FCC催化劑的球形度及粒度分布控制方法

張 翊，于 寧，秦 婭，呂廬峰

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化(FCC)工藝是煉油技術(shù)的核心工藝，半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，隨著FCC工藝的不斷發(fā)展，F(xiàn)CC催化劑制備技術(shù)也有了巨大的進(jìn)步。就FCC催化劑性能而言，我國(guó)許多催化劑已經(jīng)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，甚至某些催化劑達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平[1-2]，但是由于國(guó)內(nèi)噴霧成形技術(shù)水平的限制，催化劑球形度、粒度分布等物性參數(shù)與國(guó)外同類催化劑相比仍有一定差距。

FCC催化劑的球形度和粒度分布是影響其質(zhì)量的重要物性[3-5]。球形度影響催化劑的流化性能和磨損性能。球形度高的催化劑流化性能好，球形度差的催化劑在流化時(shí)易發(fā)生騰涌和溝流，床層不易穩(wěn)定；而且，球形度高的催化劑在流化和輸送過(guò)程中不易磨損和碎裂，而球形度差的催化劑相對(duì)容易磨損和破碎。粒度分布對(duì)催化劑的流化性能和反應(yīng)性能有很大的影響。這是因?yàn)榇呋瘎┲辛叫∮?0 μm的催化劑細(xì)顆粒(簡(jiǎn)稱細(xì)粉)過(guò)少會(huì)導(dǎo)致催化劑的流化性能和循環(huán)性能惡化，細(xì)粉量過(guò)多會(huì)增加旋風(fēng)分離器的工作負(fù)荷、降低其分離效率、造成催化劑跑損，增加污染物排放，影響生態(tài)環(huán)境。另外，劉新林等[6]認(rèn)為FCC催化劑的粒徑分布對(duì)催化裂化產(chǎn)物的選擇性有較大影響：當(dāng)催化劑顆粒粒徑為40～80 μm時(shí)，催化劑具有較好的重油轉(zhuǎn)化能力和較優(yōu)的干氣、焦炭、汽油選擇性能；催化劑細(xì)粉活性雖然高，但其重油轉(zhuǎn)化能力差。

為使FCC催化劑獲得更高球形度和更好粒度分布，本研究在現(xiàn)有FCC催化劑配方及制備工藝流程的基礎(chǔ)上，從催化劑制備過(guò)程的工程角度入手，分析異形顆粒及細(xì)粉產(chǎn)生的原因，提出合理的催化劑球形度和粒度分布控制方案，以達(dá)到控制異形顆粒產(chǎn)生、減少細(xì)粉生成、提高FCC催化劑成形過(guò)程單程收率的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和設(shè)備

高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石、HRY分子篩，均為工業(yè)純，由中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司提供；鹽酸，分析純，購(gòu)于北京市通廣精細(xì)化工公司；去離子水，自制。

馬弗爐，SGM型，洛陽(yáng)西格瑪儀器制備有限公司產(chǎn)品，額定焙燒溫度1 000 ℃；噴霧干燥系統(tǒng)，無(wú)錫天陽(yáng)干燥設(shè)備有限公司產(chǎn)品，最大水蒸發(fā)量120 kg/h；高壓往復(fù)泵，30355型，無(wú)錫前洲龍洋高壓往復(fù)泵廠產(chǎn)品，流量0.3 m3/h。

1.2 催化劑制備

催化劑制備體系中高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石、HRY分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32%，22%，8%，38%。催化劑制備過(guò)程：首先將分子篩與水混合攪拌15 min，再加入高嶺土攪拌10 min，然后加入擬薄水鋁石攪拌5 min，最后加入鹽酸攪拌5 min制成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%的膠體。將該膠體老化12 h，經(jīng)噴霧干燥塔噴霧成形，得到催化劑產(chǎn)品。

1.3 催化劑表征

1.3.1形貌、粒度分析

催化劑顆粒粒度分析采用激光衍射法，分析儀器為英國(guó)馬爾文儀器公司制造的MASTERSIZER-3000型激光粒度分析儀。催化劑樣品進(jìn)樣方法采用標(biāo)準(zhǔn)濕法，用自動(dòng)進(jìn)樣器分散處理；樣品測(cè)試數(shù)據(jù)的分析采用單分散模型。

采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F型掃描電鏡(SEM)分析儀測(cè)定催化劑顆粒的表面形貌。測(cè)試條件為：加速電壓20 kV，工作距離15 mm，樣品固定在導(dǎo)電膠上，噴金60 s后測(cè)試。

采用美國(guó)康塔儀器公司制造的AUTOSORB-1-C型全自動(dòng)比表面積分析儀測(cè)定催化劑的比表面積。測(cè)定前樣品在1.33×10-2Pa、300 ℃條件下除氣處理4 h，然后測(cè)定其N2吸附-脫附等溫線，并由BET方程計(jì)算催化劑的比表面積。

1.3.2磨損指數(shù)的測(cè)定

按照ASTM D5757-20標(biāo)準(zhǔn)方法，利用美國(guó)MAXTROL公司制造的8920型磨損指數(shù)測(cè)試儀測(cè)定催化劑的磨損指數(shù)。催化劑的磨損指數(shù)定義為測(cè)試試驗(yàn)進(jìn)行第2～5 h期間收集細(xì)粉的質(zhì)量與樣品總質(zhì)量之比，其計(jì)算式如式(1)所示。磨損指數(shù)越小，說(shuō)明催化劑樣品的耐磨性能越好。

磨損指數(shù)=(m5-m1)/(4ms)×100%

(1)

式中：m5為試驗(yàn)5 h內(nèi)收集的細(xì)粉質(zhì)量，g；m1為試驗(yàn)第1 h內(nèi)收集的細(xì)粉質(zhì)量，g；ms為測(cè)試樣品的質(zhì)量，g。

1.3.3球形度測(cè)試方法

按照ISO 13322-02標(biāo)準(zhǔn)方法，利用德國(guó)萊馳公司制造的CamsizerXT動(dòng)態(tài)數(shù)字成像顆粒分析儀測(cè)定催化劑的球形度，分析采用X-Fall模塊自動(dòng)振動(dòng)進(jìn)樣，測(cè)量方式為顆粒自由落體干法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FCC催化劑成形過(guò)程中異形顆粒及細(xì)粉產(chǎn)生的原因

目前，我國(guó)FCC催化劑的生產(chǎn)多采用壓力式霧化器側(cè)進(jìn)風(fēng)并流型噴霧干燥工藝。壓力式霧化器可將連續(xù)的催化劑膠體液流霧化成細(xì)小液滴，其工作原理為：①料液在壓力作用下進(jìn)入噴槍，其靜壓能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能，從噴槍小孔噴出，形成高速液膜；②液膜不穩(wěn)定，在表面張力的作用下撕裂成細(xì)液線；③細(xì)液線受湍流徑向分速度和周圍空氣相對(duì)速度的影響，隨機(jī)分裂成大小不同的液滴。噴嘴出口的膠體液膜、細(xì)液線和液滴形成料液錐狀霧化層(簡(jiǎn)稱霧錐)。根據(jù)上述霧化原理，壓力式霧化器不可能產(chǎn)生粒徑全部均一的小液滴；實(shí)際上，霧錐液滴粒徑分布一般符合平方根正態(tài)分布。

液滴形成后，隨即與高溫空氣接觸，在噴霧干燥塔內(nèi)向下并流運(yùn)動(dòng)，不同的干燥條件會(huì)使液滴形態(tài)發(fā)生不同的變化，如圖1所示。由圖1可知：液滴干燥時(shí)，經(jīng)歷恒速干燥(第一干燥階段)和降速干燥(第二干燥階段)兩個(gè)階段；在第一干燥階段，液滴與空氣接觸，熱量由空氣經(jīng)液滴外界面層傳遞給液滴，液滴表面的水汽化并通過(guò)界面層進(jìn)入到干燥氣氛中，此時(shí)液滴內(nèi)有足夠的水可以從內(nèi)部擴(kuò)散到表面，液滴表面保持潤(rùn)濕狀態(tài)，水蒸發(fā)以恒定速率進(jìn)行，液滴表面溫度恒定不變；當(dāng)液滴中水不再能保持表面潤(rùn)濕狀態(tài)時(shí)，液滴干燥進(jìn)入第二階段，此時(shí)液滴表面形成干殼，水的蒸發(fā)速率逐漸降低，液滴的溫度不斷升高。

圖1 催化劑噴霧干燥過(guò)程中的液滴形態(tài)變化

噴霧干燥后催化劑顆粒的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可知，噴霧干燥后催化劑顆粒呈大小不均的小球形，且很多催化劑小球表面形成坑洞。這是因?yàn)殡S著液滴溫度不斷升高，液滴內(nèi)部水分汽化加快，產(chǎn)生較高的蒸氣壓；當(dāng)液滴內(nèi)蒸氣壓不斷增大、累積到一定程度便會(huì)沖破液滴表面干殼發(fā)生火山式噴發(fā)，噴出部分催化劑膠體形成細(xì)粉，并在催化劑小球的表面形成坑洞，產(chǎn)生異形顆粒和細(xì)粉。

圖2 噴霧干燥后催化劑顆粒的SEM照片

綜上所述，并流操作噴霧干燥塔入口處的高溫氣氛會(huì)直接導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生異形顆粒和細(xì)粉。在不改變噴霧干燥塔塔體結(jié)構(gòu)、操作條件以及物料性質(zhì)的前提下，若能使?jié){料膠體液滴在一個(gè)相對(duì)溫和的溫度環(huán)境中干燥，將有利于減少異形顆粒和細(xì)粉的生成。因此，本研究設(shè)計(jì)了一種新型壓力式霧化噴槍：在原有噴槍的基礎(chǔ)上，在噴槍外部加裝保護(hù)風(fēng)套管，從而將冷空氣引導(dǎo)至噴嘴噴出的液滴霧錐周圍，將膠體液滴與高溫空氣隔離，使液滴在一個(gè)相對(duì)溫和的溫度環(huán)境中干燥，以減少異形顆粒和細(xì)粉的生成。

2.2 改進(jìn)干燥環(huán)境的模擬

采用計(jì)算流體力學(xué)(CFD)方法模擬將冷空氣直接引入到噴霧干燥塔內(nèi)霧錐周圍時(shí)干燥塔內(nèi)的工作狀態(tài)，通過(guò)分析噴霧干燥塔內(nèi)的溫度分布，定性地判斷該方法能否實(shí)現(xiàn)緩和干燥過(guò)程的目的。

參照文獻(xiàn)[7]的建模方法，建立中型壓力式噴霧干燥塔的CFD模型。氣液兩相模擬采用歐拉-拉格朗日模型，傳質(zhì)和傳熱過(guò)程模擬采用Liquid Evaporation Model模型，流體流動(dòng)模擬采用k-ε湍流模型。

分別對(duì)常規(guī)操作和引入冷空氣兩種操作方式下噴霧干燥塔內(nèi)的溫度場(chǎng)進(jìn)行模擬。常規(guī)操作條件：熱空氣入口溫度為550 ℃，塔內(nèi)為輕度真空環(huán)境，壓力為101 285 Pa，膠體漿料的給料壓力為6 MPa，常規(guī)操作漿料噴出后與高溫干燥氣直接并流接觸。引入冷空氣操作條件：熱空氣入口溫度為550 ℃，引入的冷空氣溫度為20 ℃，塔內(nèi)壓力為101 285 Pa，漿料給料壓力為6 MPa，引入冷空氣的壓力為0.5 MPa。圖3為引入冷空氣前后噴霧干燥塔內(nèi)的溫度場(chǎng)分布。由圖3可以看出：與常規(guī)操作方式相比，采用引入冷空氣操作方式時(shí)，干燥塔內(nèi)上部徑向溫度更均勻，全塔軸向溫度場(chǎng)變化也更加緩和；噴嘴出口料液霧錐的周圍籠罩一錐形低溫氣氛，初始分散的漿料液滴與進(jìn)入塔內(nèi)的高溫氣氛無(wú)直接接觸，液滴在一個(gè)相對(duì)溫和的環(huán)境中干燥，從而有利于減少異形顆粒和細(xì)粉的生成。

圖3 兩種操作方式下噴霧干燥塔內(nèi)溫度場(chǎng)分布

2.3 新型噴槍對(duì)催化劑物性的影響

在中型壓力式噴霧干燥塔上，分別按照常規(guī)操作條件和引入冷空氣操作條件進(jìn)行催化劑噴霧干燥試驗(yàn)，考察新型噴槍對(duì)催化劑產(chǎn)品物性的影響。

2.3.1新型噴槍對(duì)催化劑球形度和形貌的影響

圖4和圖5分別對(duì)比了應(yīng)用新型噴槍前后噴霧干燥塔塔下催化劑產(chǎn)品的球形度和形貌變化情況。由圖4可以看出：隨著向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣壓力的增加，干燥塔塔下催化劑顆粒的球形度呈先提高后降低的趨勢(shì)；當(dāng)引入冷空氣的壓力為0.3 MPa時(shí)，催化劑顆粒的球形度最大，為0.941，較常規(guī)操作提高了0.013。從圖5可以看出，應(yīng)用新型噴槍后，催化劑顆粒均為較規(guī)整的圓球，爆裂產(chǎn)生的異形顆粒明顯減少。這說(shuō)明應(yīng)用新型噴槍可以明顯改善催化劑的球形度和形貌，且當(dāng)引入冷空氣的壓力為0.3 MPa時(shí)，改善效果最好。

圖4 噴霧干燥塔塔下催化劑產(chǎn)品的球形度隨引入冷空氣壓力的變化

圖5 兩種操作方式噴霧干燥塔塔下產(chǎn)品的SEM照片

2.3.2新型噴槍對(duì)細(xì)粉生成量的影響

圖6 生成細(xì)粉的量隨引入冷空氣壓力的變化

圖6為應(yīng)用新型噴槍前后生成細(xì)粉的量隨引入冷空氣壓力的變化曲線，其中冷空氣壓力為0時(shí)的數(shù)據(jù)即為常規(guī)操作時(shí)的細(xì)粉生成量。由圖6可以看出：引入冷空氣后的細(xì)粉生成量明顯低于常規(guī)操作時(shí)的細(xì)粉生成量；隨著引入冷空氣壓力的增大，細(xì)粉的生成量呈逐漸下降趨勢(shì)；當(dāng)引入冷空氣壓力為0.5 MPa時(shí)，生成細(xì)粉的體積分?jǐn)?shù)為17.4%，比未引入冷空氣時(shí)降低約1百分點(diǎn)。

2.3.3新型噴槍對(duì)催化劑(干基)含量的影響

圖7為噴霧干燥塔塔下(簡(jiǎn)稱塔下)和旋風(fēng)分離器下(簡(jiǎn)稱旋下)收集到的催化劑(干基)收率隨引入冷空氣壓力的變化曲線。由圖7可以看出：向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣后，塔下和旋下催化劑含量均隨著引入冷空氣壓力的增大而降低；當(dāng)引入冷空氣壓力大于0.2 MPa后，塔下和旋下催化劑(干基)總量趨于恒定，此時(shí)塔下和旋下催化劑(干基)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80.79%和79.28%，分別降低0.38百分點(diǎn)和0.91百分點(diǎn)。這主要是因?yàn)樗?nèi)引入冷空氣后液滴周圍的溫度梯度減小，催化劑干燥效率下降。此外，雖然催化劑(干基)含量有所降低，但下降幅度很小，產(chǎn)品滿足催化劑的質(zhì)量要求。

圖7 噴霧干燥塔塔下和旋下催化劑(干基)含量隨引入冷空氣壓力的變化

2.3.4新型噴槍對(duì)催化劑總收率和塔下產(chǎn)品收率的影響

噴霧干燥塔干燥后催化劑的總收率為塔下產(chǎn)品收率與旋下產(chǎn)品收率之和。圖8為噴霧成形過(guò)程中催化劑總收率與塔下產(chǎn)品收率隨引入冷空氣壓力的變化曲線。由圖8可以看出：向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣后，催化劑的總收率和塔下產(chǎn)品收率均隨著引入冷空氣壓力的增大呈緩慢上升趨勢(shì)；當(dāng)引入冷空氣壓力為0.5 MPa時(shí)，塔下收率為66.01%，較未引入冷空氣提高5.2百分點(diǎn)，總收率為94.63%，較未引入冷空氣提高4.7百分點(diǎn)。催化劑總收率和塔下產(chǎn)品收率的提高主要是兩方面原因共同作用的結(jié)果：一是向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣可以減少細(xì)粉的產(chǎn)生從而提高塔下產(chǎn)品收率；二是引入冷空氣后催化劑干基含量下降，干燥階段結(jié)束時(shí)單個(gè)催化劑顆粒的質(zhì)量增加，原本被側(cè)向出口帶走的顆粒會(huì)因密度增大而落入塔下，導(dǎo)致塔下產(chǎn)品收率提高、旋下產(chǎn)品收率降低。

圖8 催化劑總收率和塔下產(chǎn)品收率隨引入冷空氣壓力的變化

2.3.5新型噴槍對(duì)催化劑強(qiáng)度的影響

圖9為催化劑強(qiáng)度隨引入冷空氣壓力的變化曲線。催化劑的強(qiáng)度由磨損指數(shù)表示，磨損指數(shù)的計(jì)算方法見(jiàn)式(1)，磨損指數(shù)越小說(shuō)明樣品的耐磨性能越好、強(qiáng)度越高。由圖9可以看出：向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣后，隨著冷空氣壓力的增大，催化劑的磨損指數(shù)先減小后增大；當(dāng)引入冷空氣的壓力為0.3 MPa時(shí)，催化劑的磨損指數(shù)最小，催化劑強(qiáng)度最高。

圖9 催化劑強(qiáng)度隨引入冷空氣壓力的變化

2.3.6新型噴槍對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

圖10為催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)隨引入冷空氣壓力的變化曲線。由圖10可以看出，向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣前后催化劑的比表面積、總孔體積及微孔體積均無(wú)明顯變化，說(shuō)明向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣以及冷空氣壓力的變化對(duì)催化劑產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響。

圖10 催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)隨引入冷空氣壓力的變化

3 結(jié) 論

FCC催化劑噴霧干燥成形過(guò)程中產(chǎn)生異形顆粒和細(xì)粉的原因是：噴槍出口霧錐周圍氣氛溫度高，液滴內(nèi)部水汽化快，液滴內(nèi)蒸氣壓不斷增大直至發(fā)生火山式噴發(fā)，從而產(chǎn)生異形顆粒和細(xì)粉。

針對(duì)上述原因，設(shè)計(jì)了一種新型壓力式霧化噴槍。通過(guò)CFD模擬發(fā)現(xiàn)，使用新型噴槍可將冷空氣引入到催化劑料液噴霧霧錐周圍，隔斷漿料液滴與塔內(nèi)高溫氣氛的直接接觸，為霧化液滴建立一個(gè)相對(duì)溫和的初始干燥環(huán)境，從而抑制異形顆粒的和細(xì)粉的產(chǎn)生。

在中型壓力式噴霧干燥塔上進(jìn)行新型霧化噴槍應(yīng)用試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用新型噴槍后催化劑顆粒均為較規(guī)整的圓球，異形顆粒明顯減少。當(dāng)引入冷空氣壓力為0.3 MPa時(shí)，催化劑的球形度最高，為0.941，較使用前提高了0.013，生成細(xì)粉的體積分?jǐn)?shù)降低約1百分點(diǎn)；而且，此時(shí)噴霧干燥塔塔下產(chǎn)品收率提高5.2百分點(diǎn)，催化劑總收率提高4.7百分點(diǎn)，得到的催化劑磨損指數(shù)最小、強(qiáng)度最高。