固定床渣油加氫脫金屬催化劑的研究進(jìn)展

代巧玲，胡大為，孫淑玲，王 振，韓 偉，楊清河

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

我國(guó)在2020年聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)，國(guó)內(nèi)碳排放政策將進(jìn)一步收緊。石化行業(yè)碳排放量約占工業(yè)總碳排放的20%，在碳減排、碳中和進(jìn)程中具有至關(guān)重要的影響。同時(shí)，世界原油資源重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢(shì)加劇，我國(guó)原油對(duì)外依存度也不斷上升。在此背景下，加速石化行業(yè)綠色低碳化發(fā)展，實(shí)現(xiàn)石油資源清潔、高效利用是我國(guó)煉化企業(yè)面臨的重要任務(wù)。

渣油的高效清潔轉(zhuǎn)化是原油利用的關(guān)鍵。固定床渣油加氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)重油輕質(zhì)化的有效手段，也是應(yīng)用最廣泛的渣油加工工藝。目前，固定床渣油加氫面臨的主要問題是原料中Fe，Ca，Ni，V等金屬雜質(zhì)在催化劑上沉積，堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓降上升和催化劑快速失活，限制了對(duì)劣質(zhì)原料的加工，影響裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。加氫脫金屬(HDM)催化劑是渣油加氫技術(shù)中的核心催化劑之一，主要作用是脫除渣油原料中的Ni、V等金屬雜質(zhì)，保護(hù)下游脫硫催化劑免受金屬雜質(zhì)的中毒失活。本文從HDM催化劑載體、活性金屬組分、助劑三方面闡述影響HDM催化劑性能的因素，介紹Al2O3載體擴(kuò)孔方法和活性金屬組分的負(fù)載方法，對(duì)近年來(lái)HDM催化劑的研究工作進(jìn)行總結(jié)。

1 載體的研究

1.1 氧化鋁載體的晶相組成

Al2O3具有載體所要求的優(yōu)良物化性能，且價(jià)格較低，作為催化劑載體在工業(yè)生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用。Al2O3在很寬的溫度范圍內(nèi)存在多種不同形態(tài)，而不同形態(tài)的Al2O3具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和不同的性質(zhì)[1]。Al2O3是通過氫氧化鋁加熱脫水得到，在焙燒過程中會(huì)發(fā)生Al2O3晶相的轉(zhuǎn)變，包括γ-Al2O3，η-Al2O3，κ-Al2O3，χ-Al2O3，θ-Al2O3，α-Al2O3，ρ-Al2O3，δ-Al2O3共8種晶相。其中，γ-Al2O3和η-Al2O3比表面積較大，并有活性，被稱為活性Al2O3；α-Al2O3是惰性的，比表面積很小[1]。

工業(yè)上HDM催化劑的制備通常是以擬薄水鋁石為前體，經(jīng)過不同溫度焙燒制備Al2O3載體。研究表明，以擬薄水鋁石為前體時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，Al2O3晶相會(huì)從γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，再轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，在高溫焙燒下最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3[1-4]。閆翔云等[2]以擬薄水鋁石為前體，考察了焙燒溫度對(duì)Al2O3載體化學(xué)性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。結(jié)果表明：在500～800 ℃焙燒時(shí)得到γ-Al2O3，微觀結(jié)構(gòu)為層狀或褶皺的片狀；較高溫度(700～800 ℃)下焙燒，載體為規(guī)則有棱角的片狀結(jié)構(gòu)，晶粒大小變化不大；焙燒溫度升高到900 ℃時(shí)，載體的晶面間距變大，由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，部分Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣南啵蚊渤瘦^大片狀；(110)晶面在Al2O3表面占據(jù)主導(dǎo)地位，當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時(shí)所得Al2O3的(110)晶面暴露比例最高。此外，還發(fā)現(xiàn)Al2O3載體酸量隨焙燒溫度升高總體呈下降趨勢(shì)。張立忠等[3]也有類似的發(fā)現(xiàn)：在500～800 ℃溫度下焙燒得到γ-Al2O3；當(dāng)焙燒溫度升高到900～1 000 ℃時(shí)，Al2O3開始向δ相轉(zhuǎn)變；600～700 ℃下，隨著溫度的升高，Al2O3載體孔徑分布更集中，酸量總體呈下降趨勢(shì)。胡曉麗等[4]采用CO2氣體成膠法制備出Al2O3載體，700 ℃焙燒時(shí)為γ-Al2O3，當(dāng)焙燒溫度提高到900 ℃時(shí)，γ-Al2O3幾乎全部轉(zhuǎn)化為δ-Al2O3，1 000 ℃時(shí)則轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，繼續(xù)升高溫度至1 250 ℃，得到熱力學(xué)穩(wěn)定的α-Al2O3。

1.2 載體孔結(jié)構(gòu)對(duì)HDM催化劑性能的影響

載體是催化劑的骨架，一方面為反應(yīng)提供孔道，促進(jìn)反應(yīng)物分子的傳質(zhì)擴(kuò)散，更好地容納脫除的金屬；另一方面則是提高活性金屬在載體上的分散度。很多研究者考察了催化劑載體孔結(jié)構(gòu)對(duì)HDM催化劑性能的影響。Marafi等[5]通過動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)催化劑中的大孔可以促進(jìn)金屬雜質(zhì)的脫除。Hardin等[6]發(fā)現(xiàn)商業(yè)CoMo/Al2O3催化劑中孔徑7.5～50 nm的孔對(duì)瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化是有效的，且繼續(xù)增加孔徑時(shí)由于比表面積的減少反而會(huì)使HDM活性降低。Shimura等[7]發(fā)現(xiàn)孔徑分布集中在20 nm附近的催化劑具有很高的加氫脫釩和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化活性，且加氫脫釩所需孔徑比瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化所需孔徑小。Sheldaisov等[8]考察了不同孔結(jié)構(gòu)的CoMo/Al2O3催化劑對(duì)減壓粗柴油和重焦化粗柴油混合物的脫金屬作用，發(fā)現(xiàn)孔徑分布集中在17 nm的催化劑活性和抗失活性能最好；當(dāng)孔徑繼續(xù)增大時(shí)，由于重殘留物，尤其是瀝青質(zhì)等超分子結(jié)構(gòu)的吸附，會(huì)導(dǎo)致加氫脫硫(HDS)和HDM活性受到抑制。隋寶寬等[9]考察了孔徑在12～45 nm范圍的3種NiMo/Al2O3催化劑的HDM活性，發(fā)現(xiàn)最可幾孔徑為22 nm的催化劑表現(xiàn)出的HDM活性最高。Ancheyta等發(fā)現(xiàn)孔徑在10～25 nm[10]或者20～50 nm[11-12]范圍的孔有助于改善HDM和加氫脫瀝青質(zhì)(HDA)的活性和催化劑穩(wěn)定性。上述研究結(jié)果表明，大孔催化劑對(duì)渣油HDM和HDA有利，但是催化劑平均孔徑的增大會(huì)造成比表面積的減少，因此為了兼顧孔徑和比表面積，催化劑需要合理的孔分布。

針對(duì)高瀝青質(zhì)含量的渣油原料，研究者考察了具有雙峰形孔分布的催化劑對(duì)瀝青質(zhì)擴(kuò)散和HDM活性的影響。Toulhoat等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，平均孔徑為15～20 nm的催化劑HDM活性較高，具有30%～40%大孔的雙峰形催化劑比單峰形催化劑活性高近50%。Ternan等[14]的研究表明，雙峰形催化劑的加氫脫釩活性顯著高于單峰形催化劑。孫淑玲等[15]制備出具有孔徑15～20 nm中孔和100～500 nm大孔結(jié)構(gòu)的雙峰形催化劑，其中中孔有利于提供活性表面，大孔用于大分子擴(kuò)散，催化劑的脫金屬活性和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化活性明顯提高，積炭量降低。Liu Tingting等[16]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于NiMo/Al2O3催化劑，當(dāng)含有孔徑10～20 nm的孔時(shí)，顯示出良好的渣油加氫脫鎳活性和加氫脫釩活性，但同時(shí)具有孔徑10～20 nm和大于100 nm孔的催化劑具有更高的加氫脫釩活性。

還有一些研究考察了載體孔結(jié)構(gòu)對(duì)加氫脫鎳和加氫脫釩活性的不同影響。周紅軍[17]的研究發(fā)現(xiàn)，催化劑孔結(jié)構(gòu)對(duì)加氫脫釩活性的影響大于對(duì)加氫脫鎳活性的影響，對(duì)于加氫脫釩反應(yīng)，平均孔徑較大的催化劑穩(wěn)定性較好。Kobayashi等[18]觀察到加氫脫釩反應(yīng)的最佳孔徑為10～20 nm，加氫脫鎳的最佳孔徑略小。Liu Tingting等[16]發(fā)現(xiàn)，甲苯萃取物中的大分子含V化合物可以在具有大孔尺寸(大于100 nm)分布的催化劑上得到有效脫除，而具有中孔尺寸分布(10～20 nm)的催化劑對(duì)甲苯萃取物中的大分子含Ni化合物顯示出較高的加氫脫鎳活性。婁亞峰等[19]發(fā)現(xiàn)，在相同的催化劑上金屬Ni和V的沉積分布不同，表明含Ni和含V金屬化合物的反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率比值不同。

綜上所述，對(duì)于HDM催化劑，合理的載體孔結(jié)構(gòu)能夠有效改善渣油反應(yīng)物大分子的擴(kuò)散，更好地容納脫除的金屬。一般來(lái)說(shuō)，具有15 nm以上孔結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)渣油的脫瀝青質(zhì)和脫金屬有利；同時(shí)具有孔徑10～20 nm中孔和100～500 nm超大孔的雙峰形催化劑適用于瀝青質(zhì)含量高的渣油加氫；含Ni和含V金屬化合物對(duì)載體孔道尺寸的要求有所不同，加氫脫釩需要比加氫脫鎳略大的孔徑尺寸。

1.3 Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變方法

由于載體孔結(jié)構(gòu)對(duì)HDM催化劑性能具有至關(guān)重要的影響，因此，人們探索了多種調(diào)變載體孔結(jié)構(gòu)的方法。Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變方法主要有如下幾種方式。

添加擴(kuò)孔劑是廣泛應(yīng)用的調(diào)變載體孔結(jié)構(gòu)的一種方法。按照擴(kuò)孔劑的作用，可以分為物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑。物理擴(kuò)孔劑大多是可燃性的固體顆粒，如活性炭、炭黑、尿素、甲基纖維素、淀粉等[20-22]。近期，Rana等[23]將膠溶化Al2O3與不同含量活性炭混合煅燒制備得到大孔體積的載體，能夠增強(qiáng)催化劑的容金屬能力，緩解瀝青質(zhì)的擴(kuò)散限制，并且活性炭的加入有助于減少孔口處焦炭和金屬的沉積，當(dāng)Al/C質(zhì)量比為1∶1時(shí)，載體的結(jié)構(gòu)性能最優(yōu)。研究還發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)孔劑類型及其粒徑對(duì)載體的擴(kuò)孔效果有重要影響，擴(kuò)孔劑的動(dòng)力學(xué)直徑越大，造孔效果越好，形成的間隙孔越大，表1給出了不同擴(kuò)孔劑對(duì)Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響[24]。采用物理擴(kuò)孔劑的缺點(diǎn)是載體的孔分布彌散，且載體的堆密度和機(jī)械強(qiáng)度明顯下降。

表1 不同擴(kuò)孔劑對(duì)Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響[24]

1)為孔徑大于10 nm的數(shù)據(jù)。

化學(xué)擴(kuò)孔劑大多是能與擬薄水鋁石發(fā)生化學(xué)作用的水溶性無(wú)機(jī)鹽類，如NH4HCO3等。Trimm等[25]發(fā)現(xiàn)，NH4HCO3在一定條件下與氫氧化鋁發(fā)生晶化反應(yīng)生成片鈉鋁石，在后續(xù)的焙燒過程中發(fā)生分解，釋放出的氣體使Al2O3的孔體積和孔徑明顯增加。其他一些研究也發(fā)現(xiàn)NH4HCO3有助于增大Al2O3載體的孔徑，得到大孔體積Al2O3載體[24，26]?；瘜W(xué)擴(kuò)孔劑的局限性在于會(huì)降低擬薄水鋁石的膠溶性，導(dǎo)致成形困難，且用量過大還會(huì)使載體孔分布彌散。

水熱處理是一種常用的化學(xué)擴(kuò)孔法，通常是指Al2O3成形后在水蒸氣存在的條件下進(jìn)行焙燒[24，27-28]。Stanislous等[27]采用水熱處理法制備了具有較大孔徑的NiMo/Al2O3脫金屬催化劑，與傳統(tǒng)催化劑相比，其脫金屬活性和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化能力具有明顯提升，且沉積金屬在催化劑顆粒中的分布更均勻。還有一些研究是在添加劑存在的情況下對(duì)Al2O3進(jìn)行水熱處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)Al2O3結(jié)構(gòu)的調(diào)變[27，29-31]。Stanislous等[27]在P、F、苯酚、乙酸等添加劑存在情況下，考察了水熱處理時(shí)Al2O3相發(fā)生的變化。季洪海等[29]在NH4HCO3介質(zhì)中對(duì)Al2O3進(jìn)行水熱處理，發(fā)現(xiàn)部分Al2O3會(huì)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變形成微米級(jí)棒狀NH4Al(OH)2CO3，改性后的Al2O3比表面積和孔體積略有降低，而直徑1～2 μm的孔明顯增加。

低溫?zé)Y(jié)法是指在Al2O3成形過程中添加具有適中燒結(jié)能力的低溫?zé)Y(jié)劑，使Al2O3在較低溫度下發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)燒結(jié)劑的類型和加入量，可有效調(diào)控Al2O3的孔結(jié)構(gòu)。胡大為等[32]研究了不同燒結(jié)劑對(duì)Al2O3載體物化性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加燒結(jié)劑后載體孔體積和孔徑均有不同程度的增加，最可幾孔徑可達(dá)14 nm以上。

2 活性組分的研究

2.1 活性金屬組成對(duì)HDM催化劑性能的影響

工業(yè)HDM催化劑的活性金屬通常是Mo，Co，Ni等，人們考察了不同活性金屬組分對(duì)HDM催化劑性能的影響。對(duì)于非貴金屬(如Mo，Ni，Co，V，F(xiàn)e，W，Cr，Ti等)和Al2O3構(gòu)成的單組分催化劑，在加氫脫鎳反應(yīng)中，Mo催化劑活性最高；在加氫脫釩反應(yīng)中，Mo和Ni催化劑活性最高[33]。Panariti等[34]考察了一系列過渡金屬對(duì)減壓渣油加氫的活性，根據(jù)產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量，得到活性由高到低的順序?yàn)椋篗o>Ni≈Ru>Co>V>Fe，與其他金屬相比，Mo顯示出最高的抑制焦炭生成的效果和高脫金屬性能。對(duì)于雙組分HDM催化劑，在加氫脫釩反應(yīng)中，MoNi催化劑活性最高，MoCo催化劑次之，添加其他金屬對(duì)加氫脫釩效果提升不明顯；在加氫脫鎳反應(yīng)中，MoCo和MoFe催化劑活性最高，而NiMo催化劑的加氫脫鎳活性很低[33]。Chen Yuwen等[35]研究發(fā)現(xiàn)，以B改性的Al2O3為載體，CoMo催化劑的HDM活性總是高于NiMo催化劑。Maity等[36]也有類似發(fā)現(xiàn)，Mo表現(xiàn)出最高的HDM活性，Co對(duì)Mo的HDM活性的促進(jìn)作用強(qiáng)于Ni，催化劑HDM活性由高到低的順序?yàn)椋篊oMo>CoW≈NiMo>NiW。Rana等[23]發(fā)現(xiàn)，針對(duì)兩種渣油原料，F(xiàn)eMo催化劑均表現(xiàn)出比CoMo和NiMo催化劑更好的HDM性能，表明金屬對(duì)HDM促進(jìn)作用由高到低的順序?yàn)镕e>Co>Ni。Absi-Halabi等[37]發(fā)現(xiàn)，NiMoW催化劑在各種轉(zhuǎn)化中的催化活性均比NiMo或者NiW催化劑高，對(duì)HDM、加氫脫氮(HDN)、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化的活性提高尤其明顯。

綜上可知，在非貴金屬催化劑中Mo表現(xiàn)出最佳的脫金屬性能，添加Co，Ni，F(xiàn)e，W等金屬可以在不同程度上提高催化劑的脫金屬性能。

2.2 活性金屬組分的負(fù)載方法

根據(jù)活性金屬負(fù)載到催化劑載體上的方法不同，渣油加氫催化劑的制備主要包括浸漬法、混捏法和共沉淀法。

浸漬法是將已制備好的載體與含有活性金屬組分的浸漬液充分接觸一段時(shí)間，經(jīng)后續(xù)干燥、焙燒等步驟得到催化劑[1]。當(dāng)催化劑含有兩種或兩種以上活性組分時(shí)，根據(jù)活性組分添加順序的不同，可分為共浸法和分浸法。一般認(rèn)為共浸法更有利于金屬在催化劑表面的均勻分散，制得催化劑活性高于分浸法制備的催化劑[38-42]。相反，Maity等[43]發(fā)現(xiàn)，采用分浸法制備的催化劑具有更高的HDM，HDS，HDA，HDN活性，而采用共浸法制備的催化劑中觀察到MoO3微晶，這種微晶的存在導(dǎo)致催化劑活性降低。近年來(lái)，很多研究在傳統(tǒng)浸漬法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)。劉佳等[44]發(fā)現(xiàn)，加入適量競(jìng)爭(zhēng)吸附劑和調(diào)節(jié)浸漬液pH可以改變活性金屬在載體上的分布，成功制備出活性金屬蛋黃型分布的MoNi/Al2O3渣油加氫脫金屬催化劑，可有效改善沉積金屬分布，提高催化劑容金屬能力。王洋等[45]在共浸基礎(chǔ)上，通過添加一定量共浸劑(順丁烯二酸酐)，提高了活性金屬在載體上的分散性，改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。總體來(lái)說(shuō)，浸漬法的優(yōu)點(diǎn)是活性金屬在載體表面的分散性和利用率高，催化劑性能優(yōu)良；缺點(diǎn)是活性組分最大負(fù)載量受到載體對(duì)活性組分吸附能力以及孔體積大小等限制。

混捏法是采用活性金屬組分、載體、黏結(jié)劑以及助擠劑充分混捏的方法，將活性組分分散到載體中?；炷蠓ㄓ址譃楦苫旆ê蜐窕旆?，區(qū)別在于活性金屬組分的添加形式，前者以金屬化合物形式直接添加，后者將金屬化合物配成溶液。張孔遠(yuǎn)等[46]比較了制備方法對(duì)CoMo/Al2O3催化劑性質(zhì)的影響，干混法和濕混法制備的催化劑孔體積和比表面積相當(dāng)，且均大于共浸法制備的催化劑，而共浸法制備的催化劑強(qiáng)度較高；從Co和Mo的分布來(lái)看，干混法制備的催化劑微區(qū)內(nèi)Co和Mo的比例相對(duì)不均勻，濕混法制備的催化劑上金屬?gòu)谋砻娴街行某示鶆蚍植?，浸漬法制備催化劑表面Mo含量明顯高于內(nèi)部?；炷蠓ú僮骱?jiǎn)單，但是活性金屬組分分散度和利用率較低，催化劑機(jī)械強(qiáng)度不高。

共沉淀法是將活性金屬組分和載體生成均勻共沉淀物，使活性金屬與載體結(jié)合在一起[1]。共沉淀法制備的催化劑活性金屬與載體之間有強(qiáng)化學(xué)作用，結(jié)合緊密。同時(shí)，共沉淀法可以制備活性金屬組分負(fù)載量很高的催化劑。但是，共沉淀法制備的催化劑活性金屬在表面和體相均勻分布，導(dǎo)致催化劑表面上的活性金屬所占比例小，活性金屬利用率低。

綜上所述，催化劑的負(fù)載方法會(huì)影響活性金屬在催化劑表面的分散均勻性等微觀性質(zhì)，進(jìn)而影響催化劑性能。催化劑制備方法很多，每種方法均有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但也存在不足。因此，根據(jù)渣油加氫工藝的特點(diǎn)，綜合成本等影響因素，進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化活性金屬負(fù)載技術(shù)是催化劑開發(fā)的重要方向之一。

3 助劑的影響

為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，很多元素被作為助劑添加到催化劑中，常用的有P、B等。

3.1 P的影響

一些研究認(rèn)為，助劑P的主要作用是減弱活性組分與載體間的強(qiáng)相互作用，優(yōu)化金屬活性相結(jié)構(gòu)，適量P的添加可提高HDM活性、抑制積炭[41，47-52]。Kang Benchang等[47]發(fā)現(xiàn)，少量P可提高催化劑的HDS和HDM活性，但當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%時(shí)，催化劑性能會(huì)急劇下降，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)最佳范圍是0.5%～1.0%。Kushiyama等[48-49]發(fā)現(xiàn)，P的添加使加氫脫釩活性顯著增加，作者認(rèn)為可能是P與重油中的含V化合物產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，從而防止了活性Mo物種因V沉積而失活。Maity等[50]報(bào)道P減少了CoMo活性金屬與Al2O3-TiO2載體間的相互作用，HDM活性略有增加，抑制了積炭的生成。隋寶寬等[51]的研究發(fā)現(xiàn)，隨著P含量的增加，NiMo催化劑的HDM和HDS活性先提高后降低，降殘?zhí)啃阅茏兓淮螅碚鹘Y(jié)果表明P的添加使催化劑中八面體Mo相對(duì)含量增加，催化劑活性相平均片層數(shù)和平均長(zhǎng)度均增加。Rayo等[52]的研究表明，P的引入方式也會(huì)影響催化劑對(duì)重油的加氫性能，相對(duì)于共浸法得到的NiMoP/Al2O3催化劑，將P先引入Al2O3載體再浸漬金屬得到的NiMo/P-Al2O3催化劑具有更高的減壓渣油轉(zhuǎn)化率和HDS，HDN，HDM，HDA活性，及更少的焦炭沉積。Ferdous等[53]通過X射線光電子能譜(XPS)的分析發(fā)現(xiàn)，P和B顯著提高了NiMo催化劑的硫化度，抑制了加氫過程中的積炭。

P還會(huì)影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)，一般認(rèn)為加入P會(huì)導(dǎo)致催化劑微孔減少，中孔增加，比表面積減小[41，50-51，54-55]。Maity等[41，50]考察了P對(duì)CoMo/Al2O3-TiO2催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明P的存在減少了微孔的比例，導(dǎo)致比表面積降低。隋寶寬和胡大為等[51，54]也有類似發(fā)現(xiàn)，P的引入使催化劑孔體積、比表面積和最可幾孔徑均有所減小。

還有研究發(fā)現(xiàn)P會(huì)影響Al2O3載體的酸性[55-57]。Zhao Ruiyu等[55]通過NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶吸附紅外光譜表征，發(fā)現(xiàn)P增加了Al2O3載體的總酸量和Br?nsted酸量。Sundaramurthy等[56]的研究表明，P使Al2O3載體的總酸量增加，同時(shí)使中等強(qiáng)度酸性位的酸性得到增強(qiáng)。Matheus等[57]也發(fā)現(xiàn)P可以增加Al2O3表面的Br?nsted酸量。

3.2 B的影響

助劑B主要影響載體酸性、孔結(jié)構(gòu)和金屬分散度。對(duì)于酸性的影響，大部分研究認(rèn)為B會(huì)增加Al2O3載體的酸量，但是對(duì)于Al2O3酸強(qiáng)度和酸類型的影響還存在一些爭(zhēng)議。Ding Lianhui等[58]認(rèn)為B使Al2O3表面的強(qiáng)Lewis酸量增加，而Sato等[59]則認(rèn)為增加的是強(qiáng)Br?nsted酸量。Lewandowski等[60]的研究表明，B使中等強(qiáng)酸的酸量增加。Ramirez[61]則發(fā)現(xiàn)B的加入不僅增強(qiáng)了載體的酸性，還會(huì)增強(qiáng)與活性金屬位點(diǎn)相關(guān)酸的酸性。B還會(huì)對(duì)催化劑孔分布產(chǎn)生影響。Chen Yuwen等[35]合成了一系列具有不同Al/B比的氧化鋁-硼酸鹽載體，分別以CoMo和NiMo作為活性金屬組分制備得到催化劑，發(fā)現(xiàn)B的加入提高了催化劑HDM和HDS活性，HDM活性的提高是由于B的存在使催化劑的孔分布得到優(yōu)化。

B對(duì)催化劑金屬分散度的影響較為復(fù)雜。一些研究認(rèn)為，B可以提高活性金屬分散度[53，62]。Li Di’en等[62]報(bào)道，Al2O3載體中添加B會(huì)導(dǎo)致Mo和Ni氧化物前體重新分布，當(dāng)B2O3含量較低時(shí)，Al2O3表面會(huì)形成單層硼物種，可以防止Ni和Mo原子進(jìn)入Al2O3晶格，從而增加八面體Ni物種并有利于活性Ni-Mo-S相形成。相反，Morishige等[63]則發(fā)現(xiàn)，B的加入會(huì)導(dǎo)致Mo的分散度下降，形成MoO3晶體顆粒，Mo物種和Al2O3載體間的相互作用力減弱。關(guān)于B對(duì)催化劑加氫性能的影響，研究主要集中在對(duì)HDS、HDN活性影響方面，對(duì)HDM活性影響的討論較少。

3.3 其他助劑的影響

除了常用的P和B作為助劑，還有其他一些助劑被發(fā)現(xiàn)有助于提高催化劑性能。F的影響與助劑B類似：一方面會(huì)影響載體的酸性，減少積炭的生成[64-65]；另一方面則會(huì)影響金屬的分散度[66]。Trejo等[67]發(fā)現(xiàn)，Mg的添加對(duì)CoMo催化劑的孔結(jié)構(gòu)有明顯影響，合適的Mg添加量可以增大催化劑孔徑，從而提高HDS，HDN，HDM，HDA活性。Puron等[68]制備了NiMo/Al2O3-Cr脫金屬催化劑，以Maya減壓渣油為原料進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)助劑Cr使HDA，HDS，HDM活性顯著提高，表征結(jié)果表明Cr有助于催化劑合成過程中金屬的分散和反應(yīng)過程中焦炭的分散。

綜上所述，助劑對(duì)HDM催化劑的影響主要集中在以下幾個(gè)方面：改變活性組分與載體間的相互作用，提高金屬分散度，優(yōu)化活性相結(jié)構(gòu)，提高脫金屬活性；影響Al2O3載體酸性和孔結(jié)構(gòu)；抑制反應(yīng)過程中的積炭。

4 結(jié)束語(yǔ)

HDM催化劑的開發(fā)和應(yīng)用已開展多年，但目前還存很多問題尚未解決，如催化劑孔道堵塞、積炭和金屬沉積失活等問題。HDM催化劑未來(lái)的開發(fā)方向主要有以下幾個(gè)方面：

(1)改善載體孔結(jié)構(gòu)。在兼顧比表面積的同時(shí)，優(yōu)化載體擴(kuò)孔技術(shù)，設(shè)計(jì)載體形狀，制備高孔體積、大孔徑或雙峰形孔分布的載體，降低渣油大分子的擴(kuò)散難度，提高其對(duì)所脫除金屬的容納能力。同時(shí)，開發(fā)載體高孔體積與高強(qiáng)度相匹配技術(shù)，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

(2)優(yōu)化活性金屬組成和分布。優(yōu)化活性金屬組成，提高催化劑加氫性能。改進(jìn)催化劑制備方法，開發(fā)活性組分非均勻分布的催化劑，通過調(diào)控活性組分在催化劑中的分布來(lái)控制金屬沉積位置，提高催化劑容金屬能力。通過助劑改性催化劑，調(diào)控金屬與載體間相互作用，提高活性金屬分散度，從而提高活性金屬組分的有效利用率，降低催化劑成本。

(3)增強(qiáng)催化劑抗積炭能力。HDM催化劑應(yīng)提高對(duì)稠環(huán)芳烴的加氫能力，改善催化劑酸性，使催化劑酸性與加氫活性達(dá)到最佳平衡，進(jìn)一步提高HDM催化劑性能。

提高HDM催化劑的脫金屬活性、容金屬和抗積炭能力，降低催化劑堆密度，是HDM催化劑未來(lái)的主要研究方向。