鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物的制備及吸附性能研究

桑明明，趙恒澤，吳培益，馮靜霞，朱令起，李 曄

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，唐山 063200；唐山開(kāi)灤林西礦業(yè)有限公司，唐山 063014)

0 引 言

地質(zhì)聚合物(geopolymer)是一種堿激發(fā)材料，由[SiO4]四面體和[AlO4]四面體通過(guò)共享頂點(diǎn)氧原子形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽聚合物[1]。通過(guò)加入發(fā)泡劑可以制備出具有連通孔隙的多孔地質(zhì)聚合物材料，由于其具有高強(qiáng)度、耐酸腐蝕、耐高溫、比表面積大以及水通量大等優(yōu)異性能，在吸附等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。地質(zhì)聚合物的制備原料主要有兩類，一類是以高嶺土為代表的天然硅鋁酸鹽礦物[2]，一類是富含硅鋁酸鹽的固體廢棄物(粉煤灰、礦渣、赤泥、煤矸石等)[3-4]。Novais等[5]用水玻璃激發(fā)偏高嶺土與生物質(zhì)粉煤灰混合原料，以H2O2為發(fā)泡劑制備出孔隙率為41.0%～78.4%的多孔地質(zhì)聚合物材料，將其用于水中重金屬離子的吸附。曲陽(yáng)威等[6]制備出體積密度為0.46 g/cm3，28 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)到0.73 MPa的粉煤灰基多孔地聚物材料。

鋼渣作為一種富含硅鋁酸鹽礦物的固體廢棄物，具備作為多孔地質(zhì)聚合物原料的潛力。與高嶺土、粉煤灰相比，鋼渣中活性SiO2、Al2O3含量低，但其富含的CaO可以發(fā)生火山灰反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠相，該凝膠相可充當(dāng)?shù)刭|(zhì)聚合反應(yīng)內(nèi)核，加快地質(zhì)聚合反應(yīng)速度。因此鋼渣主要作為礦物摻合料加速地質(zhì)聚合反應(yīng)反應(yīng)的進(jìn)行，提高地質(zhì)聚合物材料的力學(xué)性能。宋紫閣[7]將10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋼渣摻入偏高嶺土中，采用堿激發(fā)方式制備偏高嶺土-鋼渣地質(zhì)聚合物，發(fā)現(xiàn)鋼渣能顯著提高偏高嶺土基地聚物的抗壓強(qiáng)度。王春雪等[8]采用粉煤灰主要原料，鋼渣為摻合料，制備地質(zhì)聚合物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋼渣摻量在30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)時(shí)，其生成的C-S-H凝膠是材料抗壓強(qiáng)度增大的主要原因。

雖然鋼渣已作為礦物摻合料用于制備地質(zhì)聚合物材料，但摻入量一般不超過(guò)50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。為解決我國(guó)鋼渣資源浪費(fèi)與利用率低的問(wèn)題，促進(jìn)鋼渣的高附加值利用。本文選用鋼渣為主要原料，輔以硅灰與Al2O3補(bǔ)充活性硅鋁源，制備鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物，采用XRD、FTIR、SEM等手段對(duì)其進(jìn)行分析表征。同時(shí)研究鈣硅比、激發(fā)劑摻量以及H2O2摻量對(duì)多孔地質(zhì)聚合物性能的影響，制備出孔隙率高、密度低、孔結(jié)構(gòu)均勻、比表面積大的多孔地質(zhì)聚合物材料，并初步考察該材料對(duì)Cu2+的吸附效果，探究其應(yīng)用在吸附領(lǐng)域的可能性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料為鋼渣、硅灰和Al2O3，過(guò)74 μm篩，試驗(yàn)前進(jìn)行干燥處理，鋼渣和硅灰的化學(xué)組成如表1所示。

表1 原料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 鋼渣與硅灰的XRD譜Fig.1 XRD patterns of steel slag and silica fume

鋼渣：來(lái)源于唐山地區(qū)鋼廠排出的爐渣，密度約為3.2 g/cm3，堿度為1.94，屬于中堿度鋼渣。鋼渣的主要礦物組成如圖1所示，有硅酸二鈣(Ca2SiO4)、硅酸三鈣(Ca3SiO5)、硬石膏(CaSO4)、水合硅鋁酸鈣(CaAlSiO4(OH))、羥鋁黃長(zhǎng)石(Ca2Al2Si6(OH)2)、鋁鈣石(CaAl12O19)以及RO相等。

硅灰：來(lái)源于合肥安杉流體科技有限公司，密度約為2.1 g/cm3，主要礦物組成如圖1所示，硅灰在2θ=20°出現(xiàn)一個(gè)寬大而彌散的“隆峰”，說(shuō)明礦物中含有大量非結(jié)晶的無(wú)定形相SiO2，另外，在2θ=26°附近出現(xiàn)石英的特征衍射峰。

Al2O3:上海Macklin化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，AR級(jí)。

采用上海Macklin化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的 NaOH 與青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)的水玻璃混合溶液(固含量34%)作為堿激發(fā)劑，含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水作為發(fā)泡劑，十二烷基硫酸鈉為穩(wěn)泡劑。

采用天津市北辰方正試劑廠生產(chǎn)的五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)與去離子水調(diào)制200 mL、濃度100 mg/L的含Cu2+溶液。采用以達(dá)科技(泉州)有限公司生產(chǎn)的稀硫酸與氨水調(diào)節(jié)初始含Cu2+溶液的pH值，調(diào)至pH值為5。

1.2 樣品制備

(1)將鋼渣、硅灰和Al2O3按照表2配置成不同鈣硅比的原料并均勻混合。

(2)采用NaOH將水玻璃溶液調(diào)至模數(shù)為1.5，將其在室溫條件下冷卻24 h。

(3)將水玻璃、水按照一定比例加入到固體原料中，利用電動(dòng)攪拌器慢速攪拌，15 min后在漿料中加入H2O2溶液與穩(wěn)泡劑，繼續(xù)使用電動(dòng)攪拌器快速攪拌15 min。

(4)將混合好的漿料倒入 50×50×50 mm3的硅橡膠模具中，為防止樣品出現(xiàn)“泛堿”現(xiàn)象，使用保鮮膜密封試樣。

(5)在室溫下放置24 h，然后再置于干燥箱下高溫養(yǎng)護(hù)5 h后脫模，脫模后將試樣在室溫下養(yǎng)護(hù)至一定齡期進(jìn)行性能試驗(yàn)，具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表3。

表2 原料的鈣硅比配方設(shè)計(jì)Table 2 Formula design of calcium-silicon ratio of raw materials

表3 鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 3 Experimental design of steel slag based porous geopolymer

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 樣品的測(cè)試與表征

采用上海華龍測(cè)試儀器有限公司生產(chǎn)的WHY-600型微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果取三組試樣的平均值。將壓碎后且不被污染的試樣研磨并過(guò)74 μm篩，105 ℃下干燥2 h，采用比重瓶法計(jì)算試樣的真密度。采用日本理學(xué)Rigku生產(chǎn)的UltimaIV型X射線多晶衍射(XRD)儀對(duì)樣品掃描：掃描角度為5°～90°，掃描速度5 (°)/min，掃描20 min。采用島津國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司生產(chǎn)的8400S型傅里葉紅外光譜(FTIR)儀對(duì)樣品掃描：使用KBr壓片透射法，掃描范圍4 000～400 cm-1。采用日立生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品掃描，噴金處理。

將材料分割成一定尺寸的試樣，形狀規(guī)則且孔不被破壞，采用直接測(cè)量法計(jì)算試樣的體積密度，從而計(jì)算多孔材料總孔隙率(見(jiàn)式(1))。試驗(yàn)采用體積吸水率表征多孔材料的開(kāi)孔比例，注水高度超過(guò)試樣上表面50 mm，確保每個(gè)試樣能完全浸入水中直至飽和。使用BET比表面積及孔徑分析儀得出材料的比表面積及孔徑分布。

(1)

式中：φ為材料總孔隙率，%；ρ1為材料真密度，g/cm3；ρ2為材料的體積密度，g/cm3。

1.3.2 吸附性能與評(píng)價(jià)

在裝有含重金屬的200 mL、濃度100 mg/L待處理液體(pH=5的Cu2+溶液)的燒杯中，加入一定量的優(yōu)化配比的鋼渣基地聚合物多孔材料。每隔一段時(shí)間(30 min、60 min、120 min、240 min、360 min、720 min、1 440 min、2 880 min、4 320 min)取燒杯中10 mL上層清液，采用ICP-AES測(cè)試，檢測(cè)溶液中Cu2+濃度，并計(jì)算該材料對(duì)Cu2+的吸附量(公式(2))。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(公式(3))與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(公式(4))擬合制備的鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系。

(2)

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中：qt為重金屬離子吸附量，mg/g；qe為金屬離子的平衡吸附量，mg/g；C0為溶液中金屬離子初始濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻溶液中金屬離子濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為鋼渣基多孔材料的投加量，g；k1，k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成與微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1 XRD分析

鋼渣與鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物的XRD譜如圖2所示。由圖2(a)可知，鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物的主要礦物相有CaCO3、C-S-H、CaAlSiO4(OH)、CaAl12O19、Ca2SiO4以及RO相。由圖2(b)可知，鋼渣中位于2θ=26.83°的CaO與2θ=29.59°的CaSO4衍射峰完全消失，說(shuō)明CaO與CaSO4參與了地質(zhì)聚合反應(yīng)。在地質(zhì)聚合物試樣中C2S峰強(qiáng)變?nèi)?，C3S衍射峰完全消失，C-S-H衍射峰增多，表明鋼渣在堿激發(fā)的作用下生成了C-S-H。地質(zhì)聚合物中保留了來(lái)源于硅灰中位于2θ=26.64°的石英、鋼渣中CaAlSiO4(OH)與CaAl12O19的衍射峰，但峰強(qiáng)有所減弱，說(shuō)明它們性質(zhì)較為穩(wěn)定，不完全參與反應(yīng)。

圖2 鋼渣與鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of steel slag and steel slag based porous geopolymer

圖3 鋼渣與鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物的FTIR譜Fig.3 FTIR patterns of steel slag and steel slag based porous geopolymer

2.1.2 FIIR分析

鋼渣與鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物的FTIR譜如圖3所示，鋼渣在高頻區(qū)3 415.7 cm-1波數(shù)處有—OH鍵的伸縮振動(dòng)峰，中頻區(qū)1 456.1 cm-1波數(shù)處有—OH鍵的彎曲振動(dòng)峰。同樣的，鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物在3 472.88 cm-1波數(shù)處有—OH鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 652.93 cm-1與1 423.17 cm-1波數(shù)處有—OH鍵的彎曲振動(dòng)峰，兩種峰的位置出現(xiàn)了偏移，峰的面積也出現(xiàn)明顯變化，可能是堿性激發(fā)劑的作用。

鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物在872.70 cm-1出現(xiàn)由非聚合的硅酸鹽引起的Si—O鍵對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰，與鋼渣相比，Si—O鍵的吸收峰波數(shù)發(fā)生了6 cm-1左右的偏移；多孔地質(zhì)聚合物試樣在781.10 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)明顯的Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這可能是堿激發(fā)鋼渣形成地質(zhì)聚合物的過(guò)程中生成新的硅酸鹽所引起。Si—O—T(Si、Al)鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的變化在一定程度上說(shuō)明材料的聚合程度[9]。地質(zhì)聚合物試樣在1 008.91 cm-1處有明顯的Si—O—T(Si、Al) 鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，與鋼渣相比，Si—O—T(Si、Al) 的基團(tuán)頻率向高波數(shù)方向移動(dòng)，而且吸收峰面積增大且形狀變得尖銳，說(shuō)明原料經(jīng)過(guò)地質(zhì)聚合反應(yīng)后出現(xiàn)高聚合度的產(chǎn)物。

地質(zhì)聚合物試樣在低頻區(qū)450.13 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)T(Si、Al)—O鍵的彎曲振動(dòng)峰，這是鋁硅玻璃體解聚或者[SiO4]、[AlO4]聚合所致，與堿激發(fā)礦渣基地質(zhì)聚合物中T—O鍵的彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)位置相同，表明形成非晶態(tài)的鋁硅酸鹽凝膠[10]，與XRD結(jié)果相符。

2.1.3 SEM分析

鋼渣與鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物的SEM照片如圖4所示。由圖4(a)可知，鋼渣表面粗糙，顆粒呈不規(guī)則分布，多為致密的多面體，呈塊狀、板狀、棒狀和球狀，晶型較完整。圖4(b)可知，未見(jiàn)明顯鋼渣顆粒，材料表面多為無(wú)定形團(tuán)絮狀凝膠相，結(jié)合XRD與FTIR分析得知，凝膠相主要有兩種，一種是原料中硅鋁酸鹽礦物經(jīng)過(guò)地質(zhì)聚合反應(yīng)生成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽凝膠，另一種是鋼渣在激發(fā)劑的作用下生成C-S-H凝膠。另外，產(chǎn)物中出現(xiàn)少量微細(xì)孔，這主要在多孔地質(zhì)聚合物在固化與發(fā)泡過(guò)程中產(chǎn)生。

圖4 鋼渣與鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of steel slag and steel slag based porous geopolymer

2.2 鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物性能影響因素研究

2.2.1 鈣硅比對(duì)多孔地質(zhì)聚合物性能的影響

不同鈣硅比對(duì)多孔地質(zhì)聚合物性能的影響見(jiàn)圖5。由圖5(a)可知，隨著鈣硅比的增大，地質(zhì)聚合物試樣的真密度從2.64 g/cm3增至3.06 g/cm3，這與原料中鋼渣用量的增加密不可分。由圖5(b)可知，試樣的總孔隙率維持在85%左右。隨著鈣硅比的增大，多孔地質(zhì)聚合物體積密度的變化幅度較小，總體在0.408～0.451 g/cm3內(nèi)波動(dòng)。隨著鈣硅比的增大，多孔地質(zhì)聚合物試樣的抗壓強(qiáng)度從0.57 MPa降至0.24 MPa。在硅鋁比不變的情況下，隨著鈣硅比的增加，硅灰與Al2O3的摻量逐漸變少，則解聚形成低聚體所需的活性SiO2與Al2O3的含量逐漸減少，因而無(wú)法繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，抗壓強(qiáng)度持續(xù)降低[10]。

開(kāi)孔是一種通道，液體或氣體(吸附質(zhì))分子能夠輕易從多孔地質(zhì)聚合物材料外部進(jìn)入材料內(nèi)部，高開(kāi)孔比例是更多吸附質(zhì)分子進(jìn)入多孔材料內(nèi)部的基礎(chǔ)。體積吸水率在一定程度上可反映開(kāi)孔比例。由圖5(c)可知，試樣的體積吸水率隨著原料中鈣硅比的增大變化幅度較小，總體在56%上下波動(dòng)。

由此得知，原料的鈣硅比主要對(duì)地質(zhì)聚合物材料的抗壓強(qiáng)度起主導(dǎo)作用，基本不影響其總孔隙率，材料的總孔隙率主要由堿性環(huán)境以及發(fā)泡劑的用量和效果控制[11]，在堿性激發(fā)劑與發(fā)泡劑用量相同的情況下，原料的鈣硅比基本不會(huì)影響最終的總孔隙率。其中，C/S=1.0的地質(zhì)聚合物多孔材料總孔隙率為86.50%，抗壓強(qiáng)度為0.5 MPa，體積密度為0.408 g/cm3，體積吸水率為56.31%，此時(shí)鋼渣的使用率為65.85%。綜合幾項(xiàng)性能指標(biāo)，選取C/S=1.0的配比進(jìn)行下一步研究。

圖5 鈣硅比對(duì)多孔地質(zhì)聚合物性能的影響Fig.5 Effect of calcium-silicon ratio on properties of porous geopolymer

2.2.2 水玻璃摻量對(duì)多孔地質(zhì)聚合物性能的影響

水玻璃可以使地質(zhì)聚合物原料更好地發(fā)生“解聚”，從而激發(fā)原料鋁硅酸鹽的活性促進(jìn)原料的解體及高聚合度產(chǎn)物的形成[12]，不同水玻璃摻量對(duì)多孔地質(zhì)聚合物性能的影響見(jiàn)圖6。由圖6(a)可知，在其他條件不變的情況下，隨著水玻璃摻量從17%增加到23.8%，多孔地質(zhì)聚合物材料的總孔隙率從88.41%降至83.29%，體積密度從0.350 g/cm3升至0.505 g/cm3，抗壓強(qiáng)度從0.33 MPa升至0.72 MPa。首先，隨著水玻璃摻量的增加，反應(yīng)環(huán)境堿性不斷增強(qiáng)，原料中[SiO4]和[AlO4]解聚-縮聚反應(yīng)的速率不斷加快，地質(zhì)聚合物中生成的高聚物含量逐漸增加；其次，H2O2分解速率隨著堿性的增強(qiáng)而逐漸加快，氣泡損失逐漸變多，形成的孔結(jié)構(gòu)逐漸減少；再者，水玻璃摻量越多，地質(zhì)聚合物漿料固化速度越快，雙氧水發(fā)泡速度無(wú)法跟上其固化速度，發(fā)泡還未完全漿體就已固化，因此在該試驗(yàn)范圍內(nèi)，材料的總孔隙率下降，體積密度提高，抗壓強(qiáng)度增大。

圖6 水玻璃摻量對(duì)多孔地質(zhì)聚合物性能的影響Fig.6 Effect of water glass incorporation on properties of porous geopolymer

由圖6(b)可知，隨著水玻璃摻量的增加，多孔地質(zhì)聚合物材料的體積吸水率從57.06%降至49.02%，其變化趨勢(shì)與總孔隙率隨著水玻璃摻量的變化趨勢(shì)基本相同。高堿性環(huán)境下地質(zhì)聚合物漿體氣泡損失過(guò)多，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)含量減小，相應(yīng)的開(kāi)孔比例也減小，材料體積吸水率隨之減小。綜合抗壓強(qiáng)度、孔隙率以及體積吸水率幾項(xiàng)性能指標(biāo)，選取激發(fā)劑摻量為20.4%進(jìn)行下一步研究。

2.2.3 H2O2摻量對(duì)多孔地質(zhì)聚合物性能的影響

H2O2摻量對(duì)多孔地質(zhì)聚合物性能的影響見(jiàn)圖7。由圖7(a)可知，隨著H2O2摻量從1%增加至4%，多孔地質(zhì)聚合物材料的總孔隙率從70.1%升高到89.99%，體積密度從0.889 g/cm3降至0.456 g/cm3，抗壓強(qiáng)度從1.64 MPa降至0.26 MPa。H2O2含量越大，分解產(chǎn)生的氣體變多，氣泡含量增多，材料總孔隙率升高，體積密度降低。隨著H2O2含量的增加，材料的孔徑尺寸變大，而在有限的體積空間中，孔徑尺寸越大，孔壁越薄，試樣結(jié)構(gòu)易被破壞，抗壓強(qiáng)度越低[13]。

由圖7(b)可知，隨著H2O2摻量的增加，多孔地質(zhì)聚合物材料的體積吸水率從17.65%升至57.46%，孔與孔之間的連通性隨著H2O2含量的增加而升高。H2O2摻量從1%增至4%時(shí)，體積吸水率從17.65%升至56.31%，開(kāi)孔數(shù)量逐漸增多且變化幅度較大。當(dāng)H2O2摻量從4%到5%時(shí)，材料的總孔隙率從86.50%升至89.99%，體積吸水率從56.31%升至57.46%。體積吸水率變化幅度較小的原因可能是H2O2加入到一定量時(shí)，總孔隙率升高，閉孔比例會(huì)隨之升高，其開(kāi)孔比例逐漸趨于穩(wěn)定。綜合分析，H2O2摻量選用4%。

圖7 H2O2摻量對(duì)多孔地質(zhì)聚合物性能的影響Fig.7 Effect of H2O2 admixture on properties of porous geopolymer

2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 表觀孔徑

取優(yōu)化配比后制備的鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析。鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物材料的表觀形貌如圖8所示。由圖8(a)可知，該材料孔結(jié)構(gòu)分布均勻，整體呈“蜂窩狀”，并且具備兩種孔隙結(jié)構(gòu)。將材料放大80倍得到圖8(b)，圖8(b)中可以明顯看出兩種孔隙結(jié)構(gòu)的存在形態(tài)，較大尺寸的孔以及在其孔壁上內(nèi)嵌著的開(kāi)孔。采用Nano measurer軟件在樣品中分別取100個(gè)孔，得出兩種孔的表觀孔徑分布及其出現(xiàn)的頻率，如圖9所示。由圖9可知，大孔的表觀孔徑在尺寸為0.35～1.99 mm內(nèi)波動(dòng)，且大多數(shù)孔的表觀孔徑在0.8～1 mm之間，平均表觀孔徑為0.93 mm。開(kāi)孔的表觀孔徑在0.06～0.53 mm內(nèi)波動(dòng)，大多數(shù)開(kāi)孔的表觀孔徑分布在0.2～0.3 mm之間，平均表觀孔徑為0.23 mm。

2.3.2 BET分析

通過(guò)N2吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得鋼渣和鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物的吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布如圖10所示。由圖10(a)可知，鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物材料在相對(duì)壓力(P/P0)約0.3以下，吸附等溫線(a-b-c-d)與脫附等溫線(d-f-b-a)重合，符合Ⅱ型等溫曲線，形成單分子層吸附(a-b段)。在相對(duì)壓力(P/P0)在0.3～1.0時(shí)，符合Ⅳ型等溫線，吸附平衡狀態(tài)不一致，出現(xiàn)明顯的吸附滯后環(huán)(b-d段)。相對(duì)壓力(P/P0)=0.3時(shí)，開(kāi)始發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，等溫線迅速上升，吸附體積增量急劇增加。

圖8 鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物表觀形貌Fig.8 Visual morphology of steel slag based porous geopolymer

圖9 鋼渣基地質(zhì)聚合物表觀孔徑分布圖Fig.9 Visual porosity distribution diagram of steel slag based porous geopolymer

圖10 試樣的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.10 N2 adsorption-detachment isotherm and aperture distribution curves of the test sample

由圖10(b)可知，兩種試樣的孔徑分布范圍較寬，但均主要分布在 3～10 nm之間，由IUPAC(manual of symbol and termilogy，1972)以氮?dú)夥肿?吸附質(zhì))的有效平均分子直徑做基準(zhǔn)提出孔的分類可知，鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物與鋼渣的孔徑大多在介孔范圍內(nèi)。兩種試樣的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如表4所示，由表4可知，鋼渣比表面積為4.796 m2/g，所制備的鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物的比表面積增大至26.459 m2/g，是鋼渣比表面積的5.5倍，納米級(jí)別平均吸附孔徑從3.430 nm增大至4.871 nm，孔容從0.019 cm3/g增大至0.089 cm3/g。本文所制備的鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物是一種典型的介孔材料[14]，它具備較高的孔容和不同形狀、尺寸的孔道結(jié)構(gòu)，極其有利于金屬離子在材料內(nèi)部進(jìn)行傳輸與滲透[15]。該材料的高孔隙率與比表面積可為金屬離子提供大量的吸附位點(diǎn)，吸附位點(diǎn)與金屬離子之間產(chǎn)生一定黏附力，從而對(duì)水體重金屬離子進(jìn)行吸附分離[16]，具備吸附重金屬離子的潛力。

表4 試驗(yàn)樣品的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果Table 4 Pore structure analysis results of experimental samples

2.4 吸附性能初探

圖11 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+的吸附量的影響Fig.11 Effect of the adsorption time on the adsorption amount of Cu2+

2.4.1 吸附時(shí)間的影響

為探究所制備的材料對(duì)金屬離子的吸附性能，以所制備鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物用作吸附劑，研究在室溫、pH=5、含Cu2+溶液濃度100 mg/L的條件下，吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖11。由圖11可知，該材料對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程主要分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是0～120 min，其對(duì)Cu2+的吸附量隨著時(shí)間的增加而急速上升。第二個(gè)階段是從120 min以后，材料表面的吸附位點(diǎn)逐漸被Cu2+占據(jù)，而Cu2+在孔內(nèi)被吸附需要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，因此該階段隨時(shí)間的增加，吸附量上升速度減緩，并在720 min處吸附達(dá)到平衡，最大吸附量可達(dá)到15.239 mg/g，Cu2+去除率達(dá)到91.44%，具備良好的吸附性能。

2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

圖12 鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)模型Fig.12 Adsorption kinetic equation curves for Cu2+ from steel slag based porous geopolymer

表5 多孔地質(zhì)聚合物吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 5 Kinetic model parameters for the adsorption of Cu2+ by porous geopolymer

3 結(jié) 論

(1)鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物的XRD譜中顯示凝膠物相生成。FTIR譜中出現(xiàn)鋁硅玻璃體解聚或者[SiO4]、[AlO4]聚合所致的T(Si、Al)—O鍵的彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明有地質(zhì)聚合產(chǎn)物凝膠物相的形成。在SEM照片中發(fā)現(xiàn)，地質(zhì)聚合產(chǎn)物主要由凝膠物相組成，且表面存在少量細(xì)微孔。

(2)在鈣硅比為1.0，水玻璃摻量為20.4%，H2O2摻量為4%的制備條件下，鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物材料性能良好，總孔隙率為86.50%，抗壓強(qiáng)度達(dá)到0.5 MPa，體積密度0.408 g/cm3，體積吸水率56.31%，鋼渣使用率為65.85%。

(3)鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物表觀孔結(jié)構(gòu)均勻，主要存在大孔以及開(kāi)孔兩種孔結(jié)構(gòu)，其中大孔內(nèi)嵌開(kāi)孔。另外，鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物材料擁有較高的比表面積和孔容，它的比表面積是原始鋼渣的5.5倍，平均吸附孔徑，孔容也顯著提高，具有在水中吸附重金屬離子的潛力。

(4)在室溫、pH值為5、含Cu2+溶液濃度100 mg/L的條件下，鋼渣基多孔地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的平衡吸附量達(dá)到15.239 mg/g，Cu2+去除率達(dá)到91.44%，具備良好的吸附性能，而且吸附過(guò)程主要是化學(xué)作用控制。