粒度級配對制備高濃度水煤漿的影響*

馬旭龍 李寒旭 李 建 武成利，4 劉 銘 趙 帥 陳和荊

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，232001 安徽淮南；2.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院中國煤炭地質(zhì)總局檢測中心，221006 江蘇徐州；3.中國煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點實驗室，221006 江蘇徐州；4.合肥綜合性國家科學(xué)中心能源研究院，230031 合肥)

0 引 言

中國的能源系統(tǒng)以煤炭為主，長期以來煤炭一直支撐著經(jīng)濟和社會發(fā)展[1-2]。隨著世界工業(yè)的快速發(fā)展，優(yōu)質(zhì)煤儲量匱乏，而儲量豐富的低階煤尚未得到有效利用。使用低階煤制漿不但使制漿原料多元化，而且可以減少環(huán)境污染。最近幾年使用低階煤制漿受到很多學(xué)者的關(guān)注[3-6]。神木煤田是我國開發(fā)的大型煤田之一，儲量豐富，但大部分神木煤主要以低變質(zhì)程度煤為主，其含氧官能團多，成漿濃度(一定量的水煤漿試樣在105 ℃～110 ℃干燥至恒重，干燥后試樣質(zhì)量占原樣質(zhì)量的百分數(shù))均在60%左右[7]，制得的漿體表觀黏度大且流動性差，不利于水煤漿氣化，水煤漿氣化企業(yè)亟需提高低變質(zhì)程度神木煤的成漿濃度。

目前，國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于低變質(zhì)程度神木煤制備水煤漿的研究，主要集中在配煤、添加劑、化學(xué)改性、粒度級配和預(yù)測模型等方面。蘆海云等[8-9]分別通過不同溫度下將神木煤在反應(yīng)器中熱解制備的半焦和原煤、神木煤和易成漿的開陽煤進行配煤制漿，以提高神木煤的成漿濃度，但提濃效果不明顯(只能提高1%～2%)。柳金秋等[10]通過對比四種添加劑發(fā)現(xiàn)萘系添加劑提濃效果明顯。MA et al[11]由丙烯酸、丙烯酰胺和宏單體的自由基聚合成新型添加劑等優(yōu)化添加劑的方法制漿。傳統(tǒng)添加劑提濃效果不明顯，而新型添加劑制備工藝復(fù)雜。蘆海云等[8，12]分別通過熱解神木煤和化學(xué)改性分散劑等改性方式提濃，但改性過程需要消耗大量能量。張雪艷等[13-14]分別利用細磨器、分級研磨技術(shù)制備不同粒徑的樣品級配制漿，但對其作用機理沒有深入研究。曹曉哲等[15-16]分別利用回歸分析和Matlab軟件建立預(yù)測模型來預(yù)測水煤漿的成漿濃度，但預(yù)測值與實測值存在一定差距。

目前，關(guān)于神木煤水煤漿的制備工藝和提濃方式的研究較多，但關(guān)于通過球磨磨制不同粒徑的煤樣按一定質(zhì)量比混合(即球磨式連續(xù)型粒度級配[17])制備高濃度水煤漿及作用機理的研究鮮見報道。本實驗選取典型神木檸條塔(NTT)煤，進行了球磨式連續(xù)型粒度級配制漿研究，考察不同球磨條件對成漿濃度、流變特性和穩(wěn)定性能的影響規(guī)律，研究粒度級配前后漿體表面潤濕性、表面電負性、微觀形貌性能變化對成漿性的影響，結(jié)合分形維數(shù)，進一步闡明球磨粒度級配對神木煤制漿濃度的影響機理，不僅能夠豐富水煤漿制漿理論，而且還能節(jié)約資源，保護環(huán)境，為企業(yè)增加收益，具有一定的理論和現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗煤樣選用神木檸條塔(NTT)煤作為原料煤。其煤質(zhì)分析見表1。

表1 NTT煤樣的煤質(zhì)分析

高中低煤階劃分依據(jù)GB/T 17607-1998《中國煤層煤分類》。由表1可以看出，NTT煤的w(Vdaf)>37%，屬于低變質(zhì)程度煤[18]，不利于制備高濃度水煤漿。

1.2 實驗方法

1.2.1 煤樣制備

首先將空干后NTT煤通過SF-高速粉碎機(上?？铺鬯樵O(shè)備廠)粗磨得到(75±5) μm粒徑范圍內(nèi)的煤樣M，然后選取300 g煤樣M在立式方形行星式球磨機(長沙天創(chuàng)化工粉碎設(shè)備廠)上球磨，控制球磨的速度為150 r/min，時間為2 min，將磨好的煤樣標(biāo)記為M1，同上操作改變球磨的時間控制在5 min和30 min，將磨好的煤樣分別標(biāo)記為M2和M3。改變球磨的速度為200 r/min，時間為2 min，將磨好的煤樣標(biāo)記為M4，同上操作改變球磨的時間控制在5 min和30 min，將磨好的煤樣分別標(biāo)記為M5和M6。最后將制好7種煤樣(M，M1，M2，M3，M4，M5，M6)在(105±2) ℃的烘箱干燥2 h測定煤樣的水分，采用BT-2003型激光粒度分析儀(丹東百特儀器有限公司)測定7種煤樣的粒度。不同煤樣水分及粒徑如表2和表3所示。

表2 各粒度煤粉空氣干燥基水分的質(zhì)量分數(shù)(%*)

表3 不同粒度煤粉的粒度特征(μm)

1.2.2 水煤漿的制備

實驗采用干法制漿：將70 g煤樣、定量的去離子水和少量的萘系水煤漿分散劑(主要組分為β-萘磺酸鹽縮合物，添加量為煤干基的0.2%(質(zhì)量分數(shù)))，以2 000 r/min-1在電動攪拌器上攪拌5 min后使其充分混合，制備出單煤的水煤漿；然后將M煤樣依次和M1～M6煤樣按照質(zhì)量比分別為8∶2，7∶3，6∶4，5∶5的比例進行混合(M煤樣和M1煤樣混合分別記為m(M)∶m(M1)=8∶2，m(M)∶m(M1)=7∶3，m(M)∶m(M1)=6∶4，m(M)∶m(M1)=5∶5，M煤樣和M2～M6煤樣的混合記法依此類推)，再加入去離子水和萘系水煤漿分散劑，以2 000 r/min-1在電動攪拌器上攪拌5 min后使其充分混合，制備出級配煤樣的水煤漿。

1.2.3 水煤漿的性能檢測

使用國家水煤漿工程技術(shù)研究中心和成都儀器廠聯(lián)合研制的NXS-4C型水煤漿黏度計測量不同剪切速率下漿體的表觀黏度。采用目測法測定漿體流動性(依據(jù)漿體的流動狀態(tài)分為四個級別：A級——線狀流動；B級——滴狀流動；C級——助外力流動；D級——不流動)。表觀黏度是在溫度為20 ℃、漿體流動性為B級、取剪切速率為100 s-1條件下水煤漿的平均黏度值。最高成漿濃度是在溫度為20 ℃、剪切速率為100 s-1、表觀黏度為1 000 mPa·s時漿體的濃度值。用24 h析水率和JS94H型Zeta電位微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)來評價漿體的穩(wěn)定性，在(105±2) ℃的烘箱干燥2 h測定漿體成漿的實際濃度，用BT-2003型激光粒度分析儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測定漿體的粒度，通過接觸角的測定來評價漿體的親水性，用SEM來分析漿體表觀形貌對成漿性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度級配對成漿性的影響

2.1.1 粒度級配對煤漿濃度的影響

因M煤樣依次和M1～M6的煤樣成漿時，M與M3和M與M6級配時提濃效果明顯，所以選擇M與M3和M與M6級配進行煤漿濃度研究。圖1所示為粒度級配對成漿濃度的影響(圖1a和圖1b分別為M煤樣和M3、M6煤樣按照不同質(zhì)量比進行混合制漿，漿體成漿濃度和表觀黏度的變化)。以表觀黏度為1 000 mPa·s時水煤漿的成漿濃度來評價粒度級配對煤漿最高成漿濃度的影響，對應(yīng)的最高成漿濃度可以通過線性插值法得到。由圖1a可知，M煤樣和M3煤樣分別按照8∶2，7∶3，6∶4，5∶5的質(zhì)量比進行混合制漿時，煤漿的最高成漿濃度分別為62.18%，61.36%，60.40%和59.34%。由圖1b可知，M煤樣和M6煤樣分別按照8∶2，7∶3，6∶4，5∶5的質(zhì)量比進行混合制漿時，煤漿的最高成漿濃度分別為63.03%，62.69%，61.32%和60.59%。由圖1b還可知，M煤樣和M6煤樣按照質(zhì)量比8∶2的比例進行混合制漿，其最高成漿濃度為63.03%，與單煤制漿的成漿濃度(59%)相比，成漿濃度增加了約4%。但隨著細顆粒添加量增加，煤漿的最高成漿濃度變低。對比圖1a和圖1b可知，M煤樣與M3、M6煤樣使用相同的質(zhì)量比進行混合制漿，當(dāng)M煤樣不變時，隨著級配煤樣顆粒越細，其最高成漿濃度均有所提高，說明合理的粒度級配可以提高水煤漿的最高成漿濃度。

圖1 粒度級配對水煤漿成漿濃度的影響

2.1.2 粒度級配對流變性的影響

因M煤樣依次和M1～M6煤樣使用不同的質(zhì)量比進行混合制漿，在配比為8∶2時成漿濃度與未級配煤樣相比提濃效果明顯，所以選擇質(zhì)量比為8∶2制備的漿體進行水煤漿流變性研究。圖2所示為粒度級配對水煤漿流變性的影響(圖2a為M煤樣依次和M1，M2，M3煤樣按照質(zhì)量比為8∶2的比例進行混合制漿且級配漿體的成漿濃度均為59%時，漿體的表觀黏度隨著剪切速率的變化趨勢。圖2b為M煤樣依次和M4，M5，M6煤樣按照質(zhì)量比為8∶2的比例進行混合制漿且級配漿體的成漿濃度均為60%時，漿體的表觀黏度隨著剪切速率的變化)。由圖2可知，隨著漿體的剪切速率的增加，其表觀黏度逐漸降低。當(dāng)成漿濃度為59%時m(M)∶m(M3)=8∶2混合樣漿體的流變性明顯優(yōu)于m(M)∶m(M1)=8∶2混合樣漿體和m(M)∶m(M2)=8∶2混合樣漿體的流變性。成漿濃度為60%時m(M)∶m(M6)=8∶2混合樣漿體的流變性優(yōu)于m(M)∶m(M4)=8∶2混合樣漿體和m(M)∶m(M5)=8∶2混合樣漿體的流變性。這說明合理的粒度級配可以提高水煤漿流變性能，M煤樣依次和不同粒徑的煤樣使用相同的質(zhì)量比進行混合制漿，在最高成漿濃度相同，當(dāng)M煤樣不變時，隨著級配煤樣顆粒逐漸變細，其對應(yīng)的流變性能越好。

圖2 粒度級配對水煤漿流變性的影響

2.1.3 粒度級配對穩(wěn)定性的影響

因M煤樣依次和M1～M6煤樣使用不同的質(zhì)量比進行混合制漿時，在配比為8∶2時成漿濃度與未級配煤樣相比提高效果明顯，因此以質(zhì)量比為8∶2的比例制備漿體進行水煤漿穩(wěn)定性的研究。圖3所示為M煤樣依次與M3，M4，M5煤樣按照質(zhì)量比為8∶2的比例進行混合制漿，制備漿體的成漿濃度分別為59%和60%時漿體的析水率。由圖3可知，水煤漿的成漿濃度由59%增加到60%時，漿體的析水率均減少。在成漿濃度為59%時，M與M3煤樣按照質(zhì)量比為8∶2的比例進行混合制漿，漿體的析水率是最低的，成漿濃度為60%時也一樣。這說明合理的粒度級配可以提高水煤漿的穩(wěn)定性，M煤樣依次和不同粒徑的煤樣使用相同的質(zhì)量比進行混合制漿，在成漿濃度相同時，當(dāng)粗顆粒M煤樣不變時，隨著細顆粒(M3，M4，M5)煤樣的加入，加入的顆粒粒徑越小，漿體的穩(wěn)定性越好。

圖3 粒度級配對水煤漿穩(wěn)定性的影響

M煤樣依次和M1～M6煤樣按照不同的質(zhì)量比進行混合制漿，當(dāng)粗顆粒M煤樣不變時，隨著各種細顆粒(M1～M6)煤樣的加入，合理粗細顆粒粒徑的級配，使得制漿體的成漿濃度和表觀黏度提高，流變性能更好，析水率更低，漿體更穩(wěn)定，合理的粒度級配可以改善水煤漿的成漿性。這可能是因為當(dāng)粗顆粒M煤樣添加量不變時，隨著各種細顆粒(M1～M6煤樣)的加入，不同級配煤樣之間大小顆粒的堆積粒徑大小相差逐漸變大，顆粒小的煤樣填充到粗顆粒的M煤樣中，從而增加其空間堆積利用率，增加整個混合煤漿體系的空間堆積利用效率，進而大大提高整個水煤漿的成漿性[19]，但各種細顆粒M1～M6煤樣數(shù)量的增多，使本來緊密堆積的大中小顆粒間的堆積間隙完全撐開，大小顆粒間的孔隙間隙加大，降低整個混合煤漿體系的空間堆積利用效率，使水煤漿的成漿濃度降低。

2.2 級配煤樣表面潤濕性對成漿性的影響

通過SL-200B標(biāo)準(zhǔn)型光學(xué)接觸角儀(昆山北斗精密儀器有限公司)對漿體進行接觸角測定，將少量級配煤樣經(jīng)過磨具壓制成片，通過測量液滴與樣品界面之間的夾角(即接觸角)，來反映級配煤樣的疏水性。低階煤的表面親水性官能團(—COOH和—OH)較多，表面潤濕性好，制得的水煤漿流動性差、表觀黏度高、穩(wěn)定性差。因此漿體性能與級配煤樣的表面潤濕性有著密切聯(lián)系[20]。級配煤樣親水性越好，吸附水分越多，導(dǎo)致漿體中自由水的含量越少，漿體性能變差[16]。圖4所示為M和M2在不同配比以及成漿濃度為60%時，表面潤濕性對水煤漿成漿性的影響。由圖4可知，M和M2在不同配比，在成漿濃度均為60%時，隨著細顆粒添加量不斷增加，漿體的接觸角先變小后變大，從而親水性由好變差，流動性由差變好。這可能是因為M煤樣和M2煤樣按照不同比例進行混合制漿，隨著細顆粒M2煤樣添加量增加，粗顆粒M煤樣添加量減少，這時細顆粒煤樣占主要影響因素，當(dāng)細顆粒添加量增加時，漿體表面的接觸角變小，親水性變好，吸附水分越多，導(dǎo)致漿體中自由水的含量越少，表觀黏度變大、穩(wěn)定性變差。當(dāng)細顆粒添加量繼續(xù)增加時，漿體的接觸角變大，親水性變差，漿體性能變好，而實測漿體性能變差，因此當(dāng)粗細顆粒配比大于6∶4時表面潤濕性對水煤漿成漿性的影響較小，粗細顆粒之間的粒度分布使?jié){體的性能變差。

圖4 表面潤濕性對水煤漿成漿性的影響

2.3 表面電負性對成漿性的影響

水煤漿是將煤樣、去離子水和少量添加劑在電動攪拌器上攪拌制備出的樣品，屬于分散體系，可利用Zeta電位對漿體表面電負性進行分析來表征漿體的穩(wěn)定性。Zeta電位的大小與煤顆粒間靜電斥力強弱關(guān)系緊密，顆粒間若有足夠靜電斥力作用時所獲得的外加能量不足以消除靜電斥力，混合體系就可以保持穩(wěn)定[21]。取少量制得的漿體于10 mL去離子水的燒杯中，經(jīng)超聲波震蕩分散后，采用JS94H型微電泳儀多次測定稀釋后漿體的Zeta電位值并取其平均值。圖5所示為表面電負性對水煤漿成漿性的影響(圖5a和圖5b分別為M煤樣依次與M1～M6煤樣按照質(zhì)量比為8∶2和7∶3的比例進行混合制漿，在不同的球磨條件下，每個最高成漿濃度對應(yīng)的漿體Zeta電位)。由圖5可知，M煤樣依次和M1～M6煤樣按照質(zhì)量比為8∶2的比例進行混合制漿，在不同的球磨條件下，每個級配煤樣的成漿濃度與Zeta電位的絕對值呈正相關(guān)。當(dāng)粗顆粒M煤樣和細顆粒M1～M6煤樣添加量不變時，隨著級配煤細顆粒粒度變小，漿體穩(wěn)定性變好，與析水率結(jié)論相對應(yīng)。這是因為水煤漿Zeta電位的絕對值大小改變時，導(dǎo)致煤顆粒間的靜電相互作用力發(fā)生變化，而煤顆粒間靜電相互作用力與水煤漿成漿性和穩(wěn)定性有著必要的聯(lián)系[22]；當(dāng)粗細顆粒煤樣添加量不變時，隨著級配煤細顆粒粒度變小，細顆粒數(shù)量增多使粗細煤顆粒之間的靜電斥力越大，范德華力相對越小，促使煤顆粒分散在水中，有利于水煤漿成漿[23]，相反則不利于成漿。

圖5 表面電負性對水煤漿成漿性的影響

2.4 微觀形貌對成漿性的影響

為更好地了解級配煤樣的微觀形貌與漿體性能的關(guān)系，選取M煤樣依次與M1，M2，M3煤樣按照質(zhì)量比為8∶2的比例進行混合制漿，成漿濃度分別為59%，60%和63%，將三個級配樣在掃描電子顯微鏡(SEM)下放大100倍，三個級配煤樣的微觀形貌如圖6所示。M煤樣和M1煤樣按照質(zhì)量比為8∶2的比例進行混合制漿時，其漿體成漿濃度為59%。由圖6a中可以看出許多大顆粒而小顆粒很少，整個混合煤漿體系的空間堆積利用效率很低，粗細顆粒堆積也不明顯。由圖6b可以看出，M與M2級配煤樣的粒徑逐漸變小，其細顆粒明顯多于圖6a的細顆粒。由圖6c可以看出，顆粒之間的間隙很少，許多小顆粒煤樣填充到大顆粒煤樣之間，整個混合煤漿體系的空間堆積利用效率大大增加。這是因為當(dāng)粗顆粒M煤樣添加量不變時，隨著級配煤樣之間粒徑相差逐漸變大，小顆粒煤樣填充到大顆粒煤樣中，增加整個混合煤漿體系的空間堆積利用效率，提高漿體的成漿性，但隨著細顆粒煤樣數(shù)量變多，大小顆粒煤樣之間的堆積間隙撐開，顆粒間孔隙間隙變大，降低整個混合煤漿體系的空間堆積利用效率，使?jié){體的成漿性降低[17]。因此，合理的粗細顆粒堆積也影響成漿性能。

圖6 不同粒徑顆粒的形貌特征

2.5 分形維數(shù)對成漿性的影響

分形維數(shù)在煤炭開采、加工、性能的研究中得到廣泛應(yīng)用，煤顆粒形狀是極不規(guī)則的，在某些情況下能反映出分形特征。由于分形理論能定量準(zhǔn)確地描述具有非線性特征的不規(guī)則粗糙表面的幾何特性，故采用分形理論描述煤粉的特征，進而討論其對煤成漿性的影響規(guī)律[24]。煤粉的分形維數(shù)計算方法如下：

(1)

lny(x)=blnx+C

(2)

D=3-b

(3)

式中：x為煤粉粒徑，μm；y(x)為粒徑區(qū)間含量，%；N0為煤粉系統(tǒng)粒子總數(shù)；V0為煤粉顆粒系統(tǒng)的總體積，m3；Kx為煤粉顆粒形狀因子，即煤粉體積與粒徑的比例系數(shù)，m3/μm；b為雙對數(shù)坐標(biāo)下y(x)-x關(guān)系曲線的斜率；D為分形維數(shù)。

選取在最高成漿濃度M煤樣依次與M1～M6煤樣按照質(zhì)量比為8∶2的比例進行混合制漿，將制得的漿體在粒度分析儀下測定，部分粒度數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 M煤樣與不同球磨條件煤樣在質(zhì)量比為8∶2下混合煤樣的粒度(μm)

根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)利用煤粉的分形維數(shù)計算公式作圖，分形維數(shù)擬合曲線如圖7所示。根據(jù)圖7的分形維數(shù)，將其擬合為一條直線，求出每個分形維數(shù)對應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)和線性回歸斜率，然后根據(jù)線性回歸斜率和煤粉的分形維數(shù)的關(guān)系，求出每個級配樣對應(yīng)的分形維數(shù)，對應(yīng)的分形維數(shù)與成漿濃度的關(guān)系見表5。由表5可知，M煤樣與M1～M6煤樣在不同球磨條件時以質(zhì)量比為8∶2的比例混合制漿，其分形維數(shù)最大為2.460，最小為2.391，其余分形維數(shù)均在以上兩者之間。M煤樣和M6煤樣按照質(zhì)量比為8∶2的比例進行混合制漿，成漿濃度為63%時對應(yīng)的分形維數(shù)為2.460，相比于其他按照質(zhì)量比為8∶2比例的級配煤樣分形維數(shù)最大，因此在制備水煤漿的過程中可以通過對漿體粒度分析擬合，根據(jù)分形維數(shù)判斷成漿性的好壞[24]；M煤樣與M6煤樣按照8∶2的比例進行混合制漿，成漿濃度為63%時對應(yīng)的分形維數(shù)模型為：lny(x)=-3.056 3+0.539 98 lnx。

圖7 M煤樣與不同球磨條件煤樣在質(zhì)量比為8∶2下的分形維數(shù)擬合曲線

表5 M煤樣與不同球磨條件煤樣在配比為8∶2下混合煤樣的分形特征數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

1) 合理的粒度級配可以改善神木煤的成漿性。M煤樣和M6煤樣按照質(zhì)量比為8∶2的比例進行混合制漿，其最高成漿濃度為63.03%，與單煤制漿相比，制漿濃度增加了約4%；M煤樣依次和M1～M6煤樣按照不同的質(zhì)量比進行混合制漿，合理的粗細顆粒粒徑級配可以提高水煤漿的成漿濃度，改善漿體的質(zhì)量。

2) M煤樣依次和M1～M6煤樣按照不同的比例進行混合制漿，初始添加細顆粒使?jié){體表面的潤濕性增強，降低了漿體的性能，當(dāng)粗細顆粒質(zhì)量比大于6∶4時，對表面潤濕性的影響較小，粗細顆粒之間的粒度分布使得漿體的性能降低。水煤漿Zeta電位絕對值大小改變時，導(dǎo)致煤顆粒間的靜電相互作用力發(fā)生變化，而煤顆粒間的靜電相互作用力與水煤漿的成漿性和穩(wěn)定性有著必要聯(lián)系。當(dāng)級配煤樣之間粒徑相差逐漸變大，小顆粒填充到大顆?？紫吨?，增加了空間堆積率，提高了制漿濃度，但隨細顆粒添加量增大，大顆?？紫侗粨伍_，煤?？臻g堆積率下降，制漿濃度降低。

3) M煤樣和M6煤樣按照質(zhì)量比為8∶2的比例進行混合制漿，最高成漿濃度為63%時對應(yīng)的分形維數(shù)為2.460，分形維數(shù)模型為：lny(x)=-3.056 3+0.539 98 lnx，相比于其他級配煤樣的分形維數(shù)最大，在制備水煤漿的過程中可以通過對漿體粒度分析擬合判斷成漿性的好壞。