熱處理時間對磷石膏基復(fù)合膠凝材料劈裂抗拉性能的影響

安紅芳，付汝松，陸躍賢，孔德文，羅 雙， 王 琳，呂方濤

(1.貴州大學(xué)土木工程學(xué)院,貴陽 550025；2.湖南大學(xué)土木工程學(xué)院,長沙 410082)

0 引 言

磷石膏(phosphogypsum， PG)是濕法制取磷酸的工業(yè)副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1 t磷酸將產(chǎn)生4～5 t PG[1-3]。PG的主要成分為CaSO4·2H2O，其含量高達90%(以下除說明之外，均為質(zhì)量分數(shù))以上。據(jù)統(tǒng)計，全球的PG累計堆存量已超過60億t，每年新增排量達到2～3億t，利用率僅為15%，而中國的PG累計堆存量約為6億t，每年排放量超過8 000萬t，利用率僅有40%[4-6]。PG大量堆存不僅造成了土地資源浪費，還造成了生態(tài)環(huán)境破壞，加快對PG的資源化利用是當(dāng)前亟待解決的問題。

目前，在PG中加入摻和料制備磷石膏基復(fù)合膠凝材料(phosphogypsum-based composite cementitious material, PGCM)是PG資源化綜合利用的有效途徑。但PG中含有磷、氟、有機物和重金屬等雜質(zhì)，既延長了膠凝材料的凝結(jié)時間又降低了其硬化體的強度，使PG的利用受到了限制[7-8]。許多學(xué)者通過對PG進行熱處理，發(fā)現(xiàn)熱處理可以有效降低PG中可溶磷雜質(zhì)含量，并使PG具備膠凝性，同時提高PG及其制品的力學(xué)性能[9-10]。馬懿星等[11]利用不同溫度熱處理后的PG與粉煤灰、石灰、普通硅酸鹽水泥、外加劑等混合制備PGCM，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高，PGCM的抗折強度和耐水性能都有所提高。高渝棕[12]以熱處理后的PG為主要原料制備PGCM，發(fā)現(xiàn)PGCM試件28 d抗壓強度和抗折強度隨熱處理溫度的升高而增大，在800 ℃時達到最大。徐悅等[13]通過正交試驗研究了熱處理溫度、保溫時間、活性炭和粉煤灰摻量對PGCM抗壓強度的影響，當(dāng)熱處理溫度為1 200 ℃，保溫時間為30 min，活性炭摻量為10%，粉煤灰摻量為5%時，基體的3 d、28 d抗壓強度分別為46.35 MPa、92.70 MPa。目前相關(guān)研究多集中于采用高溫對PG進行熱處理，研究熱處理溫度對PGCM抗壓強度和抗折強度以及耐水性能的影響，而針對低溫對PG進行熱處理，研究熱處理時間對PGCM抗拉性能的研究鮮有報道。因此，本文通過恒溫烘箱(160 ℃)對PG進行20～180 min熱處理，復(fù)摻灰鈣粉、水泥、緩凝劑及減水劑制備PGCM，研究熱處理時間對PGCM的劈裂抗拉強度、軸心抗壓強度與劈裂抗拉強度折減系數(shù)、破壞形態(tài)、劈裂抗拉應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響規(guī)律，并提出了相應(yīng)的計算公式，為PGCM在工程中的應(yīng)用提供一定的理論參考。

1 實 驗

1.1 原材料

PG取自貴州開磷磷石膏綜合利用有限公司，pH值為6.82，含水率為21.98%。市購小白兔牌超細灰鈣粉，CaO含量為98.29%。普通硅酸鹽水泥選用貴陽海螺盤江水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5水泥。聚羧酸粉體減水劑、蛋白質(zhì)類石膏緩凝劑均產(chǎn)自上海臣啟化工科技有限公司。原材料的主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 原材料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 PG的預(yù)處理

首先，將PG自然風(fēng)干3 d去掉部分自由水；然后，放入破碎機內(nèi)進行破碎后，置于0.315 mm方孔篩中進行篩分；最后，將每盤厚度為10 mm的PG置于160 ℃烘箱內(nèi)分別恒溫至20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min后取出，即可獲得熱處理后的PG。

1.3 試樣制備

當(dāng)PG中的粉煤灰、礦渣、生石灰和水泥的摻加量范圍分別為10%～27%、30%～40%、4%～10%和5%～10%時，PGCM具有較優(yōu)異的綜合力學(xué)性能[14]。在熱處理后的PG中摻入固定比例的灰鈣粉、水泥、減水劑、緩凝劑制備PGCM試件，其中熱處理后的PG與灰鈣粉的質(zhì)量比為94 ∶6、水泥摻量為9%、減水劑摻量為0.6%、緩凝劑為0.3%，并參考《磷石膏建筑材料應(yīng)用統(tǒng)一技術(shù)規(guī)范》(DBJ 52T093—2019)確定PGCM的需水量，取流動擴展度為(220±5) mm對應(yīng)的用水量。

試樣制備過程：首先，將熱處理后的PG從烘箱中取出，自然冷卻至室溫后裝桶放置7 d備用；然后，按比例稱量熱處理后的PG、灰鈣粉、水泥、緩凝劑和減水劑，并將其放入鍋中用機器攪拌3 min制備漿體；最后把漿體倒入150 mm×150 mm×150 mm和150 mm×150 mm×300 mm試模中，手動振搗5～10次后刮平漿體表面，靜置12 h后拆除模具，置于自然條件下養(yǎng)護至規(guī)定齡期，測其強度。

1.4 試驗方法

劈裂抗拉試驗按照《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準》(GB/T 50081—2019)進行測試，每組3個試件(分別編號為a1,a2,a3,…,f1,f2,f3)在試件開始測試之前，分別在試樣兩個對立面的三分之一處貼上水平與豎向應(yīng)變片用于記錄橫向與縱向應(yīng)變；在試件測試過程中，按照0.1 kN/s的恒定加載速率對試樣進行劈裂抗拉試驗；軸心抗壓試驗按照《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準》(GB/T 50081—2019)對試樣進行測試。試驗加載裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置Fig.1 Test device

2 結(jié)果與討論

2.1 劈裂抗拉強度

圖2 PGCM的劈裂抗拉強度Fig.2 Splitting tensile strength of PGCM

2.1.1 熱處理時間對PGCM劈裂抗拉強度的影響

熱處理時間對PGCM試樣28 d劈裂抗拉強度的影響規(guī)律如圖2所示，由圖2可知，隨著熱處理時間的延長，劈裂抗拉強度先增加后減小，當(dāng)熱處理時間為90 min時，劈裂抗拉強度最大，達到1.68 MPa。這是由于當(dāng)熱處理時間剛開始增加時，PG中可溶性磷、氟及有機物雜質(zhì)含量逐漸減少，硬化體水化產(chǎn)物增加，且水泥和灰鈣粉的填充效應(yīng)加強，使基體劈裂抗拉強度逐漸增強；而當(dāng)熱處理時間繼續(xù)增加時，PG顆粒細小，分散度高，比表面積大，從而導(dǎo)致硬化體的結(jié)構(gòu)疏松多孔，水化速度快，強度降低[2,12,15]。

2.1.2 軸心抗壓強度與劈裂抗拉強度關(guān)系

PGCM的劈裂抗拉強度與軸心抗壓強度的折減系數(shù)如表2所示。由表2可知，隨著熱處理時間的延長，劈裂抗拉強度與軸心抗壓強度的折減系數(shù)幾乎都減小，且劈裂抗拉強度是軸心抗壓強度的4.2%～9.2%。這可能是因為隨著PG熱處理時間逐漸增加，試樣脆性有所增加，而PGCM中隨機分布著一定孔隙，當(dāng)孔隙處于抗拉面時，減少了有效承載面積，破壞更容易沿著孔隙發(fā)展，相對于抗壓能力，孔隙對基體抗拉能力的消減更大，具體原因還需進一步研究。

表2 PGCM的軸心抗壓與劈裂抗拉折減系數(shù)Table 2 Axial compression and splitting tensile reduction coefficient of PGCM

目前，國內(nèi)外的學(xué)者研究了不同類型混凝土劈裂抗拉強度與抗壓強度的關(guān)系，并推導(dǎo)出劈裂抗拉強度的計算公式。其中美國結(jié)構(gòu)混凝土建筑規(guī)范(ACI 318—11)和中國《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)范》(GB 50010—2010)分別給出了如式(1)和式(2)所示的公式。

fts=0.53f′0.5c

(1)

(2)

式中：fts、fcu和f′c分別表示混凝土的劈裂抗拉強度(MPa)、立方體抗壓強度(MPa)和圓柱體抗壓強度(MPa)。

鑒于國內(nèi)幾乎沒有對PGCM的劈裂抗拉強度與抗壓強度之間的關(guān)系的研究，本文對PGCM試驗測得的數(shù)據(jù)利用origin進行非線性曲線擬合，得到如式(3)所示的劈裂抗拉強度與抗壓強度的關(guān)系。

(3)

式中：fts和fc分別為PGCM的劈裂抗拉強度(MPa)和軸心抗壓強度(MPa)。

圖3 劈裂抗拉強度與軸心抗壓強度的關(guān)系Fig.3 Relationship between splitting tensile strength and axial compressive strength

利用美國結(jié)構(gòu)混凝土建筑規(guī)范(ACI 318—11)和中國《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)范》(GB 50010—2010)以及擬合公式計算所得結(jié)果如圖3所示，由圖3可知，試驗結(jié)果與中國規(guī)范中的公式計算所得結(jié)果相近，但明顯小于美國規(guī)范中的公式計算結(jié)果。從總體上看，式(3)與計算結(jié)果吻合度較好，但仍需增加試驗數(shù)據(jù)，使得其擬合效果更好。

2.2 破壞形態(tài)

PGCM試樣的劈裂抗拉典型破壞形態(tài)如圖4所示，由圖4可知，試樣主要出現(xiàn)3種破壞特征，分別為中心開裂破壞、局部破壞和次要裂縫破壞。中心開裂破壞，首先在試樣表面中間位置產(chǎn)生一條裂縫，隨著荷載的逐漸增大，裂縫不斷延伸，當(dāng)荷載逐漸增大到破壞荷載后，試樣突然被劈裂成兩塊，這種方式開裂的試樣通常只有一條裂縫。局壓破壞，在加載過程中，試樣中間會出現(xiàn)一條裂縫，自上而下發(fā)展，且墊條邊緣位置因出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象也會有一定破壞，出現(xiàn)局部壓碎現(xiàn)象，而局壓破壞區(qū)域的寬度和深度因試樣尺寸、墊條寬度等因素略有差異。次要裂縫破壞，試樣中間出現(xiàn)貫穿裂縫，同時在墊條兩側(cè)邊緣也出現(xiàn)兩條次要裂縫。當(dāng)荷載逐漸增大，試樣開始破壞，有的試樣裂縫寬度較大，裂而不碎，整體性較好；有的試樣表現(xiàn)為一側(cè)的次要裂縫擴展延伸至中間裂縫形成橫向裂縫，進而引發(fā)墊塊中間部分塊體破碎，整體性較差，這種方式開裂的試樣都有一條明顯的主裂縫，在墊條附近的位置伴隨有多條次要裂縫，由于次要裂縫的開展，通常也伴隨著不對稱的塊體的出現(xiàn)。

圖4 劈裂抗拉的典型破壞形態(tài)Fig.4 Typical failure mode of splitting tensile

2.3 劈裂抗拉應(yīng)力-應(yīng)變曲線

將試樣的實測荷載和縱向位移分別換算為應(yīng)力和應(yīng)變后，繪制出應(yīng)力-應(yīng)變(σ-ε)曲線如圖5所示。由圖5可知，PGCM的劈裂抗拉應(yīng)力-應(yīng)變曲線先逐漸上升后呈直線下降，但上升段曲線斜率有所不同。熱處理時間較短時，曲線上升段斜率較緩，彈性模量較小，峰值抗拉強度較小，而下降段幾乎呈直線且較為短促，破壞時的脆性特征很明顯；隨著熱處理時間的延長，曲線上升段斜率較陡，彈性模量和峰值抗拉強度較大，破壞時的脆性跌落趨勢也很明顯[16]。試件劈裂抗拉曲線下降段斜率較大，不存在擴展段，脆性破壞表現(xiàn)很明顯，其破壞類型屬于脆性破壞。

圖5 PGCM劈裂抗拉應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Splitting tensile stress-strain curves of PGCM

2.4 劈裂抗拉應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算模型σ、ε

從上述實測的PGCM劈裂抗拉應(yīng)力-應(yīng)變曲線發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力達到峰值應(yīng)力后，曲線大多數(shù)呈垂直下降，幾乎不存在殘余應(yīng)力，所以，本文僅考慮對曲線上升段進行曲線擬合?；趯崪y的PGCM劈裂抗拉應(yīng)力-應(yīng)變曲線，采用應(yīng)力除以峰值應(yīng)力、應(yīng)變除以峰值應(yīng)變進行無量綱轉(zhuǎn)化，繪制如圖6所示的散點圖。根據(jù)散點圖的形狀特征，并參考文獻[17-19]的研究經(jīng)驗，采用式(4)進行曲線擬合，擬合結(jié)果如圖6所示。

y=ax+bx2+cx3

(4)

通過實測試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計擬合并分析得出，參數(shù)a的物理意義是原點切線模量與割線彈性模量的比值，且參數(shù)b、c與a有關(guān)[18-19]。本文考慮熱處理時間對PGCM劈裂抗拉應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響，引入?yún)?shù)t，t為PG的熱處理時間(h)。利用origin軟件對試驗結(jié)果進行非線性回歸分析，可建立應(yīng)力-應(yīng)變曲線形狀特征參數(shù)b、c與PG熱處理時間t及模量比a的函數(shù)關(guān)系：

由擬合結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，不同熱處理時間下的上升段參數(shù)a、b、c有所不同，但上升段相關(guān)系數(shù)R2都接近1，表明不同熱處理時間下PGCM的劈裂抗拉應(yīng)力-應(yīng)變曲線上升段計算模型有所不同，而本文采用的曲線方程與試驗曲線上升段基本吻合，并能很好地表達PGCM的劈裂抗拉力學(xué)行為。

圖6 PGCM劈裂抗拉應(yīng)力-應(yīng)變擬合曲線Fig.6 Splitting tensile stress-strain fitting curves of PGCM

3 結(jié) 論

(1)PGCM的劈裂抗拉強度隨熱處理時間的延長先逐漸增大后減小，當(dāng)熱處理時間為90 min時，劈裂抗拉強度最大，達到1.68 MPa；軸心抗壓強度與劈裂抗拉強度折減系數(shù)隨熱處理時間的延長呈逐漸減小趨勢，劈裂抗拉強度為軸心抗壓強度的4.2%～9.2%。

(2)PGCM的破壞形態(tài)主要分為中心開裂破壞、局部破壞和次要裂縫破壞。

(3)PGCM的劈裂抗拉應(yīng)力-應(yīng)變曲線先逐漸上升后呈直線下降，但上升段曲線斜率有所不同。試件的破壞類型屬于脆性破壞。

(4)不同熱處理時間下PGCM的劈裂抗拉應(yīng)力-應(yīng)變曲線上升段的計算模型有所不同，而本文采用的曲線方程與試驗曲線上升段基本吻合，能很好地表達PGCM的劈裂抗拉力學(xué)行為。