超細(xì)高活性礦物摻合料對(duì)UHPC水化和收縮性能的影響

衛(wèi) 煜，陳 平，明 陽(yáng)，駱俊輝，張革芬，吳 勇

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)廣西工業(yè)廢渣建材資源利用工程技術(shù)研究中心，桂林 541004； 3.桂林理工大學(xué)廣西壯族自治區(qū)北部灣綠色海工材料工程研究中心，桂林 541004；4.廣西北投交通養(yǎng)護(hù)科技集團(tuán)有限公司， 南寧 530201；5.廣西交通設(shè)計(jì)集團(tuán)有限公司，南寧 530029)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete， UHPC)是一種具有高強(qiáng)度、高密實(shí)度、高耐久性的新型水泥基材料[1]，UHPC能夠適應(yīng)多種對(duì)材料要求特殊的場(chǎng)景，目前已經(jīng)廣泛用于大跨徑橋梁、高層建筑及對(duì)構(gòu)件性能要求高的工程中[2]。UHPC水膠比低，使用砂石骨料需要參照緊密堆積模型[3]進(jìn)行配料。制備UHPC使用的膠凝材料與高強(qiáng)度砂所占比例大于90%，并且需要摻入纖維和高效減水劑，因此UHPC存在制備成本高的缺點(diǎn)。此外，膠凝材料用量大，會(huì)導(dǎo)致漿體水化放熱量大[4]，進(jìn)而導(dǎo)致UHPC構(gòu)件容易出現(xiàn)收縮開裂。

為解決UHPC水化熱大、收縮大的問(wèn)題，通常采用摻入水化熱抑制劑[5]、惰性材料或施加特殊養(yǎng)護(hù)制度[6]等方式以降低膠凝材料水化熱，從而控制UHPC的收縮。我國(guó)工業(yè)固廢每年排放量約為33億t，累計(jì)堆存量超600億t，占地面積超2×104km2[7-8]。其中鋼渣年產(chǎn)量超過(guò)1.4億t，堆存量超過(guò)10億t，利用率低于30%[9-11]，對(duì)環(huán)境造成了巨大壓力。鋼渣中含有較高的f-CaO，在水化過(guò)程中產(chǎn)生膨脹，導(dǎo)致混凝土安定性不良[11]。大量研究表明，工業(yè)固廢中的礦渣能制備高活性礦粉，粉煤灰中的球形微珠能改善拌合物工作性，所以礦渣、和粉煤灰逐漸成為可高效利用的資源。王喆等[12]研究了磨細(xì)粉煤灰與鋼渣復(fù)合對(duì)混凝土性能的影響，試驗(yàn)表明低水膠比時(shí)，摻磨細(xì)粉煤灰的混凝土的抗壓強(qiáng)度高于純水泥混凝土，且后期密實(shí)性比純水泥混凝土更優(yōu)[13]。佘亮等[14]研究了礦渣與鋼渣復(fù)摻制備混凝土，結(jié)果表明礦渣能夠改善混凝土工作性和耐久性。

廖偉華等[15]研究表明，膠凝材料用量大會(huì)產(chǎn)生大量水化熱，導(dǎo)致混凝土出現(xiàn)收縮開裂。研究[4-5,16]表明粉煤灰做摻合料制備混凝土?xí)r，粉煤灰在水化早期為惰性反應(yīng)材料，能夠降低混凝土早期放熱量。摻入減水劑能夠在一定程度上降低水化熱，但會(huì)使拌合物漿體黏度增大[4]。水化熱抑制劑雖然能夠降低水化升溫速率，但對(duì)早期強(qiáng)度也會(huì)有不利影響，并且使混凝土收縮增大[5]。任旭等[17]研究表明，鋼渣、礦渣和粉煤灰多元礦物摻合料能夠降低膠凝材料水化放熱量。

通過(guò)摻入鋼渣、礦渣和粉煤灰經(jīng)超細(xì)粉磨制備的超細(xì)高活性礦物摻合料(超細(xì)摻合料)取代硅灰、水泥制備UHPC,研究超細(xì)摻合料單摻、與10%硅灰復(fù)摻以及復(fù)摻不同摻量超細(xì)摻合料制備的UHPC的流動(dòng)性、力學(xué)性能、水化熱和收縮性能。通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出摻入超細(xì)摻合料對(duì)制備UHPC性能的影響，進(jìn)而得到制備UHPC的最優(yōu)超細(xì)摻合料摻量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

所用膠凝材料為水泥、硅灰和超細(xì)摻合料，水泥為海螺牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，水泥生產(chǎn)配比為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))柳鋼礦渣、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石膏、80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))熟料，原料的主要化學(xué)組成如表1所示；鋼渣、礦渣、粉煤灰以質(zhì)量比3 ∶5 ∶2混合，經(jīng)超細(xì)粉磨組成超細(xì)摻合料，粒徑分布范圍為2～10 μm，平均粒徑為3.64 μm，超細(xì)摻合料粒度分布如圖1所示，28 d活性指數(shù)為103%，流動(dòng)度比為100%。

表1 原料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 超細(xì)摻合料粒度分布圖Fig.1 Particle size distribution of ultrafine admixture

所用石英砂粒為粗、中、細(xì)三種級(jí)配，粒徑范圍分別為2.0～4.0 mm、1.0～2.0 mm、0.1～0.5 mm。以粗、中、細(xì)三種石英砂質(zhì)量比為3 ∶5 ∶2進(jìn)行配料，得到一種優(yōu)化的細(xì)集料粒徑級(jí)配，使小顆粒石英砂能夠填充在大顆粒堆積產(chǎn)生的空隙中，從而達(dá)到緊密堆積效果。鋼纖維為長(zhǎng)13 mm、直徑0.22 mm的鍍銅鋼纖維，抗拉強(qiáng)度大于3 000 MPa；減水劑為聚羧酸高效減水劑，固含量30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，減水率大于40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 配合比

試驗(yàn)水膠比為0.17，灰砂比為1 ∶1.13，硅灰摻量為10%(文中硅灰、超細(xì)摻合料摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，超細(xì)摻合料摻量為5%～25%，減水劑摻量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。鍍銅鋼纖維密度為7 580 kg/m3，加入2%(體積分?jǐn)?shù))的鍍銅鋼纖維，試驗(yàn)配合比如表2所示。

表2 試驗(yàn)配合比Table 2 Test mix ratio

1.3 試件成型與養(yǎng)護(hù)

制備UHPC采用HJW-60L臥式強(qiáng)制攪拌機(jī)，攪拌機(jī)具體運(yùn)行步驟為：(1)加入適量膠凝材料于水洗鍋中，使攪拌鍋內(nèi)壁、攪拌機(jī)葉片和成型地面用漿體潤(rùn)濕；(2)加入水泥、硅灰、超細(xì)摻合料，干拌120 s；(3)加入水和減水劑，攪拌120 s；(4)加入鋼纖維，攪拌120 s；(5)注模成型；(6)實(shí)驗(yàn)室20 ℃下放置24 h后拆模；(7)放入溫度為(20±2) ℃，濕度大于95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

1.4 試驗(yàn)方法

依據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》測(cè)定UHPC拌合物砂漿跳桌流動(dòng)度；依據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的非接觸法測(cè)定UHPC收縮值；依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》使用YAW-300壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件的7 d、28 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度；挑選試件中心部位的硬化漿體放入無(wú)水乙醇中終止水化，再?gòu)闹刑暨x具有代表性的硬化漿體進(jìn)行噴金制樣，使用JSM-6380LV型掃描電鏡分析微觀形貌；使用I-CAL4000/8000型水化熱測(cè)定儀測(cè)定摻入超細(xì)摻合料的膠凝材料水化熱；將7 d齡期的硬化漿體破碎為小塊顆粒，放入無(wú)水乙醇中終止水化，挑選具有代表性的硬化漿體，用瑪瑙研缽研磨成無(wú)顆粒感的粉體，使用EMPYREAN型X射線衍射儀做XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)摻合料對(duì)UHPC流動(dòng)性的影響

圖2 不同配合比制備的UHPC的流動(dòng)度Fig.2 Fluidity of UHPC prepared by different ratios

圖2為不同配合比對(duì)漿體跳桌流動(dòng)度的影響。從圖2可知，單摻20%超細(xì)摻合料的漿體流動(dòng)度比單摻20%硅灰的漿體流動(dòng)度高72 mm。在與10%硅灰復(fù)摻的條件下：超細(xì)摻合料摻量由5%增加到25%，流動(dòng)度由219 mm增加到275 mm，與單摻20%硅灰的漿體流動(dòng)度相比，流動(dòng)度均得到提升；當(dāng)摻入25%超細(xì)摻合料時(shí)，流動(dòng)度最大提升65 mm，與單摻20%硅灰的漿體流動(dòng)度相比，最高提升幅度達(dá)30.95%。硅灰平均粒徑小于0.5 μm[18]，超細(xì)摻合料平均粒徑為3.64 μm，粒徑越小的粉料比表面積越大，攪拌所需水量越大。在同樣用水量條件下，單摻20%硅灰試驗(yàn)組的流動(dòng)度低于摻入超細(xì)摻合料試驗(yàn)組的流動(dòng)度。由于超細(xì)摻合料中含有大量粉煤灰微珠[19]，微珠在顆粒間隙之間起到潤(rùn)滑作用。當(dāng)超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻時(shí)，漿體流動(dòng)度隨著超細(xì)摻合料摻量增加而增加。

2.2 超細(xì)摻合料對(duì)UHPC力學(xué)性能的影響

不同配合比制備的UHPC的7 d、28 d抗折強(qiáng)度如圖3所示，摻入超細(xì)摻合料對(duì)UHPC從7 d到28 d抗折強(qiáng)度的增長(zhǎng)幅度影響不大，最大增長(zhǎng)幅度為C3配比的3.19%，而C5配比的增長(zhǎng)幅度最小，僅為0.40%。單摻20%硅灰的7 d、28 d抗折強(qiáng)度最低，說(shuō)明超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻比單摻硅灰制得的UHPC的抗折強(qiáng)度更高。由于UHPC中摻入了2%(體積分?jǐn)?shù))的鋼纖維，硬化后試件內(nèi)部鋼纖維與硬化膠凝材料緊密膠結(jié)在一起，使養(yǎng)護(hù)28 d的UHPC最高抗折強(qiáng)度能夠達(dá)到25.9 MPa。在抗折試驗(yàn)中，由于鋼纖維與硬化漿體是一種緊密膠結(jié)狀態(tài)，當(dāng)試件出現(xiàn)裂紋后，高抗拉強(qiáng)度的鋼纖維與裂縫兩端的硬化漿體依舊能夠承受橫向拉應(yīng)力，使試件在出現(xiàn)裂紋的情況下，仍然能夠承受持續(xù)增長(zhǎng)的抗折應(yīng)力。

圖4為不同配合比制備的UHPC養(yǎng)護(hù)7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度?？芍獑螕?0%硅灰制備的UHPC的7 d抗壓強(qiáng)度比單摻20%超細(xì)摻合料制備的UHPC的7 d抗壓強(qiáng)度低16.2 MPa，而28 d抗壓強(qiáng)度要高6.3 MPa。說(shuō)明超細(xì)摻合料對(duì)UHPC具有一定早強(qiáng)作用，使UHPC的7 d抗壓強(qiáng)度能夠達(dá)到28 d抗壓強(qiáng)度的94.90%。將超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻時(shí)，隨著超細(xì)摻合料摻量增加，UHPC抗壓強(qiáng)度增加。超細(xì)摻合料摻量為20%時(shí)，7 d、28 d抗壓強(qiáng)度最大，分別為129.5 MPa和150.0 MPa。超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻制備的UHPC的抗壓性能優(yōu)于單摻20%硅灰制備的UHPC的抗壓性能。硅灰粒徑比超細(xì)摻合料粒徑小，超細(xì)摻合料與硅灰復(fù)摻能夠得到更優(yōu)的細(xì)顆粒級(jí)配，有利于減小試件內(nèi)部的孔隙，使UHPC結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。

圖3 不同配合比制備的UHPC的7 d、28 d抗折強(qiáng)度Fig.3 7 d and 28 d flexural strength of UHPC prepared by different ratios

圖4 不同配合比制備的UHPC的7 d、28 d抗壓強(qiáng)度Fig.4 7 d and 28 d compressive strength of UHPC prepared by different ratios

2.3 摻入超細(xì)摻合料對(duì)膠凝材料水化特性的影響

圖5為不同配合比UHPC膠凝材料的水化放熱特性，圖5(a)為單摻20%不同粉料的UHPC膠凝材料水化放熱速率曲線，圖5(b)為單摻20%不同粉料的UHPC膠凝材料水化累積放熱量曲線。與純水泥漿體的最高水化速率相比，單摻20%超細(xì)摻合料的UHPC膠凝材料最高水化速率降低了7.14%；10%超細(xì)摻合料和10%硅灰復(fù)摻的UHPC膠凝材料水化速率降低了21.43%；單摻20%硅灰的UHPC膠凝材料水化速率降低了25.00%。與水泥漿體7 d累積放熱量進(jìn)行對(duì)比，單摻20%超細(xì)摻合料和10%超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻的UHPC膠凝材料累積放熱量降低了6.14%，單摻20%硅灰的UHPC膠凝材料累積放熱量降低了12.73%。

圖5(c)為不同摻量的超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻的UHPC膠凝材料水化放熱速率圖，圖5(d)為不同摻量的超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻的UHPC膠凝材料水化累積放熱量圖。不同摻量超細(xì)摻合料和10%硅灰復(fù)摻時(shí)，與單摻20%硅灰的UHPC膠凝材料水化熱速率相比：摻入10%、15%超細(xì)摻合料時(shí)，放熱速率增加了6.96%；摻入20%、25%超細(xì)摻合料的放熱速率分別降低了3.27%、11.68%。與單摻20%硅灰的漿體累積放熱量相比：摻入10%、15%超細(xì)摻合料時(shí)，累積放熱量增加了7.41%；摻入20%、25%超細(xì)摻合料，累積放熱量分別降低了6.35%、11.64%。

試驗(yàn)結(jié)果表明，總體上摻入超細(xì)摻合料的膠凝材料漿體水化放熱速率、累積放熱量低于單摻硅灰、水泥試驗(yàn)組。摻入硅灰、超細(xì)摻合料均能降低膠凝材料水化熱，超細(xì)摻合料與硅灰復(fù)摻對(duì)降低水化熱速率及累積放熱量效果更優(yōu)。由于復(fù)摻粉體顆粒的種類多，不同材料對(duì)水的吸附性不同，導(dǎo)致C3A、C3S水化放熱會(huì)被周圍未反應(yīng)的惰性材料吸收，從而降低水化反應(yīng)速率。由于超細(xì)摻合料包含鋼渣、礦渣和粉煤灰，在水化反應(yīng)過(guò)程中能夠有效抑制水化速率，降低水化放熱量。所以超細(xì)摻合料摻量增加，抑制水化熱的效應(yīng)更強(qiáng)，同時(shí)降低了水泥用量，進(jìn)一步降低了膠凝材料水化熱。

圖5 不同配合比UHPC膠凝材料的水化放熱特性Fig.5 Hydration exothermic properties of UHPC cementitious materials with different ratios

2.4 超細(xì)摻合料對(duì)UHPC早期收縮的影響

圖6為單摻20%不同粉料對(duì)UHPC早期收縮的影響。與純水泥試驗(yàn)組UHPC早期收縮對(duì)比，單摻20%硅灰的UHPC降低了5.32%，單摻20%超細(xì)摻合料的UHPC增加了23.03%。從早期收縮增長(zhǎng)規(guī)律上看，單摻20%硅灰的UHPC在15 h后收縮增長(zhǎng)緩慢，純水泥與單摻20%超細(xì)摻合料的UHPC早期收縮快速增長(zhǎng)階段在17 h處結(jié)束，往后隨著時(shí)間增加，早期收縮呈緩慢增加趨勢(shì)。水化熱是導(dǎo)致混凝土早期收縮開裂的主要原因之一[4]，膠凝材料與水?dāng)嚢韬笕舾尚r(shí)內(nèi)的凝結(jié)期階段放熱最快[20]，UHPC放熱速率最快的階段約在10 h處，此時(shí)由于C3S水化生成C-S-H凝膠，使水泥漿體凝結(jié)硬化產(chǎn)生大量水化熱，進(jìn)而容易導(dǎo)致UHPC收縮快速增大。

圖7為10%、25%摻量的超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻和單摻20%超細(xì)摻合料對(duì)UHPC早期收縮的影響。從整體上看，復(fù)摻超細(xì)摻合料的UHPC在19 h后的收縮增長(zhǎng)速率比單摻20%超細(xì)摻合料的UHPC的收縮增長(zhǎng)率平緩。10%超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻制備的UHPC的收縮值最小為1 489 με，比單摻20%超細(xì)摻合料UHPC的收縮值低50.92%。當(dāng)超細(xì)摻合料摻量為25%時(shí)，收縮值比單摻20%超細(xì)摻合料的UHPC的收縮值高26.89%。試驗(yàn)結(jié)果表明，10%超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻時(shí)，能夠有效降低UHPC收縮。適量摻入硅灰和超細(xì)摻合料能夠降低混凝土早期收縮，當(dāng)超細(xì)摻合料摻量超過(guò)10%時(shí)，會(huì)對(duì)膠凝材料體系穩(wěn)定性造成影響。由于超細(xì)摻合料含有鋼渣成分，高摻量超細(xì)摻合料會(huì)降低UHPC體積穩(wěn)定性，因此超細(xì)摻合料與硅灰需要以合適的比例摻入，才能夠發(fā)揮超細(xì)粉體的優(yōu)勢(shì)協(xié)同效應(yīng)，降低UHPC早期收縮。

圖6 不同粉料對(duì)UHPC收縮的影響Fig.6 Influence of different powder on UHPC shrinkage

圖7 超細(xì)摻合料摻量對(duì)UHPC收縮的影響Fig.7 Influence of ultrafine admixture content on UHPC shrinkage

2.5 摻入超細(xì)摻合料的膠凝材料微觀形貌及物相組成

圖8 各試驗(yàn)硬化漿體XRD譜Fig.8 XRD patterns of hardened slurries in each test group

圖8為不同摻量超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻所得膠凝材料水化7 d的XRD譜。從圖中可以看出，硬化漿體中明顯含有氫氧化鈣和鈣礬石等水化產(chǎn)物衍射峰，隨著超細(xì)摻合料的摻入量增加氫氧化鈣和水化產(chǎn)物衍射峰逐漸降低。不同摻量對(duì)水化產(chǎn)物種類影響不大，但是會(huì)降低水化產(chǎn)物生成量，導(dǎo)致水化進(jìn)程慢，因此可以通過(guò)調(diào)控?fù)搅縼?lái)緩解水化速率太快導(dǎo)致的UHPC早期收縮。

圖9為單摻20%硅灰及10%超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻制備的UHPC試件養(yǎng)護(hù)7 d的微觀形貌圖。如圖9(a)所示，硬化漿體中存在大量針棒狀鈣礬石晶體，并且在結(jié)構(gòu)中分布著大量孔隙。如圖9(b)所示，10%超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻制備的UHPC試件的微觀表面結(jié)構(gòu)致密，絮狀水化產(chǎn)物和小顆粒緊密填充包裹在一起。因此摻入超細(xì)摻合料的UHPC的微觀結(jié)構(gòu)更緊密，強(qiáng)度更高。

圖10為10%超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻制備的UHPC養(yǎng)護(hù)7 d、28 d后鋼纖維表面與硬化漿體膠結(jié)的微觀形貌圖。隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加，鋼纖維表面與硬化膠凝材料漿體之間的附著形式由疏松水化產(chǎn)物聯(lián)結(jié)狀態(tài)，變?yōu)橹旅艿乃瘽{體膠結(jié)狀態(tài)。如圖10(a)所示，養(yǎng)護(hù)7 d后UHPC的鋼纖維表面膠凝材料為顆粒片層狀物質(zhì)，導(dǎo)致界面之間接觸面積減小，進(jìn)而降低了界面過(guò)渡區(qū)強(qiáng)度。如圖10(b)所示，養(yǎng)護(hù)28 d后UHPC鋼纖維表面被致密的膠凝材料包裹，膠凝材料與鋼纖維過(guò)渡區(qū)邊界膠結(jié)緊密，說(shuō)明28 d養(yǎng)護(hù)齡期UHPC水泥漿體與鋼纖維之間能夠緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定的共生結(jié)構(gòu)，這是UHPC具備高抗壓強(qiáng)度、高耐久性能的微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖9 UHPC試件養(yǎng)護(hù)7 d的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of UHPC specimen after curing for 7 d

圖10 UHPC鋼纖維表面的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of UHPC steel fiber surface

3 結(jié) 論

(1)超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻制備的UHPC比單摻硅灰制備的UHPC綜合性能更優(yōu)，以復(fù)摻方式制備UHPC時(shí)，能夠制得砂漿跳桌流動(dòng)度最大為275 mm，抗折強(qiáng)度最高為25.9 MPa，抗壓強(qiáng)度最高為150.0 MPa的UHPC。

(2)超細(xì)摻合料能夠抑制水化熱，摻入超細(xì)摻合料的漿體的水化速率和累積放熱量總體上低于單摻硅灰、水泥漿體的水化速率和累積放熱量。

(3)適宜摻量的超細(xì)摻合料能夠降低UHPC早期收縮，10%超細(xì)摻合料與10%硅灰復(fù)摻制備的UHPC的早期收縮最小為1 489 με。