電解錳壓濾渣高溫脫硫研究

盧清華，林明躍，金勝明

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

0 引 言

電解錳壓濾渣(錳渣)是菱錳礦石在濕法提錳工藝中產(chǎn)生的固廢物，主要物相為石英、黏土、硫酸鹽，在建材行業(yè)中的消納是錳渣資源化利用的重要途徑[1]，其中硫酸鹽是建材行業(yè)可以利用的重要化學(xué)成分。錳渣中的硫酸鹽除了以二水石膏形態(tài)存在，還有一部分是以其他形態(tài)存在，比如硫酸銨。從已有文獻(xiàn)資料介紹來(lái)看，在計(jì)算錳渣中硫酸鹽的含量時(shí)，均是將其全部換算成了二水石膏，但這顯然不符合客觀事實(shí)。此外，有研究人員利用錳渣替代水泥生產(chǎn)的原料制備水泥熟料[2-4]，但未對(duì)錳渣脫硫處理，也未檢測(cè)熟料中的硫含量，若水泥中硫含量超標(biāo)將嚴(yán)重影響水泥的耐久性。

固體物質(zhì)的脫硫方法有浮選脫硫法、煅燒脫硫法、酸堿浸出法以及微生物法等[5]。錳渣中的硫元素以多種形式存在，不宜采用浮選法脫硫和酸堿浸出法脫硫，微生物法周期長(zhǎng)，實(shí)際應(yīng)用中也不可行。因此，常采用煅燒法脫硫。煅燒脫硫法一般是在加入脫硫劑或不加脫硫劑條件下，高溫煅燒使含硫物質(zhì)分解或反應(yīng)變成硫氧化物而釋出。加入脫硫劑的目的或?yàn)榱私档挽褵郎囟然虼龠M(jìn)硫酸鹽分解。常用的脫硫劑有石灰石、白云石、氧化鈣、電石渣、方解石、氧化鎂等[6-7]，其中含鈣脫硫劑脫硫效果較好。研究較多的固體物質(zhì)脫硫是石膏，影響石膏脫硫效果的主要因素有脫硫溫度、脫硫氣氛以及脫硫劑[8-10]。石膏脫硫時(shí)常加入的脫硫劑有石灰石、煤粉及其他能促進(jìn)石膏分解的物質(zhì)[11-13]。增加脫硫溫度能顯著提高石膏的脫硫效率[14]，還原氣氛可降低石膏的脫硫溫度，但還原氣氛下CaSO4的分解反應(yīng)為平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，反應(yīng)同時(shí)生成CaO和CaS[15]，這會(huì)影響脫硫效果。

由錳渣的生產(chǎn)工藝可知，錳渣中的硫元素主要以硫酸銨、硫代化合物及硫酸鈣的形式存在，其中硫酸銨和硫代化合物低溫煅燒就可分解，因此錳渣脫硫與石膏脫硫應(yīng)具有相似性。關(guān)于錳渣脫硫，已有的文獻(xiàn)報(bào)道大多是在還原氣氛或空氣氣氛下煅燒脫硫[16-17]，而對(duì)于脫硫渣的其他性能的研究較少。本文對(duì)錳渣進(jìn)行高溫脫硫，并研究了脫硫效果及脫硫渣的活性，以期作水泥活性混合材使用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及其成分

錳渣(manganese residue, Mn)、石灰石(limestone, LIM)均由湖南湘西花垣縣強(qiáng)樺礦業(yè)有限公司提供，鋁礬土(bauxite, BAU)由中鋁公司提供，煤粉(coal, C)由湖南金磊水泥廠提供。錳渣、石灰石和鋁礬土的化學(xué)成分如表1所示。錳渣的主要礦物成分有石英、石膏和硫酸鎂，化學(xué)成分為SO3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO。石灰石的礦物成分為方解石，化學(xué)成分中CaO含量達(dá)54%(文中含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。鋁礬土主要物相有一水硬鋁石和高嶺石，化學(xué)成分中氧化硅、氧化鋁含量較高，兩者含量在60%以上，全鐵(TFe)含量6.84%。

表1 錳渣、石灰石、鋁礬土化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of manganese residue, limestone and bauxite

1.2 錳渣高溫脫硫工藝

采用還原法、不加脫硫劑和添加脫硫劑三種方案研究錳渣的脫硫效果。脫硫劑分別選用鋁礬土、石灰石，還原劑為煤。后文中添加石灰石的錳渣用“石灰石錳渣(LIM-Mn)”表示，添加煤粉的錳渣用“煤粉錳渣(C-Mn)”表示，添加鋁礬土的錳渣用“鋁礬土錳渣(BAU-Mn)”表示。

將煤粉、脫硫劑分別和錳渣在球磨機(jī)中磨細(xì)并充分混合均勻，裝入剛玉坩堝中，放入高溫氣氛管式爐中進(jìn)行脫硫，脫硫時(shí)爐內(nèi)氣體流速為1 L/min，升溫速率為40 K/min。脫硫完成后，打開(kāi)爐門，拿出脫硫渣，風(fēng)吹急冷。

依據(jù)熱分析和同步煙氣分析的數(shù)據(jù)，脫硫溫度范圍確定為1 100～1 300 ℃，脫硫時(shí)間確定為5～20 min。采用綜合熱分析儀及在線高溫?zé)煔夥治鱿到y(tǒng)確定硫氧化物脫出的初始溫度及終止溫度。

1.3 脫硫渣的物相及殘余硫檢測(cè)

采用X射線衍射儀(遼寧丹東浩元儀器公司X-2700X)表征脫硫渣的物相，Cu Kα射線,λ=0.154 178 nm,石墨單色器,管電壓40 kV,管電流40 mA。

采用C、S分析儀測(cè)定脫硫渣的硫含量。

1.4 脫硫渣易磨性

按照GB/T 26567—2011《水泥原料易磨性試驗(yàn)方法(邦德法)》[18]測(cè)試脫硫渣易磨性，用粉磨功指數(shù)(Wi)表示脫硫渣粉磨的難易程度。

1.5 脫硫渣的活性

采用等離子光譜法和化學(xué)分析法測(cè)定脫硫渣的化學(xué)成分。

依據(jù)脫硫渣的化學(xué)成分計(jì)算其質(zhì)量系數(shù)。質(zhì)量系數(shù)(K)是脫硫渣中氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂三者含量(w)總和除以原料中氧化硅、氧化錳和氧化鈦三者含量總和，如下式：

質(zhì)量系數(shù)是間接衡量混合材活性大小的一種指標(biāo)。用于水泥活性混合材的質(zhì)量系數(shù)一般要求大于1.2，質(zhì)量系數(shù)越大，活性越好。

1.6 脫硫效果的評(píng)價(jià)

依據(jù)脫硫渣的殘硫量及脫硫渣的活性評(píng)價(jià)脫硫效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫劑對(duì)脫硫渣的物相的影響

2.1.1 錳渣脫硫后的脫硫渣的物相

圖1為錳渣在1 250 ℃和1 300 ℃溫度脫硫20 min的脫硫渣的XRD譜。錳渣的主要物相有石膏、石英、硫酸鎂和水羥硅鈉石，當(dāng)其在高溫煅燒后，原樣中的結(jié)晶相消失，衍射譜變?yōu)榫哂胁Ａ卣鞯膹浬D，表明錳渣中硫酸鹽已全部分解。錳渣的熱分析(見(jiàn)圖2)表明，錳渣熔化溫度較低，約在1 000 ℃就開(kāi)始出現(xiàn)玻璃相，1 250 ℃時(shí)已全部熔化為玻璃相，這種玻璃相黏度非常大，在急冷過(guò)程中來(lái)不及結(jié)晶。觀察煅燒后脫硫渣的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)脫硫渣為致密的黑色物質(zhì)，并且與坩堝緊密相連，剝離十分困難，這在實(shí)際生產(chǎn)中是一個(gè)不利的因素，所以煅燒溫度在1 250 ℃以上，不加任何輔助添加劑的錳渣的脫硫生產(chǎn)在實(shí)際操作上有困難。因此錳渣在脫硫時(shí)，需要加入添加劑，以降低脫硫渣黏度和降低脫硫溫度。

圖1 脫硫渣和錳渣的物相Fig.1 Phases of desulfurized slag and manganese residue

圖2 錳渣隨溫度變化的熱行為Fig.2 Thermal behavior of manganese residue varying with temperature

2.1.2 石灰石錳渣高溫脫硫后的脫硫渣的物相

石灰石是生產(chǎn)中常用的脫硫劑，其作用主要是吸收煙氣中釋出的硫氧化物或促進(jìn)含硫物質(zhì)的分解。圖3為含15%石灰石的錳渣在1 100 ℃脫硫20 min的脫硫渣的XRD譜。與不加任何添加劑的脫硫渣相比，添加了石灰石后的脫硫渣中出現(xiàn)了石英、輝石、鈣長(zhǎng)石和錳鋁石榴石，這可能是因?yàn)槭沂且环N堿性溶劑，當(dāng)其與酸性氧化硅接觸時(shí)，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鈣硅酸鹽類或鈣鋁硅酸鹽類物質(zhì)。脫硫渣中沒(méi)有檢測(cè)出硫酸鹽或含硫元素的物質(zhì)，表明石灰石對(duì)錳渣脫硫起到一定的效果。但是由于其生成了很多結(jié)晶相物質(zhì)，其中石英是惰性物質(zhì)，遇水不會(huì)發(fā)生水解，從而影響了脫硫渣的活性。

2.1.3 煤粉錳渣高溫脫硫后脫硫渣的物相

眾多研究表明，還原氣氛下可降低CaSO4的分解溫度，因此人們常在石膏中加入煤粉進(jìn)行脫硫。其機(jī)理認(rèn)為是：CaSO4中的S元素呈+6高價(jià)態(tài)，顯氧化性，因而低價(jià)態(tài)的還原劑能夠和CaSO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而破壞CaSO4的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[19]。肖海平等[20]和Lin等[21]認(rèn)為隨著CO濃度的提高，CaSO4的分解溫度將會(huì)提前，反應(yīng)速率也會(huì)加快，并認(rèn)為當(dāng)CO體積分?jǐn)?shù)為4 %時(shí)，反應(yīng)初期以生成CaO為主，后期以生成CaS為主。圖4為含5%煤粉的錳渣在1 250 ℃脫硫20 min的脫硫渣的XRD譜。與錳渣在1 250 ℃的脫硫渣相比，煤粉錳渣的脫硫渣中存在石英、MgS結(jié)晶物，這表明煤粉不但不能促進(jìn)錳渣脫硫，反而會(huì)生成惰性物質(zhì)石英，降低脫硫渣的活性。另外，煤粉不能改善脫硫渣和坩堝的粘連。

圖3 含15%石灰石的錳渣在1 100 ℃脫硫后的脫硫渣的物相Fig.3 Phase of desulfuried slag from manganese residue with 15% limestone calcined at 1 100 ℃

圖4 含5%煤粉的錳渣脫硫后的脫硫渣的物相Fig.4 Phase of desulfuried slag from manganese residue with 5% carbon calcined

2.1.4 鋁礬土錳渣高溫脫硫渣的物相

錳渣、石灰石錳渣和煤粉錳渣脫硫時(shí)均存在脫硫不徹底或脫硫渣和坩堝粘連嚴(yán)重，不易操作等問(wèn)題。鋁礬土中氧化鋁含量較高，出現(xiàn)液相的溫度較高，錳渣中加入鋁礬土在理論上可以減少脫硫渣的液相含量，促進(jìn)脫硫率。圖5為含42%鋁礬土的錳渣分別在1 250 ℃、1 300 ℃脫硫20 min的脫硫渣的XRD譜。脫硫渣中含有鈣長(zhǎng)石、硅酸鎂、硅酸鋁和氧化鋁，沒(méi)有檢測(cè)到硫酸鹽和含硫元素的物質(zhì)，說(shuō)明該壓濾渣中的硫酸鹽已經(jīng)分解。由于1 250 ℃和1 300 ℃溫度下的脫硫渣的物相大致相同，故在1 250 ℃條件下脫硫即可。低的脫硫溫度可降低能源消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。觀察脫硫后的脫硫渣，發(fā)現(xiàn)脫硫渣為松散的粉末，沒(méi)有粘鍋現(xiàn)象，這有利于生產(chǎn)操作。脫硫渣中沒(méi)有形成玻璃相的原因可能是鋁礬土中的氧化鋁比較多，氧化鈣比較少，不易形成玻璃相。

圖6為含42%鋁礬土的錳渣在1 250 ℃脫硫5 min和20 min條件下的脫硫渣的XRD譜。兩種脫硫渣的物相相同，均含有氧化鋁、鈣長(zhǎng)石、硅酸鋁和硅酸鎂，沒(méi)有檢測(cè)到硫酸鹽和含硫元素的物質(zhì)，初步表明，脫硫溫度為1 250 ℃時(shí)，脫硫5 min與20 min的脫硫效果基本一致。所以生產(chǎn)中可選擇鋁礬土錳渣在脫硫溫度為1 250 ℃、脫硫時(shí)間為5 min條件下脫硫，一方面可提高生產(chǎn)效率，另一方面可降低生產(chǎn)成本。

圖5 含42%鋁礬土的錳渣脫硫后脫硫渣的物相Fig.5 Phase of desulfuried slag from manganese residue with 42% bauxite

圖6 含42%鋁礬土的錳渣在不同脫硫時(shí)間的脫硫渣的物相Fig.6 Phase of desulfuried slag from manganese residue with 42% bauxite calcined at different time

圖7 含不同質(zhì)量鋁礬土的錳渣脫硫后的脫硫渣的物相Fig.7 Phase of desulfuried slag from manganese residue with different content of bauxite

圖7是不同配比的鋁礬土錳渣在1 250 ℃脫硫5 min的脫硫渣的XRD譜。脫硫渣中均含有氧化鋁、鈣長(zhǎng)石和硅酸鋁。圖中顯示出隨著鋁礬土含量的增加，脫硫渣中惰性物質(zhì)氧化鋁和硅酸鋁含量增加，而活性物質(zhì)鈣長(zhǎng)石含量減少，這表明隨著鋁礬土含量的增加，脫硫渣活性降低，這是因?yàn)殇X礬土中高含量的氧化鋁抑制了脫硫渣中玻璃相形成。

2.2 脫硫劑對(duì)硫逸出的初始溫度和終止溫度的影響

樣品逸出硫氧化物的初始溫度和終止溫度見(jiàn)表2。從表中可看出脫硫劑種類及配比影響脫硫溫度和脫硫時(shí)間。錳渣的硫氧化物釋出的初始溫度及終止溫度均較高，分別為402 ℃和1 250 ℃，這是由于不加脫硫劑的錳渣，其玻璃相形成的溫度較低，且玻璃相黏度較大，不利于硫氧化物的逸出，從而導(dǎo)致錳渣的脫硫溫度較高。與錳渣相比，煤粉錳渣脫硫初始溫度和終止溫度均有所降低，但降低幅度不大；石灰石錳渣的脫硫初始溫度和錳渣的幾乎相同，但脫硫終止溫度降低，這是因?yàn)樘砑恿耸沂腻i渣在高溫下形成的玻璃相的黏度較錳渣低，有利于硫氧化物等氣體的逸出；不同配比的鋁礬土錳渣脫硫溫度相差不大，脫硫初始溫度在390 ℃左右，脫硫終止溫度大部分低于1 230 ℃，且低于錳渣和石灰石錳渣的脫硫溫度，這是因?yàn)殇X礬土錳渣在高溫下玻璃相形成的溫度提高，在脫硫溫度下鋁礬土錳渣中沒(méi)有出現(xiàn)液相，使得氣體逸出的阻力減小，從而降低了脫硫的終止溫度。

表2 硫逸出的初始溫度和終止溫度Table 2 Start and end temperature of escaping sulfur

2.3 脫硫工藝參數(shù)對(duì)脫硫渣的殘硫量的影響

2.3.1 脫硫劑添加量對(duì)脫硫渣的殘硫量的影響

圖8所示為不同脫硫劑配比的樣品在1 250 ℃脫硫20 min的脫硫渣的硫含量。煤粉錳渣的脫硫渣中的硫含量隨煤粉含量增加而升高，在煤粉含量達(dá)到7%時(shí)，脫硫渣中的硫含量基本不再變化。石灰石錳渣的脫硫渣中的殘硫量隨石灰石含量增加而增加，當(dāng)石灰石含量達(dá)到15%時(shí)，硫含量呈下降趨勢(shì)。鋁礬土錳渣的脫硫渣中的殘硫量隨鋁礬土含量增加先降低而后增加。不加脫硫劑的脫硫渣中的殘硫量雖然達(dá)到了脫硫要求，但由于脫硫渣與坩堝粘連嚴(yán)重，因此難于卸料。煤粉和石灰石不利于錳渣脫硫，兩種脫硫劑不但使脫硫渣中的殘硫量升高，同時(shí)由于玻璃相的大量生成增加了操作難度。另外，石灰石錳渣脫硫過(guò)程中惰性物質(zhì)的生成降低了脫硫渣的活性。

圖8 錳渣在1 250 ℃脫硫20 min的脫硫渣的硫含量Fig.8 Sulfur content of desulfurized slag calcined at 1 250 ℃ for 20 min

2.3.2 脫硫溫度對(duì)脫硫渣的殘硫量的影響

表3是相同質(zhì)量的不同樣品分別在1 100 ℃、1 250 ℃和1 300 ℃下脫硫20 min的脫硫渣的殘硫量。隨著脫硫溫度升高，脫硫渣中的殘硫量均降低。但不同樣品在不同脫硫溫度下的殘硫量表現(xiàn)出很大差異。在相同脫硫溫度下，含42%鋁礬土的錳渣的脫硫渣的殘硫量最低。在脫硫溫度為1 250 ℃時(shí)，殘硫量為0.069%，遠(yuǎn)低于要求的殘硫量(0.48%)。含5%煤粉的錳渣的脫硫渣中的殘硫量最高，在1 250 ℃和1 300 ℃脫硫后，殘硫含量分別為5.690%和5.160%，遠(yuǎn)大于要求的殘硫量。含15%石灰石的錳渣1 300 ℃脫硫20 min的脫硫渣中的殘硫量仍然大于0.6%。錳渣1 250 ℃溫度下脫硫20 min的脫硫渣中的硫含量雖然只有0.110%，但錳渣脫硫后的脫硫渣和坩堝粘連嚴(yán)重，增加操作難度。

表3 脫硫溫度對(duì)脫硫渣的殘硫量的影響Table 3 Effect of temperature on sulphur content of desulfurized slag

2.3.3 脫硫時(shí)間對(duì)脫硫渣的殘硫量的影響

表4是自然通風(fēng)條件下，在程控爐中將50 g含42%鋁礬土的錳渣在1 250 ℃分別脫硫5 min和20 min的脫硫渣的殘硫量，當(dāng)脫硫時(shí)間為5 min時(shí)，脫硫渣的殘硫量為0.089 4%，遠(yuǎn)小于殘硫量要求的0.48%?？紤]到生產(chǎn)效率和能耗問(wèn)題，脫硫時(shí)間應(yīng)選擇5 min為宜。

表4 含42%鋁礬土的錳渣在不同脫硫時(shí)間下的殘硫量Table 4 Residual sulfur of manganese slag containing 42% bauxite in different desulfurization time

2.4 脫硫渣易磨性

表5是鋁礬土脫硫渣粉磨功指數(shù)，可以看出高溫脫硫后的脫硫渣為中等易磨物質(zhì)。隨鋁礬土含量增大，粉磨功指數(shù)減小，即脫硫渣越易磨。

表5 不同鋁礬土含量的錳渣脫硫的脫硫渣粉磨功指數(shù)Table 5 Grinding work index of desulfuried slag from manganese residue with different content of bauxite

2.5 脫硫渣活性評(píng)定

鋁礬土錳渣1 250 ℃脫硫20 min的脫硫渣的化學(xué)成分及質(zhì)量系數(shù)見(jiàn)表6。從表中數(shù)據(jù)可知，各脫硫渣中TiO2、MnO、S、F的含量均符合水泥混合材的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，鋁礬土含量為36%、42%、49%和55%的鋁礬土錳渣脫硫渣的質(zhì)量系數(shù)未達(dá)標(biāo)。質(zhì)量系數(shù)是衡量水泥混合材活性的指標(biāo)之一，但不是唯一指標(biāo)，除此以外，還有混合材中的玻璃相含量以及結(jié)晶相的活性，假如混合材中含有硅酸三鈣、硅酸二鈣等易水化的活性物質(zhì)，則混合材的活性將大大增強(qiáng)。鋁礬土脫硫渣中，隨鋁礬土含量增加，惰性物質(zhì)增加，活性物質(zhì)減少，有可能使得脫硫渣活性降低。但衡量混合材活性的最終方法是其對(duì)水泥力學(xué)性能的影響。

表6 脫硫渣化學(xué)成分及質(zhì)量系數(shù)Table 6 Chemical composition and quality coefficient of desulfuried slag

3 結(jié) 論

(1)脫硫劑的種類影響錳渣的脫硫效果。不加脫硫劑的錳渣在脫硫溫度為1 250 ℃、脫硫時(shí)間為20 min的條件下生成的脫硫渣中硫含量為0.110%，雖然硫含量達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)要求，但由于生成的大量玻璃相，與坩堝粘連嚴(yán)重，卸料困難，實(shí)際生產(chǎn)中可行性不大。煤粉錳渣脫硫時(shí)除生成MgS外，脫硫渣和坩堝粘連嚴(yán)重，卸料操作困難。石灰石錳渣脫硫時(shí)由于生成惰性物質(zhì)石英，能夠降低脫硫渣活性。鋁礬土錳渣脫硫時(shí)不易產(chǎn)生玻璃相，脫硫溫度較低，脫硫效果好。鋁礬土添加量為42%，脫硫溫度為1 250 ℃，脫硫時(shí)間為5 min時(shí)，脫硫渣中硫含量為0.089 4%，脫硫渣松散易于操作。

(2)脫硫劑添加量、脫硫溫度和脫硫時(shí)間均影響脫硫渣的殘硫量。煤粉錳渣和石灰石錳渣脫硫后的殘硫量隨脫硫劑的加入量增加而增加，隨脫硫溫度升高和脫硫時(shí)間延長(zhǎng)而降低。鋁礬土錳渣脫硫后的殘硫量隨鋁礬土加入量的增加先降低而后增加，隨脫硫溫度升高和脫硫時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。

(3)鋁礬土錳渣脫硫后的脫硫渣屬于中等易磨物質(zhì)。脫硫渣中TiO2、MnO、S、F的含量均符合水泥混合材的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。