水泥漿粉去除廢水中鉛離子效果及行為研究

常 輝，崔素萍，王亞麗，劉世杰，徐海英，時(shí)曉軒

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124)

0 引 言

廢水中的鉛是一種常見(jiàn)的有毒重金屬元素，特別是電池行業(yè)，消耗我國(guó)鉛用量80%以上，而回收利用率卻不到50%，這些鉛進(jìn)入到水環(huán)境中，形成鉛廢水[1]，由于鉛的不可降解性和累積性，其會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害[2]，采取經(jīng)濟(jì)環(huán)境友好的方法去除廢水中的鉛具有現(xiàn)實(shí)意義。水泥漿粉由水泥水化產(chǎn)物組成，主要成分為水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、Ca(OH)2、鈣礬石(AFt)、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)，其中C-S-H凝膠具有極高的比表面積和離子交換能力，可通過(guò)吸附、共生和層間位置的化學(xué)置換等方式固化、吸附外來(lái)離子；AFt可通過(guò)化學(xué)置換在晶體柱間和通道內(nèi)容納許多外來(lái)離子[3]。張宏森等[4]研究發(fā)現(xiàn)C-S-H凝膠通過(guò)離子交換對(duì)U6+、Pb2+、Cd2+、Cr3+四種重金屬離子的最大吸附容量均大于200 mg/g，去除率均大于86%。Shao等[5]合成制備的C-S-H凝膠對(duì)Cu2+、Pb2+和Zn2+的最大吸附量分別為244 mg/g、273 mg/g和508 mg/g，因此利用水泥漿粉作為吸附劑來(lái)處理含Pb2+廢水具有潛在的應(yīng)用前景。

目前大多數(shù)研究者主要研究的是人工合成C-S-H凝膠和AFt等單一水化產(chǎn)物對(duì)Pb2+的吸附，但是在實(shí)際應(yīng)用中，水泥漿粉組成復(fù)雜，是多種水化產(chǎn)物共同作用的結(jié)果，因此本研究在實(shí)驗(yàn)室制備不同礦物組成以及不同水化齡期的水泥漿粉，通過(guò)X射線衍射儀、同步熱分析儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀等系統(tǒng)研究了水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除效果，為有效利用廢棄混凝土中水泥漿粉去除工業(yè)廢水中的Pb2+提供指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

硅酸鹽水泥型號(hào)為P·I 42.5，來(lái)自中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，異丙醇、硝酸鉛、硝酸、氨水均為分析純，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水，硅酸鹽水泥的主要礦物組成如表1所示。

1.2 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)設(shè)計(jì)的變量條件如表2所示。

表2 試驗(yàn)變量條件Table 2 Experimental variable conditions

1.3 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所用的儀器如表3所示。

表3 試驗(yàn)主要儀器設(shè)備Table 3 Main equipments of experiment

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 水泥漿粉的制備

依據(jù)砂漿混凝土水灰比0.35～0.50開(kāi)展前期試驗(yàn)研究，結(jié)果顯示，水灰比0.50時(shí)對(duì)Pb2+去除效果最好，因此確定制備水泥漿粉采用水灰比0.50。在實(shí)驗(yàn)室中用P·I 42.5硅酸鹽水泥和水按照水灰比0.50比例在凈漿攪拌鍋中攪拌均勻，將漿體成型為尺寸20 mm×20 mm×20 mm的立方體試塊。試塊成型后立即置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi),養(yǎng)護(hù)1 d后脫模，隨后養(yǎng)護(hù)至7 d、28 d、60 d等不同齡期，選取1 d、7 d、28 d、60 d齡期的試塊進(jìn)行破碎，用異丙醇終止水化，在40 ℃下進(jìn)行真空干燥，用瑪瑙研磨缽研磨至過(guò)200目(75 μm)篩進(jìn)行密封干燥。

1.4.2 Pb2+廢水配制

為了研究水泥漿粉對(duì)不同初始濃度Pb2+廢水的處理效果，確定Pb2+廢水的初始濃度為300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L、700 mg/L[6]，配制方式為：稱取一定質(zhì)量的硝酸鉛溶于去離子水中，配置700 mg/L的Pb2+廢水儲(chǔ)備液，根據(jù)一定的質(zhì)量濃度和摩爾濃度標(biāo)準(zhǔn)，稀釋配制好的廢水儲(chǔ)備液至特定標(biāo)準(zhǔn)濃度，再分別利用不同梯度濃度的氨水和HNO3調(diào)節(jié)至特定pH值。

1.4.3 吸附試驗(yàn)

用電子秤稱取烘干后的水泥漿粉于40 mL平底玻璃樣品瓶中，量取20 mL Pb2+廢水放入玻璃樣品瓶中，設(shè)置水浴恒溫振蕩器一定溫度，轉(zhuǎn)速180 r/min，恒溫振蕩一定的時(shí)間，待吸附一定時(shí)間之后通過(guò)過(guò)濾獲取上清液并離心，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)試Pb2+濃度，并計(jì)算去除率以及吸附容量,如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

式中：η為平衡時(shí)Pb2+的去除率，%；C0為初始Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為平衡時(shí)Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；Q為平衡時(shí)水泥漿粉吸附Pb2+的吸附容量，mg/g；V為初始溶液體積，L；M為加入水泥漿粉的質(zhì)量，g。

1.5 測(cè)試方法

1.5.1 水泥漿粉X射線衍射(XRD)分析

使用SHIMADZU XRD-7000型X射線衍射儀測(cè)試并與Rietveld精修相結(jié)合，并用TOPAS 4.2軟件對(duì)衍射花樣進(jìn)行定量分析。樣品測(cè)試前使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的α-Al2O3作為內(nèi)標(biāo)物。測(cè)試條件為：Cu Kα射線(λ=0.154 nm)，LYNXEYE探測(cè)器，X射線發(fā)生器管電壓為40 kV，管電流為40 mA，室溫下測(cè)量范圍為5°～80°，步長(zhǎng)為0.02°。對(duì)于所有衍射圖案，精修的整體參數(shù)包括背景系數(shù)、單元參數(shù)和零點(diǎn)偏移誤差。

1.5.2 水泥漿粉同步熱分析

采用同步熱分析儀對(duì)水泥漿粉進(jìn)行熱重-差示掃描量熱(TG-DTG)測(cè)試。取約15～20 mg的粉末樣品置于剛玉坩堝中平鋪。試驗(yàn)從室溫加熱至1 000 ℃，升溫速率控制為10 ℃/min，測(cè)試在連續(xù)氮?dú)鈿饬飨逻M(jìn)行保護(hù)以防止碳化，結(jié)合X射線定量分析計(jì)算出水泥漿粉各組成含量。

1.5.3 離子濃度測(cè)試

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對(duì)配制的重金屬離子廢水的離子濃度、吸附后廢水溶液的離子濃度分別做定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同齡期水泥漿粉水化產(chǎn)物組成

通過(guò)X射線衍射儀和同步熱分析儀定量分析得到不同齡期水泥漿粉的主要礦物組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表4所示，隨著水化齡期的增加，起主要吸附作用的C-S-H凝膠以及能夠與重金屬發(fā)生反應(yīng)的Ca(OH)2含量逐漸增加。在水化齡期從1 d到60 d時(shí)，C-S-H凝膠含量從1.98%增加到36.65%，Ca(OH)2含量從12.83%增加到21.99%。在水化28 d之前，C-S-H凝膠和Ca(OH)2含量變化較快，而在水化齡期28 d之后，C-S-H凝膠和Ca(OH)2含量基本保持穩(wěn)定。

表4 不同齡期水泥漿粉的主要礦物組成Table 4 Main mineral composition of cement slurry powder of different ages

2.2 水泥漿粉用量對(duì)Pb2+去除效果的影響

2.3 初始濃度對(duì)Pb2+去除效果的影響

圖2是不同初始濃度時(shí)水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除效果，選取水灰比0.50、水化齡期為60 d的水泥漿粉0.02 g，量取300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L、700 mg/L(控制溶液pH=5.4)的Pb2+溶液各20 mL，在30 ℃下吸附600 min，Pb2+濃度從300 mg/L增加到700 mg/L，水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率從96.55%降低到84.24%，吸附容量從289.65 mg/g增加到589.70 mg/g。當(dāng)Pb2+濃度小于600 mg/L時(shí)，吸附容量隨著Pb2+濃度增加而增加，當(dāng)Pb2+濃度較低時(shí)，水泥漿粉上的吸附位點(diǎn)并未被完全占據(jù)，因此隨著Pb2+濃度的增加，吸附容量增加；當(dāng)Pb2+濃度大于600 mg/L時(shí)，吸附容量變化不大，表明此時(shí)吸附位點(diǎn)已經(jīng)被占據(jù)，達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。

圖1 水泥漿粉不同投加量時(shí)Pb2+的去除率和吸附容量Fig.1 Removal rate and adsorption capacity of Pb2+ by cement slurry powder with different dosages

圖2 不同初始濃度時(shí)水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率和吸附容量Fig.2 Removal rate and adsorption capacity of Pb2+ by cement slurry powder at different initial concentrations

2.4 時(shí)間對(duì)Pb2+去除效果的影響

圖3是不同時(shí)間時(shí)水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除效果，選取水灰比為0.50、水化齡期為60 d的水泥漿粉0.02 g，量取濃度為700 mg/L的Pb2+溶液(原始配置溶液pH=5.4)20 mL，在轉(zhuǎn)速為180 r/min、溫度為30 ℃下吸附50 min、100 min、200 min、400 min、600 min，隨著吸附時(shí)間增加，Pb2+去除率增加，從初期的83.05%增加到200 min時(shí)的92.43%，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能有兩點(diǎn)：一是剛開(kāi)始吸附時(shí)，水泥漿粉的微孔可以吸附溶液中的離子，吸附位點(diǎn)較多，可以快速吸附廢水中的Pb2+；二是初始Pb2+濃度較高，Pb2+更容易與水泥漿粉發(fā)生碰撞被吸附[8]。因此在吸附時(shí)間200 min之前，Pb2+去除率變化幅度較大。在200 min之后，Pb2+去除率和吸附容量變化趨勢(shì)并不明顯，這是因?yàn)槲轿稽c(diǎn)減少，水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率變化幅度不大。因此在后續(xù)研究其他條件對(duì)Pb2+的吸附時(shí)，設(shè)置吸附時(shí)間為200 min。

2.5 pH值對(duì)Pb2+去除效果的影響

圖4是不同pH值時(shí)水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除效果，工業(yè)排出的廢水偏酸性[9]，因此本試驗(yàn)選取pH值分別為1、2、3、4、5、6的Pb2+溶液為研究對(duì)象，稱量水灰比為0.50、水化齡期為60 d的水泥漿粉0.02 g，量取濃度為700 mg/L的Pb2+溶液20 mL，在轉(zhuǎn)速為180 r/min、溫度為30 ℃下吸附200 min。水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率隨pH值的增加而增加，pH值從1到6，去除率從4.96%增加到90.21%。當(dāng)溶液的初始pH<3時(shí)，水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率變化幅度較大，主要是因?yàn)闅潆x子濃度較高，會(huì)占據(jù)吸附位點(diǎn)，與Pb2+形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，抑制水泥漿粉對(duì)Pb2+的吸附作用[10]；同時(shí)在較低pH值下，C-S-H凝膠及AFt在一定程度上被破壞，影響吸附效果。當(dāng)溶液的初始pH>3時(shí)，Pb2+去除率逐漸升高，這是因?yàn)榧尤胨酀{粉后溶液pH值增加，占據(jù)吸附位點(diǎn)的氫離子減少并逐漸開(kāi)始形成氫氧化物沉淀[7]。

圖3 不同吸附時(shí)間水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率和吸附容量Fig.3 Removal rate and adsorption capacity of Pb2+ by cement slurry powder at different adsorption time

圖4 不同pH值時(shí)水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率和吸附容量Fig.4 Removal rate and adsorption capacity of Pb2+ by cement slurry powder at different pH values

2.6 溫度對(duì)Pb2+去除效果的影響

圖5是不同溫度時(shí)水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除效果，選取水灰比為0.50、水化齡期為60 d的水泥漿粉0.02 g，在轉(zhuǎn)速為180 r/min，溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃下對(duì)濃度為700 mg/L的Pb2+溶液(原始配置溶液pH=5.4)吸附200 min。隨著溫度的增加，水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率逐漸增加，但整體增加不是特別明顯，當(dāng)溫度從25 ℃增加45 ℃時(shí)，水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率從88.92%增加到93.23%，隨著溫度的升高，離子運(yùn)動(dòng)速度加快，不僅可以加速氫氧化物沉淀的形成，還可以與C-S-H凝膠以及AFt中的離子發(fā)生快速換位，C-S-H凝膠中的Ca2+可被Pb2+取代，能穩(wěn)定固化在水化產(chǎn)物中[11]，因此溫度的升高會(huì)影響水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率。

圖5 不同溫度時(shí)水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率和吸附容量Fig.5 Removal rate and adsorption capacity of Pb2+ by cement slurry powder at different temperatures

圖6 不同水化齡期的水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率Fig.6 Removal rate of Pb2+ by cement slurry powder with different hydration ages

2.7 水泥漿粉水化齡期對(duì)Pb2+去除效果的影響

圖6是不同水化齡期時(shí)水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除效果，稱取水灰比為0.50，水化齡期分別為1 d、7 d、28 d、60 d的水泥漿粉各0.02 g，加入700 mg/L的Pb2+溶液(原始配置溶液pH=5.4)20 mL，在轉(zhuǎn)速180 r/min、30 ℃下吸附200 min。在水化齡期28 d之前，水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率增加幅度較大，從85.67%增加到95.55%，水泥各種水化產(chǎn)物增加幅度較大，對(duì)Pb2+吸附效果產(chǎn)生較大影響。在水化齡期28 d之后，水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率降低，但降低幅度較小，這是因?yàn)樵谒?8 d之后，水化產(chǎn)物變化不大，不斷生成的水化產(chǎn)物填充水泥顆粒間隙，使水化漿體的總孔隙率逐漸下降，臨界孔徑減小[12]，Pb2+不能快速通過(guò)孔隙，導(dǎo)致對(duì)Pb2+的吸附效果降低，去除率降低。

2.8 水泥漿粉吸附Pb2+工藝參數(shù)優(yōu)化

吸附反應(yīng)中各個(gè)因素之間是相互影響的，單一因素的影響規(guī)律不能確定水泥漿粉對(duì)Pb2+合適的吸附反應(yīng)條件。因此根據(jù)水泥漿粉用量、pH值、溫度和吸附時(shí)間對(duì)廢水中Pb2+吸附率的影響規(guī)律，從各個(gè)因素中選擇3個(gè)有代表性的水平設(shè)計(jì)L9(34)正交表，試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果分別如表5和表6所示。

對(duì)表6中正交試驗(yàn)結(jié)果中的去除率進(jìn)行極差計(jì)算,結(jié)果如表7所示。由表6和表7可知，在4個(gè)影響因素中，按因子主次排序依次為時(shí)間(B)、用量(A)、溫度(C)、pH值(D)，本試驗(yàn)進(jìn)行的9組正交試驗(yàn)中，最佳反應(yīng)條件是A3B3C2D1，即水泥漿粉用量為0.04 g(固/液為2)，吸附時(shí)間為200 min，溫度為35 ℃，pH值為2時(shí)，水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除率為96.06%，吸附容量為336.22 mg/g。

表5 水泥漿粉吸附Pb2+條件設(shè)計(jì)Table 5 Design of Pb2+ adsorption conditions by cement slurry powder

表6 水泥漿粉吸附Pb2+正交試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Orthogonal experimental results of adsorption of Pb2+ by cement slurry powder

表7 正交試驗(yàn)結(jié)果分析Table 7 Analysis of orthogonal experimental results

3 水泥漿粉對(duì)Pb2+吸附行為

為了對(duì)水泥漿粉對(duì)Pb2+的吸附行為有進(jìn)一步了解，分別進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)研究。

3.1 吸附等溫模型

吸附等溫線用來(lái)描述一定條件下，被吸附離子在吸附過(guò)程中達(dá)到平衡時(shí)兩相上的濃度關(guān)系。通過(guò)吸附等溫線的相關(guān)性來(lái)判斷對(duì)應(yīng)的吸附模型[13]。吸附重金屬常用的吸附模型主要包括Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型[14]。相關(guān)文獻(xiàn)總結(jié)Langmuir模型是基于水泥漿粉表面各向同性，而且吸附是單層吸附的假設(shè)，可用式(3)表示；Freundlich模型是依據(jù)經(jīng)驗(yàn)得出的，這種經(jīng)驗(yàn)是基于水泥漿粉的吸附容量及平衡吸附常數(shù)存在某種關(guān)系的假設(shè)，可用式(4)表示；Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等溫模型假設(shè)吸附是溶質(zhì)在孔隙中填充的過(guò)程，可用式(5)、(6)表示[15]。

Langmuir模型：

(3)

Freundlich模型：

(4)

D-R吸附等溫模型:

lnQe=lnQm-kε2

(5)

(6)

式中：Qe為吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量的水泥漿粉吸附的溶質(zhì)質(zhì)量，mg/g；Qm為最大吸附量，mg/g；Kl為L(zhǎng)angmuir等溫吸附常數(shù)，L/mg，與表面吸附量有關(guān)，當(dāng)吸附力增大時(shí)Kl也增大；Kf為Freundlich等溫吸附常數(shù)；n為各向異性指數(shù)；k為與自由能相關(guān)的模型常數(shù)，是Polanyi勢(shì)，與平衡濃度相關(guān)。其中Ce的單位應(yīng)轉(zhuǎn)化為mol/L；ε為吸附勢(shì)；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為吸附反應(yīng)溫度，K。

圖7 水泥漿粉對(duì)Pb2+吸附熱力學(xué)模型Fig.7 Thermodynamic model of Pb2+ adsorption by cement slurry powder

表8 水泥漿粉對(duì)Pb2+的Langmuir、Freundlich和D-R吸附等溫模型參數(shù)Table 8 Langmuir， Freundlich and D-R adsorption isotherm model parameters of Pb2+ by cement slurry powder

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

由上文分析可知水泥漿粉吸附Pb2+的等溫模型為雙分子層吸附，但為了更好地研究吸附原理，還需要借助吸附動(dòng)力學(xué)來(lái)進(jìn)行分析。

固-液吸附過(guò)程可用擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述，式(7)為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，式(8)為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，式(9)為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[16-17]：

Qt=Qe[1-exp(-k1t)]

(7)

(8)

Qt=k3t1/2+C

(9)

式中：Qt為經(jīng)過(guò)t(min)時(shí)間單位水泥漿粉對(duì)重金屬的吸附量，mg/g；Qe為平衡狀態(tài)時(shí)單位水泥漿粉對(duì)重金屬的吸附量，mg/g；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1;k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),g·mg-1·min-1;k3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)，g·mg-1·min-0.5;C為與吸附劑表面特性有關(guān)的常數(shù)。

圖8 水泥漿粉對(duì)Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.8 Kinetic model of Pb2+ adsorption by cement slurry powder

表9 水泥漿粉對(duì)Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 9 Model parameters of Pb2+ adsorption kinetics by cement slurry powder

4 結(jié) 論

(1)制備的硅酸鹽水泥漿粉28 d水化齡期之后，主要成分C-S-H凝膠、鈣礬石、氫氧化鈣含量占50%以上并基本保持穩(wěn)定。

(2)廢水中Pb2+的初始濃度、pH值、溫度、吸附時(shí)間、水泥漿粉用量影響水泥漿粉對(duì)Pb2+的去除效果，其主次因子是時(shí)間>用量>溫度>pH值。用水灰比0.50、水化時(shí)間60 d的水泥漿粉0.04 g，在溫度35 ℃、pH=2、吸附時(shí)間200 min時(shí)，處理初始濃度700 mg/L的Pb2+溶液，Pb2+去除率為96.06%，吸附容量為336.22 mg/g。

(3)水泥漿粉對(duì)Pb2+的吸附符合Freundlich吸附等溫模型，屬于雙分子層吸附；水泥漿粉對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附過(guò)程中的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度呈線性關(guān)系。