相變介質(zhì)組成對粉煤灰基高溫定形復(fù)合相變材料蓄熱性能的影響

劉漢昌，朱桂花,2，呂 碩，趙 妤，張 盼，陳 豐

(1.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，銀川 750021；2.北方民族大學(xué)，國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021； 3.北方民族大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，銀川 750021)

0 引 言

硅鋁合金是一種最常見的二元合金，當(dāng)Si含量占12.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時為硅鋁的共晶點(diǎn)組成，低于或高于該點(diǎn)時被稱為亞共晶或過共晶合金[1-2]，硅鋁合金憑借良好的熱導(dǎo)性、易于精密加工等優(yōu)越性能，成為了一種應(yīng)用前景廣闊的電子封裝材料[3]。近年來，關(guān)于硅鋁合金蓄熱性能的研究開始嶄露頭角。張仁元等[4]通過對Si含量為10%～13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al-Si合金進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)，得出Al-Si合金具有良好和穩(wěn)定的儲熱性能。Wang等[5]、孫玉成等[6]均發(fā)現(xiàn)對于不同Si含量的Al-Si合金，其蓄熱能力隨Si濃度的增加而增大。

近年來，由于3D打印技術(shù)的快速發(fā)展[7]，鋁粉及硅鋁合金粉的需求量大幅增加，并逐步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，而以金屬粉為相變介質(zhì)制備復(fù)合相變儲能材料的研究亦獲得關(guān)注。華建社等[8]采用混合燒結(jié)法制備Al粉/粉煤灰基復(fù)合相變材料，證實(shí)了這類材料制備的可行性。朱桂花等[9]對球型Al粉/粉煤灰基復(fù)合相變材料做了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)后相變介質(zhì)由Al轉(zhuǎn)變成為Al-Si共晶合金。韓金鵬等[10]研究了Al-Si共晶合金粉粒徑對金屬/粉煤灰基復(fù)合相變材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)用不同粒徑合金粉制備的材料，其相變潛熱和密度此消彼長，并探討了燒結(jié)過程中合金粉性質(zhì)變化及相變潛熱降低的機(jī)理，得出合金粉中Al被氧化并與基體中SiO2發(fā)生反應(yīng)是其相變潛熱降低的主要原因。關(guān)江哲等[11]研究了合金粉含量、成型壓力對低鈣及高鈣材料性能的影響，當(dāng)合金粉含量為43%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，兩種材料的性能最為突出。目前，針對不同組成硅鋁合金粉的熱性能，及其組成變化對復(fù)合相變材料蓄熱性能的影響等方面的研究鮮有報道。

本文分別以Al粉、Al-12Si、Al-20Si合金粉為相變介質(zhì)，以粉煤灰為基體材料，在空氣、真空燒結(jié)氛圍下制備金屬/陶瓷基高溫定形復(fù)合相變材料(下文簡稱復(fù)合相變材料)，旨在研究相變介質(zhì)中硅鋁合金粉的組成及燒結(jié)氛圍對復(fù)合相變材料蓄熱性能的影響及內(nèi)在機(jī)理探討，為促進(jìn)該類材料的發(fā)展及應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

低鈣粉煤灰(銀川熱電廠，粒徑<75 μm)、Al粉、Al-12Si及Al-20Si合金粉(長沙天久金屬材料有限公司，經(jīng)過篩分，粒徑26～30 μm[10])、氧化鎂(天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司，AR)、聚乙烯醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，GR)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合相變材料的制備及熱震試驗(yàn)

按m(金屬粉) ∶m(粉煤灰) ∶m(MgO)=43 ∶56 ∶1的質(zhì)量比[10-11]稱取金屬粉、粉煤灰、MgO(燒結(jié)助劑)，采用行星式球磨機(jī)(啟東市宏春儀器設(shè)備廠，KEQ-2L)球磨干混30 min后取出，加入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVA粘結(jié)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液)混合均勻。稱取0.50 g混料放入直徑為12.70 mm的圓形模具內(nèi)，通過手動數(shù)顯壓片機(jī)(上海精勝科學(xué)儀器有限公司，JSP-5S)壓制成型，素胚經(jīng)150 ℃干燥2 h后，分別在箱式電阻爐(上海鉅晶精密儀器制造有限公司，SXL-1200C)、真空管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司，OTF-1200X，真空度-0.09 kPa)中進(jìn)行燒結(jié)[12]，制得復(fù)合相變材料。將其放入箱式電阻爐中，以10 ℃/min的升溫速率升溫至650 ℃，再自然降至室溫，循環(huán)反復(fù)進(jìn)行熱震。

1.2.2 性能測試及表征

分別測量素胚及熱震前后樣品的質(zhì)量、尺寸，計(jì)算其體積密度(下文簡稱密度，ρ，g/cm3)。材料在燒結(jié)過程中，燒失和氧化同時存在，所以將粉煤灰、MgO按m(粉煤灰) ∶m(MgO)=99 ∶1的質(zhì)量比制得空白片，將其反復(fù)燒結(jié)直至質(zhì)量恒定，測定其燒失率(s)，氧化造成的質(zhì)量增加用增重率(Rw)表示，其計(jì)算式為：Rw=[(m燒前-m燒后)/m燒前]·100%+s，其中m燒前、m燒后分別為素胚的質(zhì)量、燒結(jié)后復(fù)合相變材料的質(zhì)量， g。金屬粉氧化后就失去了相變蓄熱能力，用保留率(Rr)表示燒結(jié)后未被氧化的金屬粉含量[11]。其計(jì)算式為：Rr=[ΔH1/(ΔH0·w)]·100%，其中ΔH0、ΔH1分別是金屬粉、復(fù)合相變材料的相變潛熱，J/g；w為素坯中金屬粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。用同步熱分析儀(德國耐馳公司，STA449F5)測定材料的相變潛熱(氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率20 ℃/min)，用X射線衍射儀(日本理學(xué)公司，Smart lab)、掃描電子顯微鏡(德國科爾·蔡司公司，Sigma 500)進(jìn)行XRD(掃描角度5°～85°，電壓40 kV，電流40 mA)、SEM及EDS表征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰的化學(xué)組分及表征

將粉煤灰試樣經(jīng)寧夏分析測試中心分析，其化學(xué)組成見表1，XRD譜和SEM照片見圖1。

表1 粉煤灰的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of fly ash

圖1 粉煤灰XRD譜和SEM照片F(xiàn)ig.1 XRD pattern and SEM image of fly ash

由表1看出，粉煤灰主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、MgO等化合物組成，其中SiO2、Al2O3總含量高達(dá)70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。由圖1(a)看出，粉煤灰中的晶相物質(zhì)主要有石英、氧化鐵、氧化鋁和硫酸鈣，其他物質(zhì)多以非晶態(tài)的形式存在。圖1(b)顯示，粉煤灰中含有大量的玻璃微珠[13]，顆粒主要為球形和片狀，且球形顆粒表面較為光滑，多數(shù)顆粒尺寸在5～20 μm，最大尺寸約50 μm。

2.2 Al粉及兩種Al-Si合金粉的分析及表征

2.2.1 微觀形貌及XRD表征分析

Al粉及兩種Al-Si合金粉的SEM、EDS、XRD表征分析結(jié)果見圖2、圖3。

工業(yè)上金屬粉常用惰性氣體霧化法制備[14]。圖2(a)～(c)顯示，三種金屬粉顆粒的微觀形貌相似，多為類球形和棒狀，因經(jīng)過篩分故粒徑分布較為均勻，但某些大顆粒表面存在與小顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，這是由金屬粉末制備過程中球化及凝固時間差異導(dǎo)致[7]。由圖2(d)～(f)發(fā)現(xiàn)，三種金屬粉的表面都存在少量O元素，說明金屬粉在制備及儲存過程中均發(fā)生了不同程度的氧化。

圖2 Al粉及Al-12Si、Al-20Si合金粉的SEM照片及EDS譜Fig.2 SEM images and EDS patterns of Al powder and Al-12Si, Al-20Si alloy powder

圖3 Al粉及Al-12Si、Al-20Si合金粉的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Al powder and Al-12Si, Al-20Si alloy powder

XRD分析結(jié)果表明,三種金屬粉中，鋁、硅的最高峰衍射角度相同(Al在38°左右，Si在28°左右)，Si的相對衍射峰強(qiáng)度隨其含量的增加而增強(qiáng)。

2.2.2 熱性能分析

為了比較金屬及其對應(yīng)粉末的熱性能，表2列出了金屬Al及Al-12Si、Al-20Si兩種合金的相變溫度及相變潛熱的文獻(xiàn)值，表3、圖4(a)為對應(yīng)粉末的測定結(jié)果，硅鋁合金相圖見圖4(b)。

表2 金屬Al及Al-12Si、Al-20Si合金的相變溫度及相變潛熱文獻(xiàn)值[5,15]Table 2 Literature values of phase transition temperature and latent heat of metal Al and Al-12Si, Al-20Si alloy[5,15]

表3 Al粉及Al-12Si、Al-20Si合金粉的相變溫度及相變潛熱測定值Table 3 Measured values of phase transition temperature and latent heat of Al powder and Al-12Si, Al-20Si alloy powder

圖4 Al粉及Al-12Si、Al-20Si合金粉的DSC曲線和硅鋁合金相圖Fig.4 DSC curves of Al powder and Al-12Si, Al-20Si alloy powder and phase diagram of silicon aluminum alloy

表2顯示：金屬Al、Al-12Si及Al-20Si合金的相變溫度與相圖(圖4(b))相符；相變潛熱與Si含量呈正向關(guān)系，這應(yīng)與Al、Si之間存在鍵合作用[17]以及Si自身的相變潛熱高[5]有關(guān)。

對比表2、表3發(fā)現(xiàn)，金屬Al及合金轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰┖鬅嵝阅茏兓黠@。據(jù)分析，球形金屬粉末具有遠(yuǎn)高于塊狀金屬的比表面積，存儲時更易氧化，同時樣品形態(tài)對DSC測試結(jié)果亦產(chǎn)生影響，因此，與塊狀相比粉末的相變潛熱較低、相變溫度較高。Al粉相變潛熱的降低幅度最大，說明Al-Si合金粉更穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的抗氧化能力。然而，Al-20Si合金粉的相變主要發(fā)生在584 ℃(與Al-12Si共晶合金粉相同)，而在711 ℃(Al-20Si過共晶相)只出現(xiàn)了拐點(diǎn)，說明該合金粉的主要組成為共晶相。分析認(rèn)為：霧化法制備金屬粉末時，在急冷降溫的非平衡凝固條件下，過共晶合金溶液在其液相線上停留時間極短，體系析出極少量過共晶合金后迅速進(jìn)入L+β的兩相區(qū)(圖4(b))，共晶相和單晶硅相不斷析出，直至粉末凝固基本完成，所以Al-20Si合金粉主要由共晶相、少量Si及過共晶相三相組成。與塊狀合金不同，Al-20Si合金粉的相變潛熱低于Al-12Si合金粉，可能是由合金粉中隨Si含量的增加α-Al晶胞數(shù)量以及共晶組分減少，熔化過程需要斷裂的Al-Si鍵合數(shù)量也隨之減少所致。

Al-12Si及Al-20Si合金粉相變潛熱都比塊狀合金低的原因還可能是，合金在加熱霧化過程中發(fā)生β-Si相的粗化，α-Al俘獲大量Si原子形成過飽和固溶體，嚴(yán)重的晶格畸變[18]使相變潛熱減小。

2.3 空氣及真空燒結(jié)氛圍中空白片的燒失率

目前，采用混合燒結(jié)法制備復(fù)合相變蓄熱材料一般在空氣氛圍中[8-11]，要探究空氣、真空燒結(jié)氛圍對材料性能產(chǎn)生的影響，則需分別測定空白片在兩種氛圍中的燒失率，結(jié)果見表4，燒失后的照片及表面EDS譜見圖5。

表4 空氣、真空燒結(jié)氛圍中空白片的燒失率Table 4 Ignition loss rate of blank sheet in air and vacuum sintering atmosphere

表4說明，空白片在兩種燒結(jié)氛圍中均有燒失，在真空中的燒失量更小。PVA(分解溫度200 ℃[19])、結(jié)合水、粉煤灰中的碳酸鹽及游離碳等物質(zhì)，在高溫下?lián)]發(fā)、熱分解、氧化所伴隨的物質(zhì)逃逸是燒失的主要原因。圖5顯示,真空中燒結(jié)的空白片表面呈黑色，C元素的相對含量較空氣中的更高，分析認(rèn)為，PVA熱分解產(chǎn)生的碳以及粉煤灰中的游離碳，在缺氧條件下無法生成氣體逸出而附著于表面呈黑色，故而有相對較低的燒失率。

圖5 空氣、真空燒結(jié)氛圍中空白片照片及其表面的EDS譜Fig.5 Blank sheet images and EDS patterns of blank sheet surface in air and vacuum sintering atmosphere

2.4 成型壓力及燒結(jié)氛圍對復(fù)合相變材料性能的影響

2.4.1 復(fù)合相變材料表征及相變介質(zhì)保留率的確定

分別以Al粉及Al-12Si、Al-20Si合金粉為相變介質(zhì)，在1 MPa、3 MPa、5 MPa[11]三個壓力下成型，在空氣、真空氛圍中燒結(jié)制得復(fù)合相變材料，DSC、XRD測試結(jié)果分別見圖6、圖7。

圖6 空氣、真空氛圍中不同相變介質(zhì)復(fù)合相變材料的DSC曲線(成型壓力：3 MPa)Fig.6 DSC curves of composite phase change materials with different phase change media in air and vacuum atmosphere (molding pressure： 3 MPa)

圖6顯示，在空氣、真空氛圍中燒結(jié)制備的Al、Al-12Si及Al-20Si復(fù)合相變材料的相變溫度峰值都與共晶合金的接近，說明相變介質(zhì)均轉(zhuǎn)變?yōu)锳l-Si共晶合金。燒結(jié)過程中，相變介質(zhì)損失導(dǎo)致相變潛熱降低主要源自兩個反應(yīng)：4Al+3O2=2Al2O3，4Al+3SiO2=2Al2O3+3Si[10]，Al減少的同時Si含量增加。對比圖3(c)及圖7中Al、Si相對衍射峰高度發(fā)現(xiàn)，三種復(fù)合相變材料中Si的相對含量均高于共晶合金，說明在凝固過程中，狀態(tài)點(diǎn)在相圖(圖4(b))上始終處于共晶相+Si相的兩相區(qū)，析出的固溶體由共晶合金與單質(zhì)Si組成，因此材料中的實(shí)際相變介質(zhì)都是共晶合金。

綜上，由于燒結(jié)后金屬粉中存留的Al均轉(zhuǎn)變?yōu)锳l-Si共晶合金，在計(jì)算相變介質(zhì)的保留率時，需對Al粉、Al-20Si合金粉的相變潛熱以共晶合金為基準(zhǔn)進(jìn)行折算，折算式為：ΔH折算=(ΔH共晶·w2)/w1，其中ΔH共晶為Al-12Si合金粉的相變潛熱，J/g；w1、w2分別為Al-12Si及待折算金屬粉中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相變潛熱折算后的數(shù)值見表5。因此，對于Al粉：Rr=[ΔH1/(ΔH折算·w)]·100%；對于Al-20Si粉：Rr=[ΔH1/(ΔH折算·w)]·100%。

圖7 不同相變介質(zhì)的復(fù)合相變材料XRD譜(成型壓力：3 MPa)Fig.7 XRD patterns of composite phase change materials with different phase change media (molding pressure： 3 MPa)

表5 Al、Al-20Si粉折算為共晶合金后的相變潛熱Table 5 Latent heat of phase change of Al and Al-20Si powders into eutectic alloys

2.4.2 不同成型壓力、燒結(jié)氛圍下三種復(fù)合相變材料的性能參數(shù)

三種復(fù)合相變材料在不同成型壓力及燒結(jié)氛圍下的保留率見表6，密度、增重率、相變潛熱與成型壓力的關(guān)系見圖8,SEM照片見圖9。

表6 三種復(fù)合相變材料在空氣、真空中燒結(jié)后的保留率Table 6 Retention rate of three composite phase change materials after sintering in air and vacuum

表6顯示：其他條件相同時，在空氣中燒結(jié)相變介質(zhì)的保留率更高，原因是Al表面形成的氧化膜具有保護(hù)作用，阻止了Al的深度氧化，因此空氣燒結(jié)氛圍對該類材料更有利；同等制備條件下，Al-12Si復(fù)合相變材料的保留率最高，且在高成型壓力下，Al粉復(fù)合相變材料的增重率最高、保留率最低。分析認(rèn)為，Al-12Si、Al-20Si復(fù)合相變材料在燒結(jié)過程中，液相凝固時單質(zhì)Si先行析出，Si含量越高則Al-Si共晶合金析出越少、越慢，液相Al停留時間越長，會加劇Al的氧化，因此Al-20Si復(fù)合相變材料的保留率相對較低。較低成型壓力下，金屬粉顆粒的破裂程度不高(見圖9(a)～(f))，其氧化主要來自與基體的反應(yīng)，所以三種材料的增重率差別并不明顯。成型壓力較高時，金屬粉顆粒的破裂程度加劇(見圖9(g)～(i))。當(dāng)燒結(jié)達(dá)到相變溫度時，Al粉顆粒破裂流出的液態(tài)Al與基體反應(yīng)生成單質(zhì)Si需要時間，由于不能及時與Si結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^強(qiáng)抗氧化能力的Al-Si共晶合金，Al被空氣氧化成為主導(dǎo)，因此增重率突增(見圖8(b))，相變潛熱下降顯著。

圖8 不同相變介質(zhì)的復(fù)合相變材料的性能參數(shù)(點(diǎn)缺失處為材料中相變介質(zhì)滲出)Fig.8 Performance parameters of composite phase change materials with different phase change media (missing point is the leakage of phase change medium in the material)

圖9 不同相變介質(zhì)的復(fù)合相變材料的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of composite phase change materials with different phase change media

圖8顯示，空氣中燒結(jié)的材料，隨成型壓力的增大，密度、增重率增大，相變潛熱減小，這與關(guān)江哲等[11]所得到的規(guī)律一致，并且密度、增重率、相變潛熱基本大于真空中燒結(jié)的材料。依次對比圖9(a)和(b)，(b)和(e)，(c)和(f)發(fā)現(xiàn)，真空中制得的材料較空氣中疏松很多，毛細(xì)管作用[9]極可能減弱甚至消失，基體對相變介質(zhì)的容納能力降低，所以部分材料有相變介質(zhì)滲出。因此，真空燒結(jié)并不適合此類材料的制備。

較為特別的是，真空燒結(jié)后能聞到臭雞蛋味，且增重率呈現(xiàn)負(fù)值(見圖8(b))，說明加入相變介質(zhì)后造成了基體的額外燒失。熱力學(xué)計(jì)算表明，溫度高于420 ℃時，反應(yīng)2Al+CaSO4=S+CaO+Al2O3及3S+2H2O=2H2S+SO2均可自發(fā)進(jìn)行，即燒結(jié)過程中，Al將粉煤灰中的硫酸鹽還原成單質(zhì)S，S再與基體中的結(jié)合水反應(yīng)生成H2S氣體逸出而發(fā)出臭味。

2.5 三種復(fù)合相變材料熱震前、后性能的比較與分析

對在空氣氛圍中燒結(jié)制得的三種復(fù)合相變材料進(jìn)行熱震試驗(yàn)，熱震前、后的性能參數(shù)對比見表7。

表7 三種復(fù)合相變材料熱震前、后性能參數(shù)對比(成型壓力:3 MPa，空氣氛圍)Table 7 Comparison of performance parameters of three composite phase change materials before and after thermal shock (molding pressure: 3 MPa， air atmosphere)

表7顯示，經(jīng)過熱震，三種材料的密度、增重率略升高，相變潛熱及保留率有些許下降，其中Al粉復(fù)合相變材料的下降幅度最大，熱穩(wěn)定性相對最差。分析認(rèn)為,雖然三種復(fù)合相變材料中的相變介質(zhì)均轉(zhuǎn)變?yōu)锳l-Si共晶合金，但其中Si的來源不同，穩(wěn)定性存在較大差異。Al-12Si、Al-20Si復(fù)合相變材料的共晶組分中，Si基本來自合金粉本身，反復(fù)相變過程中不需要完全打破原有的晶格束縛[20]，從而延緩了相變介質(zhì)的氧化，相變潛熱、保留率及增重率變化較小。Al-12Si復(fù)合相變材料中的共晶組分全部源于共晶合金粉自身，熱穩(wěn)定性及蓄熱性能表現(xiàn)最為突出。

3 結(jié) 論

(1)金屬Al及Al-Si合金轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰┖鬅嵝阅茏兓黠@。金屬粉末比表面積大，存儲時更易氧化，以及樣品形態(tài)對DSC的影響，導(dǎo)致粉末的相變潛熱較低、相變溫度相對較高。

(2)分別以Al粉、Al-12Si及Al-20Si合金粉制備復(fù)合相變材料，燒結(jié)過程中Al的氧化難以避免，致使Si的相對含量均超過共晶點(diǎn)組成，凝固時其狀態(tài)點(diǎn)始終處于共晶相+Si相的兩相區(qū)，未被氧化的Al都轉(zhuǎn)變成為Al-Si共晶相。

(3)空氣中燒結(jié)有利于Al形成致密的Al2O3薄膜，從而阻止其進(jìn)一步反應(yīng)，使其材料的密度、相變潛熱都比真空中燒結(jié)高。

(4)經(jīng)熱震，三種復(fù)合相變材料的相變潛熱、保留率略有降低，但Al粉復(fù)合相變材料的下降幅度最大。Al-12Si復(fù)合相變材料中的相變介質(zhì)全部源于共晶合金粉自身，相變潛熱、保留率最高，熱穩(wěn)定性及蓄熱性能突出。