火山灰質(zhì)材料活性評價方法研究綜述

屈孟嬌，田 青，張 苗，祁 帥，姚田帥，許鴿龍，蔡基偉

(1.河南大學(xué)土木建筑學(xué)院，開封 475004；2.綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024)

0 引 言

綠色高性能混凝土是水泥基材料的重要發(fā)展方向[1]，綠色生態(tài)要求混凝土降低對資源和能源的消耗，減少環(huán)境污染，而高性能則需要滿足高耐久性、高工作性與高強(qiáng)度等特性[1-2]。在混凝土中高效、合理地大量利用工業(yè)廢渣或天然礦物等火山灰質(zhì)材料，是實現(xiàn)混凝土環(huán)境友好與高性能的重要途徑[3-4]?；鹕交屹|(zhì)材料是指本身很少甚至不具備膠凝活性，但在常溫下能夠與氫氧化鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成水硬性產(chǎn)物的含硅或含鋁的材料[5-7]?；鹕交屹|(zhì)材料通過早期的填充作用降低了水泥生產(chǎn)對環(huán)境的影響，減少二氧化碳排放，同時減小了混凝土的水化熱及絕熱溫升[8-9],后期可通過火山灰反應(yīng)，有效改善混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增加粒子密集堆積，從而提高其抗侵蝕能力[10-11]。雖然火山灰質(zhì)材料已成功應(yīng)用于工程實際[12-14]，但其理論基礎(chǔ)及應(yīng)用技術(shù)仍存在一定不足：一方面，火山灰質(zhì)材料的表面性質(zhì)、化學(xué)成分等物理化學(xué)特征對混凝土宏觀性能的確切影響尚未明確[15-16]；另一方面，如何對種類繁多、組成復(fù)雜的火山灰質(zhì)材料的活性進(jìn)行科學(xué)、準(zhǔn)確的評價，目前尚未完全厘清[17-18]。本文通過對國內(nèi)外文獻(xiàn)的研讀分析，從化學(xué)試驗法、物理試驗法、微觀結(jié)構(gòu)分析法以及動力學(xué)模型法四個方面對火山灰質(zhì)材料的活性評價方法進(jìn)行了概述和分析，旨在為火山灰活性的科學(xué)、準(zhǔn)確評價及火山灰質(zhì)材料的高效、合理利用提供借鑒與參考。

1 化學(xué)試驗法

1.1 石灰吸收法

石灰吸收法的原理在于火山灰質(zhì)材料能夠與水泥水化形成的Ca(OH)2反應(yīng)生成水化硅酸鈣或水化鋁酸鈣，從而降低液相中Ca(OH)2的濃度，試驗過程中根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2847—2005[19]測定不同齡期溶液中剩余的Ca2+和OH-的濃度來定量評價火山灰質(zhì)材料的活性大小。在該過程中，固相的Ca(OH)2會不斷發(fā)生溶解影響反應(yīng)平衡，直到火山灰質(zhì)材料或Ca(OH)2被完全耗盡，與此同時，火山灰質(zhì)材料的活性隨著溶液中Ca2+和OH-濃度的降低而逐漸得以顯現(xiàn)[20]。

大量研究表明煅燒溫度[21-22]、比表面積[23-25]等均會對火山灰質(zhì)材料最終的活性指標(biāo)產(chǎn)生影響，通常火山灰質(zhì)材料的活性隨著煅燒溫度與比表面積的增加而提高，如圖1所示。比表面積影響了反應(yīng)的接觸區(qū)域，而煅燒溫度則改變了原有的物相組成。圖2、圖3分別為不同溫度煅燒高嶺土的XRD譜、TEM照片，從圖中可以看出，隨著溫度的升高，有序的高嶺石轉(zhuǎn)化為無序的偏高嶺石，高嶺土活性逐漸提高[26-28]。

圖1 高爐渣粉比表面積與氧化鈣耗量和 活性指數(shù)的相關(guān)性[23]Fig.1 Correlation between specific surface area of blast furnace slag powder， calcium oxide consumption and activity index[23]

圖2 不同溫度煅燒高嶺土的XRD譜[27]Fig.2 XRD patterns of kaolinite with different calcined temperatures[27]

圖3 不同溫度煅燒高嶺土的TEM照片[28]Fig.3 TEM images of kaolinite with different calcined temperature[28]

石灰吸收法因其具有測定簡單、快速準(zhǔn)確的特點，常被用來作為評價材料火山灰活性的標(biāo)準(zhǔn)方法[29]。在具體的測試過程中，需保證無外來的可溶性鈣源且體系的堿度不宜過大，因為過多的堿金屬離子會抑制Ca(OH)2的析出，從而影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性[19,30]。此外，該方法較難準(zhǔn)確反映不同粒徑材料的活性大小，這是因為火山灰質(zhì)材料在吸收石灰的過程中會發(fā)生化學(xué)吸附與物理吸附，反映火山灰活性大小主要為化學(xué)吸附，而材料不同的比表面積會對物理吸附產(chǎn)生一定影響，進(jìn)而影響最終的吸附量[31]。

1.2 酸堿溶出法

酸堿溶出法是將火山灰質(zhì)材料浸入酸或堿的溶液中，在一定的溶出條件(酸或堿的種類、濃度及溶液溫度等)下，將火山灰質(zhì)材料中的活性組分與惰性組分分離，未溶蝕與堿溶蝕粉煤灰的微觀形貌如圖4所示，火山灰質(zhì)材料在堿性條件下發(fā)生溶蝕，活性組分被有效釋放，而后采用化學(xué)滴定法或離子體原子發(fā)射光譜儀[32-33]測試溶液中的硅鋁含量(工作原理圖如圖5所示)。以此作為評定火山灰活性的量化指標(biāo)，可以依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12149—2007[34]測試硅含量，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1574—2007[35]測定鋁含量。

圖4 未溶蝕與堿溶蝕粉煤灰SEM照片[36]Fig.4 SEM images of undissolved and alkali dissolved fly ash[36]

圖5 原子光譜分析儀原理圖[34]Fig.5 Schematic diagram of atomic spectrum analyzer[34]

酸堿溶出法不僅可以對火山灰質(zhì)原材料進(jìn)行活性評價，還可以對激活處理后的特性進(jìn)行有效表征。粉煤灰[37]、砒砂巖[18]、高嶺石[38]和煤矸石[39]等火山灰質(zhì)材料經(jīng)過高溫煅燒、化學(xué)激發(fā)、沸煮、粉磨或者微波處理后，硅鋁溶出量顯著增加，火山灰活性得以有效提高[40-44]。

采用酸堿溶出法能夠從化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理上較為準(zhǔn)確、可靠地評定火山灰質(zhì)材料的具體活性，但該方法的試驗條件過于極端，與火山灰-水泥的真實水化環(huán)境存在較大差異，試驗結(jié)果的可靠性尚需進(jìn)一步驗證。此外，由于所采用的化學(xué)試劑種類較多，反應(yīng)過程較為復(fù)雜，且易受到溫度等環(huán)境因素的影響，不同的試驗結(jié)果之間差距較大。

2 物理試驗法

2.1 電導(dǎo)率法

電導(dǎo)率法是通過測量水泥-火山灰漿體電導(dǎo)率的變化來反映火山灰材料消耗Ca(OH)2能力大小(電阻率與電導(dǎo)率互為倒數(shù)關(guān)系)，隨著漿體中離子不斷反應(yīng)，其電導(dǎo)率逐漸降低，且電導(dǎo)率降低的趨勢與火山灰反應(yīng)的強(qiáng)弱直接相關(guān)[20,23,45]。

電導(dǎo)率法常用來評價黏土[45-46]、高爐渣[23]和粉煤灰[47]等火山灰質(zhì)材料的活性，一般而言，電導(dǎo)率下降越多火山灰活性越高，電阻率則與其呈相反趨勢。例如，對于天然黏土，高溫煅燒有利于其活性的提高，且隨著煅燒時間的增加，電導(dǎo)率的下降程度不斷增大，其活性不斷上升，如圖6所示[45]。此外，材料的比表面積增加，電導(dǎo)率下降更為明顯，即活性越高，如圖7所示[23]。除此之外，電導(dǎo)率的變化趨勢與其他性能指標(biāo)具有較好的相關(guān)性，對于混凝土試件，電阻率隨著試件強(qiáng)度的增加而增加，且與強(qiáng)度發(fā)展呈正相關(guān)[48-50]。

圖6 混合溶液電導(dǎo)率隨時間的變化規(guī)律[45]Fig.6 Variation of conductivity of mixed solution with time[45]

圖7 不同細(xì)度高爐渣粉電導(dǎo)率隨時間變化規(guī)律[23]Fig.7 Variation of conductivity of blast furnace slag powder fineness with time[23]

電導(dǎo)率法操作簡單，獲得結(jié)果迅速，但由于測試時間較短，通常不能用來直接量化火山灰質(zhì)材料的活性大小，實際應(yīng)用時往往將電導(dǎo)率法與其他指標(biāo)相關(guān)聯(lián)來進(jìn)行綜合評價[23,45,51]。此外，由于電導(dǎo)率實際測試的是漿體中的離子遷移速率，諸如溫度、離子浸出等因素均會對測試結(jié)果產(chǎn)生一定影響[52-53]。

2.2 結(jié)合水含量法

火山灰質(zhì)材料中的活性組分與Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠，而C-S-H凝膠在一定的溫度下會失去其化學(xué)結(jié)合水。結(jié)合水含量法即是通過高溫煅燒的方式測得火山灰質(zhì)材料的結(jié)合水含量，并以此評價火山灰質(zhì)材料的活性。一般而言，結(jié)合水含量越高，則生成的C-S-H凝膠越多，火山灰活性越強(qiáng)[54-55]。結(jié)合水含量的計算過程如式(1)所示。

W=(c1-c2)/c2-wx/(1-wx)

(1)

式中：W為水化產(chǎn)物的結(jié)合水含量；c1為60 ℃烘干后的水化試樣質(zhì)量，g；c2為975 ℃灼燒后的水化試樣質(zhì)量，g；wx為未水化樣品的燒失量，%。

火山灰質(zhì)材料的反應(yīng)程度與化學(xué)結(jié)合水量的變化規(guī)律發(fā)展趨勢基本一致(圖8、圖9)，因此該方法較為適用火山灰質(zhì)材料的活性評價。實際測試時，隨著火山灰質(zhì)材料細(xì)度的增加，所計算出的化學(xué)結(jié)合水量顯著提高，相應(yīng)地火山灰活性也越高[56-57]。

結(jié)合水含量法測試周期較短，測試過程快捷，且與強(qiáng)度指數(shù)法所測結(jié)果具有較好的相關(guān)性，可用于綜合評定火山灰質(zhì)材料的活性大小，但過高的溫度可能會改變物質(zhì)一部分潛在的理化特性，且不同的加熱機(jī)制與操作方法也可能會帶來一定的誤差[58-59]。此外，該方法需對水化反應(yīng)進(jìn)行假設(shè)，通過公式估算“最終”含水量時，假設(shè)的火山灰完全反應(yīng)與火山灰真實最大程度反應(yīng)存在一定差距[60]。上述因素均會對結(jié)合水含量法的測試結(jié)果產(chǎn)生一定影響。

圖8 不同齡期復(fù)合膠凝材料的水化反應(yīng)程度[57]Fig.8 Hydration degree of complex binder material in different hydration ages[57]

圖9 不同齡期火山灰質(zhì)材料的化學(xué)結(jié)合水量[57]Fig.9 Content of non-evaporable water of pozzolan material in different hydration ages[57]

2.3 水化反應(yīng)熱法

水化反應(yīng)熱法一般是通過測量水泥-火山灰質(zhì)材料體系的恒溫水化熱來評價火山灰活性的大小，相同齡期的水化反應(yīng)熱越大，活性越高[20]。

常采用熱活性微量熱儀監(jiān)測礦渣、粉煤灰等火山灰質(zhì)材料的水化熱[61-65]，單摻粉煤灰或礦渣水泥各齡期的水化熱見表1[66]。礦渣的加入可以有效提高復(fù)合材料體系的水化熱，隨著摻量的增加，水化熱逐漸降低，但直至摻量達(dá)到40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料體系仍可具有與純水泥試樣相近的水化熱(28 d)，以上試驗表明礦渣具有優(yōu)良的火山灰活性。與之相反，粉煤灰的加入使得體系中的水化熱呈下降趨勢，即粉煤灰的火山灰活性較低。

表1 單摻粉煤灰(FA)或礦渣(GGBS)水泥各齡期的水化熱[66]Table 1 Hydration heat of cement with FA or GGBS at different ages[66]

水化反應(yīng)熱法需要準(zhǔn)確測試火山灰質(zhì)材料與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)的放熱量，然而由于火山灰反應(yīng)放熱與水泥水化放熱存在重疊，測試時需首先對這兩部分熱量進(jìn)行區(qū)分。通常在測試水泥-火山灰復(fù)合體系放熱量的基礎(chǔ)上減去等質(zhì)量熟料時的水泥水化熱，計算所得差值再除以火山灰的摻量。然而由此計算的熱量值隨火山灰摻量的不同而發(fā)生變化[65]，因此在選用該方法前，需首先確定火山灰與水泥之比對放熱量的影響。此外，試驗過程中的溫度、濕度以及測試時間等因素均會影響反應(yīng)熱的大小，導(dǎo)致試驗數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定。

2.4 強(qiáng)度指數(shù)法

傳統(tǒng)的強(qiáng)度指數(shù)法是采用一定量的火山灰質(zhì)材料代替水泥，加入規(guī)定的用水量后，用一定齡期的摻入火山灰質(zhì)材料試件的抗壓強(qiáng)度與空白樣抗壓強(qiáng)度的比值來反映火山灰活性的大小。強(qiáng)度指數(shù)法是評定火山灰質(zhì)材料活性的常用方法，具體過程可參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12957—2005[67]。強(qiáng)度指數(shù)法的計算如式(2)所示。

(2)

式中：K為抗壓強(qiáng)度比，即強(qiáng)度活性指數(shù)；R1為摻入一定量火山灰后試樣的28 d抗壓強(qiáng)度，MPa；R2為空白樣水泥的28 d抗壓強(qiáng)度，MPa。

通過式(2)可有效計算出強(qiáng)度活性指數(shù)K值，為了便于應(yīng)用，相關(guān)學(xué)者[54]對幾種常見火山灰質(zhì)材料的活性指數(shù)進(jìn)行了總結(jié)，如粉煤灰、煤矸石、偏高嶺土、高嶺土這四種火山灰質(zhì)材料，其活性指數(shù)分別約為0.77、0.75、0.67與0.52。此外，煅燒溫度[68]、激發(fā)試劑[69]、機(jī)械粉磨[23]等條件均會對火山灰質(zhì)材料強(qiáng)度活性指數(shù)產(chǎn)生影響，使得其表現(xiàn)出不同的活性[21,45,69]。

傳統(tǒng)的強(qiáng)度指數(shù)法測試便捷，能夠較為真實地反映實際工程的應(yīng)用情況，但該方法不能準(zhǔn)確衡量火山灰質(zhì)材料對強(qiáng)度的獨立貢獻(xiàn)，而新型強(qiáng)度指數(shù)法彌補(bǔ)了這一不足，該方法能夠?qū)⒒鹕交屹|(zhì)材料與水泥對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)區(qū)分開來，更加清晰地反映出兩者對于強(qiáng)度的具體貢獻(xiàn)[45,54]。

新型強(qiáng)度指數(shù)法可以有效計算出摻合料的火山灰強(qiáng)度貢獻(xiàn)率和活性指數(shù)，計算過程如式(3)所示。丁星等[70]采用類似的方法研究了活性礦物摻合料在水泥中的增強(qiáng)效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該計算結(jié)果是合理有效的。

(3)

式中：R′為對比試樣的強(qiáng)度，MPa；R0為基準(zhǔn)試樣的強(qiáng)度，MPa；W1/W2為對比試樣中水泥熟料在膠結(jié)料中的相對含量；R0W1/W2為與水泥熟料相關(guān)的強(qiáng)度貢獻(xiàn)；Rx為對比試樣中與摻料增強(qiáng)效應(yīng)相關(guān)的強(qiáng)度，MPa；W2/W0摻料在膠結(jié)料中的相對含量；RxW2/W0為與摻料增強(qiáng)效應(yīng)相關(guān)的強(qiáng)度貢獻(xiàn)。

有學(xué)者[71-72]依據(jù)新型強(qiáng)度指數(shù)法的計算公式得出，當(dāng)摻入15%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文如無特殊說明，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))鋰鹽渣時，其火山灰活性效應(yīng)和混凝土強(qiáng)度達(dá)到最高值。對于煙氣灰而言，三乙醇胺對煙氣灰的激發(fā)效果較其他激發(fā)劑效果更好。

火山灰質(zhì)材料常作為礦物摻合料應(yīng)用于水泥或混凝土中，強(qiáng)度指數(shù)法較為客觀地反映了火山灰的實際應(yīng)用情況，為縮短強(qiáng)度指數(shù)法的測試周期，常采用沸煮或早期強(qiáng)度推定等方式縮短測試時間[73-74]。此外，火山灰質(zhì)材料的填充效應(yīng)與火山灰反應(yīng)均會影響最終的強(qiáng)度，強(qiáng)度指數(shù)法對這兩種效應(yīng)的區(qū)分稍顯不足。

3 微觀結(jié)構(gòu)分析法

微觀結(jié)構(gòu)分析法主要是指通過光散射法(LSM)、三甲基硅烷基化法(TMS)以及核磁共振法(NMR)等分析手段對物料中[SiO4]4-四面體的聚合度進(jìn)行分析從而評價其火山灰活性[75-77]。由于光散射法與三甲基硅烷基化法多用于評價液體中硅酸根的聚合度，無法直接反映固態(tài)材料中的相應(yīng)情況[78]，而核磁共振法則對于液體與固體較為適用，所以核磁共振法的應(yīng)用更為廣泛。

一般情況下，火山灰質(zhì)材料的活性是通過[SiO4]4-四面體自聚合態(tài)→孤立態(tài)→聚合態(tài)這樣的重復(fù)過程進(jìn)行表達(dá)[79]，火山灰質(zhì)材料的活性隨著聚合度的降低而增加[80]，這是因為物質(zhì)的聚合度越高，材料的玻璃體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，材料的活性就越低[78]。硅酸鹽礦物中，Si原子主要以硅氧四面體的形式存在，如圖10所示。

圖10 硅酸鹽中Qn結(jié)構(gòu)示意圖(其中(b)表示橋氧)[81]Fig.10 Structure diagram of Qn in silicate ((b) represents bridge oxygen)[81]

依據(jù)NMR的研究結(jié)果，激發(fā)劑能夠有效地將火山灰質(zhì)材料中的硅氧多面體結(jié)構(gòu)自高聚態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈途蹜B(tài)[82-84]，此外，溫度及鈣硅比的提高均有利于激發(fā)劑發(fā)揮作用，并伴隨生成大量玻璃態(tài)和無定型物質(zhì)，增加C-S-H凝膠的結(jié)晶度，進(jìn)而提高火山灰質(zhì)材料的膠凝活性[85-86]。圖11為不同煅燒溫度煤矸石的29Si-NMR譜，隨著溫度升高硅氧四面聚合體解體，單體量增加而形成組群狀硅氧結(jié)構(gòu)主體，結(jié)構(gòu)環(huán)境更加單一，譜峰則愈發(fā)尖銳，因此火山灰質(zhì)材料的活性顯著提高。

圖11 不同煅燒溫度煤矸石的29Si-NMR譜[86]Fig.11 29Si-NMR spectra of coal gangue calcined at different temperatures[86]

NMR能夠有效探測物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，C-S-H凝膠中[SiO4]4-四面體的結(jié)構(gòu)可以更加具體化，通過NMR技術(shù)反映出的平均鏈長可以較好地反映出水化程度，進(jìn)而更好地反映出火山灰質(zhì)材料的火山灰活性[81,87]，但是由于溫度、濕度以及鈣硅比等均會影響C-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)特點[88-90]，因此NMR技術(shù)的研究有待進(jìn)一步完善，若可以將NMR與其他測試方法進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，則可以為火山灰質(zhì)材料的理論分析及實際應(yīng)用提供更多寶貴信息。

4 動力學(xué)模型法

動力學(xué)模型法是一種結(jié)合水化反應(yīng)內(nèi)因(反應(yīng)物的組成結(jié)構(gòu))和外因(環(huán)境條件)對水化反應(yīng)過程影響的動態(tài)研究方法，通過動態(tài)地模擬和描述水化反應(yīng)過程，計算相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)及指標(biāo)，進(jìn)而評定材料活性的高低[91-92]。

發(fā)生反應(yīng)的火山灰質(zhì)材料漿體屬于一種非等溫非均相體系，根據(jù)Arrhenius方程：

k=Aexp(-Ea/RT)

(4)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為頻率因子；Ea為反應(yīng)的活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

通常k值越大，Ea越小，火山灰的反應(yīng)就越快。其中，反應(yīng)速率常數(shù)k可由火山灰-Ca(OH)2-H2O系統(tǒng)中火山灰的反應(yīng)程度獲得[93-94]。Ea可用圖解法通過lnk與1/T的線性關(guān)系得到，也可由具體的電阻率或熱重試驗測試獲得[53,95]。

用上述方法可以得到k與Ea的值，但式(4)中頻率因子A依然為未知量。研究水化動力學(xué)不僅有助于厘清水化機(jī)理，更對預(yù)測和改進(jìn)火山灰的性能具有重要意義。為此，依據(jù)兩種不同溫度的Arrhenius方程，可得到式(5)：

(5)

式中：k1、k2分別為溫度為T1、T2時的反應(yīng)速率常數(shù)。

由式(5)可知，若已知某一溫度T1時的k1及活化能Ea，則可對不同溫度時的反應(yīng)速率k2進(jìn)行有效預(yù)測。其中k1及Ea除了可用之前的方法測試得到，一些文獻(xiàn)中也總結(jié)出了常見火山灰材料的反應(yīng)速率常數(shù)及活化能，如粉煤灰常溫下(293 K)的k值約為0.000 6 h-1，活化能在60 kJ/mol左右[93]；燃煤灰渣中活性SiO2常溫下的k值約為0.000 7 h-1，活化能在65 kJ/mol左右，Al2O3的k值約為0.001 3 h-1，活化能在55 kJ/mol左右[96]。

為了便于動力學(xué)方法的有效、直觀應(yīng)用，相關(guān)學(xué)者對于動力學(xué)模型的分析軟件及具體方程進(jìn)行了大量研究，常見的分析軟件包括基于矢量方法的水泥水化模擬平臺[97]、μic微結(jié)構(gòu)模擬平臺[98]、hymostruc水泥水化模擬軟件[99]、cemhyd3d模型[100]與ducom模型[101]等。其中，cemhyd3d模型一般用來模擬某一礦物相(通常是C3S)的詳細(xì)水化過程，但是相關(guān)模擬過程所需的計算量較高，已超出了現(xiàn)有計算機(jī)的計算能力[100]。μic微結(jié)構(gòu)模擬平臺采用矢量的概念來進(jìn)行計算，減小了計算量，常采用簡單規(guī)則的顆粒形狀[98](如圖12所示)，但不能直觀形象地描述出早期生成C-S-H的具體結(jié)構(gòu)[98]。ducom模型不僅可以模擬單一礦物的水化過程和微結(jié)構(gòu)形態(tài)，還可以模擬復(fù)合膠凝材料(如礦渣體系)的相應(yīng)進(jìn)程[102]。

通常而言，常用的軟件多用于模擬單一條件下水化礦物的反應(yīng)程度，對于摻加火山灰質(zhì)材料等材料組分多樣、孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜的復(fù)合體系的水化過程模擬則較為欠缺。此外，由于材料的礦物組成、顆粒級配等均會對水化過程產(chǎn)生影響，使得軟件模擬研究更為復(fù)雜，與實際試驗所得結(jié)論的一致性也有待進(jìn)一步探究。

動力學(xué)模型法能夠從本質(zhì)上解釋火山灰質(zhì)材料的活性由來，通過計算動力學(xué)參數(shù)的大小評定材料的活性高低。此外，活化能指數(shù)還可有效反映火山灰活性對溫度的敏感性，隨溫度的升高，活化能越高，反應(yīng)速率增加得越快[103]。由于模擬軟件的運行限制、材料自身的理化特性等均會對動力學(xué)過程產(chǎn)生影響，使得水化動力學(xué)的模擬研究較為復(fù)雜，如何綜合考慮相應(yīng)因素、提高模擬結(jié)果與試驗測試的一致性是未來的重要發(fā)展趨勢之一。

圖12 C3S、CH和C-S-H水化動力學(xué)微觀結(jié)構(gòu)[98]Fig.12 Microstructure of hydration kinetics of C3S, CH and C-S-H[98]

5 結(jié) 語

火山灰質(zhì)材料能夠有效改善混凝土的物理化學(xué)及耐久性能，是現(xiàn)代綠色高性能混凝土的必要組分，眾多學(xué)者對火山灰質(zhì)材料的活性評價進(jìn)行了大量研究，得到的主要結(jié)論如下：

(1)化學(xué)試驗法依據(jù)基本的化學(xué)反應(yīng)原理，在不同的反應(yīng)條件下通過考察相應(yīng)的反應(yīng)程度來評價火山灰質(zhì)材料的活性，該方法從火山灰質(zhì)材料定義的角度出發(fā)，最為直觀，但化學(xué)反應(yīng)過程易受到物理吸附、體系堿度、試劑種類及環(huán)境因素等影響，不同的試驗結(jié)果之間差距較大。

(2)物理試驗法是在化學(xué)試驗法的基礎(chǔ)上，通過考察化學(xué)反應(yīng)過程伴生的物理現(xiàn)象來間接地衡量火山灰活性，物理試驗法通常操作簡單，所測參數(shù)簡潔明了，但由于測試結(jié)果為間接指標(biāo)，往往需要將其與其他指標(biāo)相關(guān)聯(lián)來進(jìn)行綜合評價。此外，由于所測參數(shù)或為不同因素的耦合效果，如何對不同因素的不同作用進(jìn)行有效區(qū)分，是提高物理試驗法測試精度的關(guān)鍵之一。

(3)微觀結(jié)構(gòu)分析法以活性成分的聚合狀態(tài)反映火山灰質(zhì)材料的活性大小，該方法形象具體、精細(xì)深入，有效建立了宏觀活性表達(dá)與微觀結(jié)構(gòu)變化的內(nèi)在聯(lián)系，若可以將此方法與其他測試手段進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，則可以為火山灰質(zhì)材料的理論分析及實際應(yīng)用提供更多寶貴信息。

(4)動力學(xué)模型法能夠從本質(zhì)上解釋火山灰質(zhì)材料的活性由來，通過計算動力學(xué)參數(shù)的大小評定材料的活性高低。但由于材料的礦物組成、顆粒級配等均會對水化過程產(chǎn)生影響，使得水化動力學(xué)的研究較為復(fù)雜，與實際試驗所得出結(jié)論的一致性也有待進(jìn)一步探究。

隨著近年來基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的快速發(fā)展以及礦渣、粉煤灰等傳統(tǒng)火山灰質(zhì)材料的日益緊缺，各種低活性物料在建材領(lǐng)域的研究與應(yīng)用不斷深入，如何對其活性進(jìn)行科學(xué)、合理的評價已受到廣泛的關(guān)注與重視。低活性物料(如石灰石粉)的活性不僅與其種類(產(chǎn)地、品質(zhì)等)、組成(主要成分、各類雜質(zhì)等)、粒徑與摻量有關(guān)，更受到環(huán)境條件(溶液特性、養(yǎng)護(hù)方式等)等的顯著影響。具體評價時常采用多種評價方法相結(jié)合的方式(如酸堿溶出法與動力學(xué)模型法耦合)進(jìn)行綜合評定，即便如此，由于低活性物料組成的多樣性，反應(yīng)過程的復(fù)雜性，目前國內(nèi)外對于低活性物料的活性仍無統(tǒng)一的判別標(biāo)準(zhǔn)。引入更為精細(xì)深入的評價方法或許是達(dá)到科學(xué)、合理評價其活性的重要關(guān)鍵與發(fā)展趨勢。