雙醛淀粉改性大豆蛋白膠粘劑的性能

劉建容，潘邦杰，沈靖東，楊永彬

（四川輕化工大學(xué)a.生物工程學(xué)院；b.化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

引 言

大豆蛋白膠粘劑是利用天然大豆蛋白經(jīng)膠化改性而制成的一種生物質(zhì)膠粘劑，是生產(chǎn)環(huán)保型人造板所需的粘合材料。早在20世紀(jì)初，蛋白質(zhì)膠粘劑便使膠合板和膠合木等膠合木制品得以發(fā)展。但隨著石化產(chǎn)品技術(shù)的進(jìn)步，蛋白質(zhì)膠粘劑很快被成本更低、生產(chǎn)效率更高、耐用性更強(qiáng)的合成膠粘劑取代［1］。然而，這些合成膠粘劑多以甲醛為基礎(chǔ)，原材料主要來(lái)自于不可再生的石油產(chǎn)品，且在加工和使用過(guò)程中會(huì)持續(xù)不斷地釋放出苯、甲醛等有害物質(zhì)，造成環(huán)境污染，并威脅人類(lèi)健康［2-3］。因此，以易于栽培、來(lái)源豐富、可再生的大豆為原料，從源頭就解決甲醛危害的大豆蛋白膠粘劑再次引起人們的強(qiáng)烈關(guān)注。然而，大豆蛋白膠粘劑耐水性能差是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

Rogers 等［4］以1，3-二氯-2-丙醇作為大豆蛋白膠粘劑的交聯(lián)劑，通過(guò)添加適量1，3-二氯-2-丙醇來(lái)提高膠合木材的剪切強(qiáng)度和耐水強(qiáng)度。Lei 等［5］與Wu等［6-7］研究了羥甲基苯酚（HPF）交聯(lián)大豆基膠粘劑的性能和酚醛樹(shù)脂對(duì)大豆基膠粘劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂能提高大豆基膠粘劑耐水性，并采用戊二醛來(lái)減少游離甲醛和游離苯酚的釋放。Frihart 等［8］直接用甲醛和酚醛交聯(lián)大豆蛋白制得可以應(yīng)用于刨花板的膠粘劑，其粘接強(qiáng)度和耐水強(qiáng)度與酚醛樹(shù)脂膠粘劑相當(dāng)。他們還用聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷（PAE）直接與大豆粉作用制備膠粘劑，發(fā)現(xiàn)大豆粉的分散程度能夠影響PAE 與大豆蛋白的反應(yīng)，進(jìn)而影響膠粘劑的粘度，但對(duì)粘合強(qiáng)度影響不大［9］。Huang 等［10-11］研究了多種含有氨基的大豆膠粘劑的交聯(lián)劑，如三縮水甘油胺（TGA）、甘油聚縮水甘油醚（GPE）可以達(dá)到防水應(yīng)用要求，而其他交聯(lián) 劑 效 果 較 差。Li 等［12］研 究 了 偶 聯(lián) 劑KH550、KH560、KH570對(duì)大豆蛋白膠粘劑的影響，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑KH560能提高膠合板的耐水結(jié)合強(qiáng)度。Gao等［13］采用十二烷基硫酸鈉（SDS）和改性丙烯酸甲酯來(lái)增強(qiáng)大豆膠粘劑，使膠粘劑的粘度降低，固含量增加，耐水性大大提高。Xu 等［14］采用SDS 和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺來(lái)提高大豆膠粘劑的性能，試驗(yàn)表明適當(dāng)含量的SDS和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺大大提高了膠粘劑的耐水強(qiáng)度。這些研究都采用了大豆粉或純度更高的大豆分離蛋白作為膠粘劑的原料，并加入交聯(lián)劑以提高膠粘劑的耐水性。添加的交聯(lián)劑在膠粘劑的耐水性方面有著積極的作用，但其膠粘劑諸如甲醛、酚醛、PAE、1，3-二氯-2-丙醇等屬石油化工產(chǎn)品，對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染。因此，近年來(lái)有更多研究試圖采用天然可再生的交聯(lián)劑來(lái)替代［15-17］。

通過(guò)以SPI 為原料，用SDS 改性大豆分離蛋白得到大豆蛋白基礎(chǔ)膠粘劑，再用雙醛淀粉糊化液與基礎(chǔ)膠粘劑共混，以期制得環(huán)保型耐水大豆蛋白膠粘劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

主要試劑：十二烷基硫酸鈉（SDS）（AR），成都市科龍化工試劑廠；大豆分離蛋白（SPI），谷神生物科技集團(tuán)有限公司；雙醛淀粉（DAS），東莞東美食品有限公司；櫸木，5 mm × 20 mm × 50 mm，購(gòu)自木材市場(chǎng)。

主要儀器：數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（NDJ-5S），上海地學(xué)儀器研究所；增力電動(dòng)攪拌器（JJ-1），江蘇金怡儀器科技有限公司；智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9140B），上海瑯玕試驗(yàn)設(shè)備有限公司；數(shù)顯高速均質(zhì)機(jī)（FJ300-S），上海五久自動(dòng)化設(shè)備有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT4104），美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 大豆蛋白膠粘劑制備

將30 g 雙醛淀粉加入到270 mL 冷水中制得濃度為10wt%的淀粉溶液，攪拌均勻后置于熱水浴使其糊化后備用。向三口燒瓶中加入150 mL H2O，再將15 g SPI 和6 g SDS 緩慢加入，邊加邊攪拌，直到SPI 和SDS 均勻地混合分散在水中，調(diào)整攪拌速度，在60 ℃水浴環(huán)境中反應(yīng)3 h 后，再加入一定量調(diào)制好的淀粉溶液共混，高速攪拌后降溫出料，得到淺棕色半透明狀膠體。

1.2.2 木塊樣品制備

將 規(guī) 格 為5 mm × 20 mm × 50 mm 的 小 木 塊 放置于密封袋中一段時(shí)間，以平衡木塊中的水分。將100 mg 大豆蛋白膠粘劑滴在中間木塊的一個(gè)豎向邊緣，然后沿木紋的垂直方向均勻抹平，涂膠面積為20 mm × 20 mm，如圖1（a）所示。在室溫條件下放置5 分鐘后，將3 個(gè)小木塊按照?qǐng)D1（b）的方式搭接［18］。然后用鋼夾將木塊固定，壓力保持在100 N，置于120 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)10 min 后取出，置于干燥器中冷卻，最后裝在密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 涂膠和膠合板搭接示意圖（單位：mm）

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 微觀形貌

將改性前的混合物料和改性后制備的大豆蛋白膠粘劑涂在潔凈的載玻片表面，使其干燥固化。采用VEGA 3SBU 型（捷克TESCAN 公司）掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌，同時(shí)觀察SPI 原粉的微觀形貌，以進(jìn)行對(duì)比。

1.3.2 粘度測(cè)定

將制備好的大豆蛋白膠粘劑置于直徑小于60 mm，高度不低于120 mm 的圓筒形容器中，控制其溫度為(25± 1) ℃，恒溫至液體上、中、下溫度一致。用數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)樣品粘度進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)使用要求，每個(gè)試樣測(cè)定兩次，測(cè)量結(jié)果取兩次測(cè)量的算術(shù)平均值。兩次測(cè)量結(jié)果之差小于或等于兩次測(cè)量結(jié)果平均值的10%，否則測(cè)量第三次。

1.3.3 粘接強(qiáng)度和耐水強(qiáng)度

用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定木塊樣品的膠粘強(qiáng)度，拉伸速率為10 mm/min，記錄木塊樣品被拉斷時(shí)的最大拉力（N），得到粘接強(qiáng)度[18]。根據(jù)GB/T 17657-2013 人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法，將制作好的木塊放在(63± 1)℃的水中浸泡3 h，浸泡時(shí)保證木塊全部浸入水中。3 h后將木塊取出，室溫下晾干10 min，然后用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定拉力，即得耐水強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后原料的微觀形貌

分別對(duì)SPI 原粉、雙醛淀粉糊化干燥后和共混改性的大豆蛋白膠粘劑形貌進(jìn)行觀察，如圖2所示。從圖2 中可以看出，未經(jīng)改性的SPI 原粉，呈大小不一的球狀，且表面有凹坑，這是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)是由一條或多條多肽鏈組成的一類(lèi)大分子化合物，多肽主鏈上存在許多側(cè)鏈基團(tuán)，這些基團(tuán)有些親水，有些疏水，疏水性基團(tuán)往往會(huì)避免與水接觸而相互聚集形成更穩(wěn)定的構(gòu)象［19］，最終形成了疏水基團(tuán)聚集于分子內(nèi)部、親水基團(tuán)在分子表面的球狀結(jié)構(gòu)，如圖2（a）所示，從作用力的角度，蛋白質(zhì)大分子中包括了共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵、疏水作用力、范德華力等多種作用。雙醛淀粉糊化干燥后表面不平整，有褶皺，表明淀粉糊化液在干燥過(guò)程中脫水不夠均勻。共混改性后固化的大豆蛋白膠粘劑，表面平整，且有一定的彈性，表明SPI 改性后的基礎(chǔ)膠粘劑與雙醛淀粉糊化液具有很好的相容性［20］。

圖2 SPI原粉、雙醛淀粉糊化干燥后及共混改性后固化的大豆蛋白膠粘劑電鏡圖

2.2 雙醛淀粉用量對(duì)大豆蛋白膠粘劑粘度的影響

在大豆蛋白膠粘劑使用過(guò)程中，通常需要其具有良好的流動(dòng)性和對(duì)粘接底物有良好的滲透性［21］，可以用粘度表示膠粘劑的這種流變行為。雙醛淀粉用量對(duì)膠粘劑粘度的影響如圖3 所示。從圖3 中可以看出，隨著雙醛淀粉糊化液添加量的增加，大豆蛋白膠粘劑的粘度不斷下降，當(dāng)添加量達(dá)到3.0 g·mL-1后，下降趨勢(shì)趨于平緩。這是因?yàn)镾DS 是一種具有雙親結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑，其親水基團(tuán)帶有負(fù)電荷，不僅能破壞蛋白質(zhì)分子中的氫鍵、減弱范德華力，而且蛋白質(zhì)分子中多肽主鏈的局部空間構(gòu)象也遭到了破壞，蛋白質(zhì)分子會(huì)變得更為舒展［22］。雙醛淀粉糊化液加入基礎(chǔ)膠粘劑后，SDS 也會(huì)破壞淀粉葡萄糖單元間的氫鍵、減少范德華力，從而使粘度降低。而SDS 破壞氫鍵的作用有限，因此當(dāng)雙醛淀粉添加到一定量后，粘度變化趨于平緩。

圖3 雙醛淀粉用量對(duì)膠粘劑粘度的影響

2.3 雙醛淀粉用量對(duì)大豆蛋白膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響

雙醛淀粉用量對(duì)大豆蛋白膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著雙醛淀粉用量的增加，大豆蛋白膠粘劑的粘接強(qiáng)度明顯增加，當(dāng)濃度為3.0 g·mL-1時(shí)，粘接強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨后呈下降趨勢(shì)。雙醛淀粉是以糊化液的形式添加，添加固體的同時(shí)也加入了部分水。雙醛淀粉的醛基很少以游離醛的形式存在，主要結(jié)構(gòu)為C2、C3 上的醛基與C6伯醇羥基化合物形成的半縮醛，以及與水分子結(jié)合成水化物或者半縮水結(jié)構(gòu)［23］，如圖5所示。

圖4 雙醛淀粉用量對(duì)膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響

圖5 雙醛淀粉的可能結(jié)構(gòu)

半醛醇鍵和半縮醛鍵都不穩(wěn)定，易于斷裂使醛基游離出來(lái)，具有同醛基化合物相同的化學(xué)性質(zhì)，當(dāng)與大豆蛋白膠粘劑共混時(shí)，由于前期的改性使得蛋白質(zhì)分子的局部空間構(gòu)象已經(jīng)受到破壞，蛋白質(zhì)分子更為舒展，其中的氨基更易與雙醛淀粉的醛基反應(yīng)，形成疏水基團(tuán)朝外的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，如圖6所示。

圖6 雙醛淀粉與SPI的反應(yīng)

一方面，交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以與木材中纖維素、半纖維素或木質(zhì)素中的羥基進(jìn)一步作用，提高粘接強(qiáng)度。同時(shí)，隨著交聯(lián)作用的進(jìn)行，分子尺寸增大，難以滲透到粘接底物內(nèi)部，而是在粘接物表面或缺陷處，增加粘接強(qiáng)度。另一方面，隨著雙醛淀粉用量的增加，添加水的量也在增加，降低了大豆蛋白膠粘劑的固含量，起粘接效果的蛋白質(zhì)分子和雙醛淀粉分子的數(shù)目相應(yīng)減少，當(dāng)添加雙醛淀粉的增強(qiáng)作用不足以彌補(bǔ)固含量的下降會(huì)導(dǎo)致的粘接強(qiáng)度變化時(shí)，大豆蛋白膠粘劑的粘接強(qiáng)度開(kāi)始下降。

2.4 雙醛淀粉對(duì)大豆蛋白膠粘劑耐水強(qiáng)度的影響

雙醛淀粉用量對(duì)大豆蛋白膠粘劑耐水強(qiáng)度的影響如圖7 所示。從圖7 中可以看出，隨著雙醛淀粉用量的增加，大豆蛋白膠粘劑的耐水強(qiáng)度也明顯增加，同粘接強(qiáng)度一致，當(dāng)濃度為3.0 g·mL-1時(shí)，耐水強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨后呈下降趨勢(shì)。耐水強(qiáng)度是指抗水破壞的能力，當(dāng)未添加雙醛淀粉時(shí)，耐水強(qiáng)度低，是因?yàn)檎辰拥孜锓肿优c蛋白質(zhì)分子主要是氫鍵結(jié)合，而氫鍵容易被水破壞而斷裂。當(dāng)添加雙醛淀粉后，雙醛淀粉分子中存在醚鍵結(jié)構(gòu)、半縮醛結(jié)構(gòu)，半縮醛結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會(huì)與蛋白質(zhì)分子中的氨基作用，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠保護(hù)粘接底物與膠粘劑間的結(jié)合不受水的潤(rùn)脹和破壞，耐水強(qiáng)度增加。另外，雙醛淀粉分子與蛋白質(zhì)分子的氨基發(fā)生鍵合，改變了蛋白質(zhì)分子的空間構(gòu)象，更多的疏水基團(tuán)暴露在表面，有利于阻止水的破壞，耐水強(qiáng)度增加。隨著雙醛淀粉用量的增加，膠粘劑單位體積的固含量減少，起粘接作用和抗水作用的物質(zhì)含量相應(yīng)減少，因此，耐水強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。

圖7 雙醛淀粉用量對(duì)膠粘劑耐水強(qiáng)度的影響

2.5 固化時(shí)間與溫度對(duì)大豆蛋白膠粘劑粘接強(qiáng)度和耐水強(qiáng)度的影響

固化時(shí)間和溫度對(duì)大豆蛋白膠粘劑粘接強(qiáng)度和耐水強(qiáng)度的影響如圖8 所示。從圖8（a）可以看出，隨著固化溫度的升高，在達(dá)到相同粘接強(qiáng)度所用時(shí)間更短，并且當(dāng)固化溫度超過(guò)120 ℃時(shí)，最佳固化時(shí)間約為15 min，延長(zhǎng)固化時(shí)間，粘接強(qiáng)度反而呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟壬撸欣谒謸]發(fā)和膠粘劑與粘接物間反應(yīng)的進(jìn)行，而溫度過(guò)高時(shí)，隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，膠粘劑和粘接底物間過(guò)度脫水，出現(xiàn)脆化，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降。

從圖8（b）可以看出，隨著固化溫度的升高，在達(dá)到相同耐水強(qiáng)度時(shí)，所需固化時(shí)間縮短，并且當(dāng)固化溫度超過(guò)120 ℃時(shí)，隨著固化時(shí)間的增加，耐水強(qiáng)度并未如粘接強(qiáng)度一樣呈現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)，這表明高溫固化有利于耐水強(qiáng)度的提高。這是因?yàn)殡S著溫度升高，膠粘劑與粘接物隨著水分的蒸發(fā)，分子間會(huì)形成氫鍵，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，持續(xù)的高溫為分子發(fā)生構(gòu)象變化提供了能量，雙醛淀粉和SPI中疏水的基團(tuán)會(huì)朝向外部。當(dāng)用水浸泡后，這些疏水的基團(tuán)會(huì)起到排斥水分子的作用，從而有效地保護(hù)了膠粘劑與粘接底物間的相互作用，使其仍保持較高的耐水強(qiáng)度。

圖8 固化時(shí)間與溫度對(duì)大豆蛋白膠粘劑粘接強(qiáng)度和耐水強(qiáng)度的影響

3 結(jié) 論

（1）雙醛淀粉糊化液與SDS 改性的大豆蛋白基礎(chǔ)膠相容性很好，呈黏流態(tài)，具有良好的可施工性，隨著雙醛淀粉用量的增加，大豆蛋白膠粘劑的粘度下降。

（2）隨著雙醛淀粉用量的增加，大豆蛋白膠粘劑的粘接強(qiáng)度和耐水強(qiáng)度都相應(yīng)增加，當(dāng)濃度為3.0 g·mL-1時(shí)，達(dá)到最大值，遠(yuǎn)大于II 類(lèi)膠合板強(qiáng)度要求。

（3）隨著固化溫度的升高，在達(dá)到相同粘接強(qiáng)度時(shí)，所需的固化時(shí)間更短，并且當(dāng)固化溫度超過(guò)120 ℃時(shí)，最佳固化時(shí)間約為15 min，隨著固化時(shí)間延長(zhǎng)，粘接強(qiáng)度呈下降的趨勢(shì)，而耐水強(qiáng)度趨于平穩(wěn)。