廢鹽資源化及熱化學(xué)處理技術(shù)的應(yīng)用探討

蔣太波

(成都環(huán)服科技有限責(zé)任公司，四川成都，610213)

伴隨我國(guó)農(nóng)藥、醫(yī)藥、精細(xì)化工和煤化工等產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鹽精餾殘?jiān)⒏啕}廢水蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的廢鹽處理與利用問題逐漸被重視，廢鹽成為危險(xiǎn)廢物環(huán)境管理工作的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

1 廢鹽簡(jiǎn)介

1.1 廢鹽對(duì)環(huán)境的影響

廢鹽含有機(jī)物、重金屬，具有成分復(fù)雜、有毒有害和可溶等特點(diǎn)，不能直接回用于化工領(lǐng)域；如對(duì)其處置不當(dāng)，極易造成地下水、土壤污染，影響人們的身體健康和生產(chǎn)生活。

1.2 廢鹽的數(shù)量及種類

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)廢鹽年產(chǎn)量超過2.0×107t[1]。從目前廢鹽的產(chǎn)生來源、綜合處置利用情況來看，廢氯化鈉、硫酸鈉是廢鹽集中處理的兩種典型代表。

按照《危險(xiǎn)廢物名錄》[2]管理辦法，根據(jù)產(chǎn)廢工藝及物理化學(xué)特性，廢鹽可分為HW02、HW04、HW11、HW12、HW13、HW37、HW38、HW39、HW45、HW49等類別。

1.3 廢鹽的處理分類

根據(jù)廢鹽產(chǎn)生、收集及利用處置，廢鹽大致可分為單一廢鹽、混鹽、雜鹽三大類。其中，單一廢鹽是指以一種無機(jī)鹽成分為主的固體廢鹽；混鹽是指以兩種無機(jī)鹽成分為主的固體廢鹽；雜鹽是指以三種及三種以上無機(jī)鹽成分為主的固體廢鹽。

2 廢鹽處置利用存在的問題

2.1 產(chǎn)生量大

隨著農(nóng)藥、醫(yī)藥、精細(xì)化工和煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，新建項(xiàng)目投產(chǎn)運(yùn)營(yíng)后的廢鹽數(shù)量不斷增加，一些項(xiàng)目生產(chǎn)一噸產(chǎn)品甚至要產(chǎn)生一噸廢鹽。同時(shí)，隨著零排放、全鹽量和溶解性總固體指標(biāo)的提高，廢水除鹽而產(chǎn)生的廢鹽，其數(shù)量也變得越來越多。

2.2 資源化尚不成熟

目前，已建成的廢鹽資源化示范項(xiàng)目正處于摸索階段，廢鹽資源化利用沒有成熟的技術(shù)和成套裝備，廢鹽資源化利用項(xiàng)目的建設(shè)運(yùn)營(yíng)經(jīng)驗(yàn)相對(duì)匱乏。目前廢鹽處理主要以剛性填埋為主，資源化利用為輔。因此廢鹽產(chǎn)生企業(yè)的治理成本較高，存在超期堆存現(xiàn)象。

2.3 剛性填埋的弊端

剛性填埋是一種工程隔離措施，未從根本上消除廢鹽的污染特性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，貯存于剛性填埋場(chǎng)中的廢鹽的環(huán)境治理工作并未結(jié)束，因此剛性填埋是目前廢鹽處理的過渡性解決辦法。

《重點(diǎn)危險(xiǎn)廢物集中處置設(shè)施、場(chǎng)所退役費(fèi)用預(yù)提和管理辦法》(財(cái)資環(huán)〔2021〕92號(hào))[3]已明確了危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)的退役責(zé)任和義務(wù)，鼓勵(lì)并倡導(dǎo)危險(xiǎn)廢物資源化綜合利用，控制和減少危險(xiǎn)廢物的填埋數(shù)量。剛性填埋場(chǎng)建設(shè)成本高投資大[1]，填埋場(chǎng)的退役預(yù)提費(fèi)用是一筆長(zhǎng)期的固定支出，廢鹽的回取與處理費(fèi)用是一筆潛在的支出，廢鹽剛性填埋的綜合運(yùn)行成本高。伴隨著在建和已經(jīng)建成的剛性填埋場(chǎng)的數(shù)量不斷增加，廢鹽剛性填埋的收費(fèi)價(jià)格不斷下滑，加之我國(guó)土地資源十分寶貴，剛性填埋場(chǎng)不可能無限建設(shè)。因此，近零填埋、零填埋將成為固體廢物環(huán)境污染治理的大勢(shì)所趨。

廢鹽資源化循環(huán)利用的重要性和緊迫性，不言而喻。目前，廢鹽綜合利用的政策、標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范尚不健全[4]，廢鹽資源化利用存在一些問題和瓶頸，在一定程度上制約了廢鹽資源化的發(fā)展。

3 廢鹽資源化利用

3.1 一級(jí)熱化學(xué)處理

有機(jī)物、重金屬是廢鹽的主要污染物，通過熱化學(xué)法可去除廢鹽中的有機(jī)物[5]，為后續(xù)溶解精制去除重金屬、分質(zhì)蒸發(fā)結(jié)晶等工序工藝創(chuàng)造條件，對(duì)于降低后續(xù)工藝負(fù)荷和難度，推動(dòng)廢鹽資源化利用具有至關(guān)重要的作用。廢鹽熱化學(xué)處理可分為焚燒、熱解兩種。

(1)焚燒是廢鹽中的有機(jī)物燃燒焚化使之分解的過程。焚燒需要消耗大量的輔助燃料維持焚燒爐溫度，才能讓有機(jī)物徹底分解。同時(shí)焚燒法處理廢鹽容易讓低熔點(diǎn)鹽分在高溫下熔融，導(dǎo)致焚燒爐耐材侵蝕，因此廢鹽焚燒的溫度控制對(duì)焚燒工藝的運(yùn)行穩(wěn)定性影響較大。

(2)熱解是在缺氧或無氧條件下，廢鹽中的有機(jī)物受熱分解，使有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO、H2、H2O等。相對(duì)于焚燒而言，熱解運(yùn)行溫度低，可避免廢鹽熔融對(duì)耐材的侵蝕，同時(shí)熱解過程的輔助燃料用量小、煙氣量小，設(shè)備投資和運(yùn)行成本低。

3.2 二級(jí)及深度處理

一級(jí)熱化學(xué)處理去除了廢鹽中的有機(jī)物，一級(jí)熱化學(xué)處理產(chǎn)物是含有重金屬及雜質(zhì)的無機(jī)鹽混合物，其危險(xiǎn)特性沒有完全消除，也不滿足替代原料的質(zhì)量要求。通常來說，經(jīng)過一級(jí)熱化學(xué)處理的廢鹽需要進(jìn)一步處理，采用溶解化鹽、重金屬除雜和高級(jí)氧化進(jìn)一步去除溶解性COD、固液分離、膜分離、蒸發(fā)結(jié)晶或分質(zhì)結(jié)晶等一個(gè)或多個(gè)化工單元技術(shù)組合應(yīng)用，從而得到單一精制鹽。無機(jī)鹽的蒸發(fā)結(jié)晶分離需要借助三元體系相圖分析，在整個(gè)蒸發(fā)過程中，物料含量間的關(guān)系可由杠桿規(guī)則進(jìn)行確定[6]。

二級(jí)及深度處理技術(shù)的應(yīng)用，需統(tǒng)籌考慮廢鹽的來源、種類、數(shù)量及特性，滿足現(xiàn)有無機(jī)鹽的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及下游使用要求，資源化的處理過程滿足相關(guān)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)。為提高廢鹽資源化技術(shù)工藝的適應(yīng)性、可靠性和經(jīng)濟(jì)性，需優(yōu)化化學(xué)單元技術(shù)的組合應(yīng)用，加強(qiáng)主設(shè)備及工藝的選型、設(shè)計(jì)及過程論證。

4 廢鹽的熱化學(xué)特性及處理爐型

我國(guó)產(chǎn)生廢鹽的行業(yè)多、廢鹽來源廣、成分復(fù)雜、種類多且數(shù)量大。不同廢鹽的產(chǎn)廢工藝、工序不同；不同廢鹽的污染物成分及含量也不同。某廢鹽集中處理項(xiàng)目對(duì)不同行業(yè)來源的廢鹽進(jìn)行了成分檢測(cè)，其檢測(cè)數(shù)據(jù)詳見表1。

表1 不同來源的廢鹽的成分檢測(cè)表

從廢鹽分析檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，廢鹽中的無機(jī)鹽含量高、有機(jī)物含量低，含有一定的水分，有機(jī)污染物含量低是廢鹽的主要特征之一。

不同熱化學(xué)處理技術(shù)的熱處理反應(yīng)機(jī)理、過程及適應(yīng)性不一樣，熱化學(xué)處理技術(shù)的選擇與廢鹽種類、性質(zhì)和熱化學(xué)過程等因素有關(guān)。廢鹽高鹽分、低有機(jī)物的熱化學(xué)特性，是廢鹽熱化學(xué)處理技術(shù)選擇和工藝設(shè)計(jì)的重要依據(jù)。熱化學(xué)處理是廢鹽資源化的基礎(chǔ)，是廢鹽資源化的重要工序。不同產(chǎn)廢工藝及來源的廢鹽，需選擇合適的熱化學(xué)處理技術(shù)。

國(guó)內(nèi)廢鹽資源化利用項(xiàng)目熱化學(xué)處理采用的常見爐型有：立式鹽粉焚燒爐、無氧回轉(zhuǎn)熱解爐、逆流回轉(zhuǎn)熱解爐、立式固定床熱解爐、多膛爐、冶煉燒結(jié)爐、玻璃窯和微波熱解爐等。

5 廢鹽熱化學(xué)處理的工藝探討

我國(guó)危險(xiǎn)廢物污染防治政策倡導(dǎo)統(tǒng)籌規(guī)劃、建設(shè)和運(yùn)營(yíng)服務(wù)于某一區(qū)域范圍的危險(xiǎn)廢物集中處理設(shè)施，目前危險(xiǎn)廢物利用處置企業(yè)大多數(shù)采用集中處理模式，進(jìn)行危險(xiǎn)廢物處理設(shè)施的建設(shè)運(yùn)營(yíng)。除廢鹽產(chǎn)生企業(yè)的自建處理設(shè)施外，廢鹽資源化大多采用集中處理模式。

廢鹽集中資源化利用主要包括熱化學(xué)處理、鹽水精制和蒸發(fā)結(jié)晶等單元。國(guó)內(nèi)廢鹽資源化利用示范項(xiàng)目熱化學(xué)處理主要采用焚燒、熱解技術(shù)，廢鹽的熱化學(xué)處理產(chǎn)物經(jīng)常出現(xiàn)有機(jī)物超標(biāo)等問題。熱化學(xué)處理產(chǎn)物中殘留的固定碳需要在后續(xù)的溶解化鹽、鹽水精制工序中，采取澄清、過濾和壓濾等方法實(shí)現(xiàn)固液分離；熱化學(xué)處理產(chǎn)物中殘留的可溶性有機(jī)物，采用高級(jí)氧化法進(jìn)一步降低溶解性COD。廢鹽熱化學(xué)處理的有機(jī)物去除效率，決定了后續(xù)處理工序的工藝難度、有機(jī)物處理負(fù)荷，影響廢鹽資源化項(xiàng)目的投資及運(yùn)行成本。因此，研究廢鹽熱化學(xué)處理項(xiàng)目建設(shè)運(yùn)營(yíng)的工藝實(shí)施辦法具有十分重要的意義。

5.1 原項(xiàng)調(diào)查

廢鹽的集中資源化利用需要做好系統(tǒng)性策劃、調(diào)研及實(shí)施。廢鹽的原項(xiàng)調(diào)查尤為重要。摸清擬建項(xiàng)目服務(wù)范圍內(nèi)的廢鹽來源、種類、產(chǎn)廢工藝，通過廢鹽的工業(yè)分析、元素分析檢測(cè)，掌握廢鹽的熱化學(xué)特性，為熱化學(xué)處理的技術(shù)選擇、項(xiàng)目的可行性研究、環(huán)境影響報(bào)告編制、工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)營(yíng)期的廢鹽收集工作提供有效的基礎(chǔ)支撐。

5.2 工藝分析

為了有效提高廢鹽集中資源化項(xiàng)目熱化學(xué)處理系統(tǒng)的有機(jī)物去除效率，改善廢鹽熱化學(xué)處理技術(shù)的物料適應(yīng)性，需完善和優(yōu)化廢鹽熱化學(xué)處理系統(tǒng)的技術(shù)及管理，可以從以下幾個(gè)方面著手。

(1)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)擬采用熱化學(xué)處理技術(shù)的類別屬性、爐型及工藝條件的辨識(shí)，了解其技術(shù)原型、應(yīng)用場(chǎng)景及優(yōu)劣性，初步判斷其技術(shù)可行性、能耗水平；加強(qiáng)對(duì)熱化學(xué)處理反應(yīng)器(核心工藝設(shè)備)的反應(yīng)過程與機(jī)理分析，判斷核心工藝設(shè)備與廢鹽的熱化學(xué)處理特性是否匹配。

(2)加強(qiáng)對(duì)擬采用熱化學(xué)處理核心工藝設(shè)備的可靠性分析，例如設(shè)備材質(zhì)、反應(yīng)條件、防腐要求、耐火材料的材質(zhì)和砌筑方案等。

(3)加強(qiáng)對(duì)擬采用熱化學(xué)處理技術(shù)的工藝過程風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)，重點(diǎn)分析工藝過程中的關(guān)鍵點(diǎn)及主要控制方案，例如熱化學(xué)處理反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)條件及熱力控制。

(4)加強(qiáng)對(duì)擬采用熱化學(xué)處理技術(shù)的工藝流程(PID)方案論證，例如廢鹽熱化學(xué)處理尾氣的凈化設(shè)備與技術(shù)方案；自控DCS系統(tǒng)的儀表類型、控制點(diǎn)、控制回路設(shè)置及安全聯(lián)鎖功能；HAZOP安全可操作性分析及采取的措施。

(5)加強(qiáng)對(duì)擬建熱化學(xué)處理裝置的集成設(shè)計(jì)制造，例如裝置的整體鋼架、主設(shè)備之間的技術(shù)和性能匹配、設(shè)備與管道布置及三維建模。

通過抓好廢鹽熱化學(xué)處理系統(tǒng)建設(shè)實(shí)施過程的工藝分析，才能有效提高廢鹽熱處學(xué)處理的工藝可靠性和經(jīng)濟(jì)性。

5.3 煙氣凈化

目前，廢鹽熱化學(xué)處理尚無專項(xiàng)技術(shù)規(guī)范和污染控制標(biāo)準(zhǔn)可遵循?！段ｋU(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》2020版[7]規(guī)定：危險(xiǎn)廢物熔融、熱解、氣化等高溫?zé)崽幚碓O(shè)施的污染物排放限值，若無專項(xiàng)國(guó)家污染控制標(biāo)準(zhǔn)或者環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的，可參照本標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。因此，廢鹽熱化學(xué)處理(尾氣凈化系統(tǒng))項(xiàng)目建設(shè)的環(huán)境影響、裝置工藝設(shè)計(jì)與施工、竣工驗(yàn)收、排污許可管理及建成后運(yùn)行過程中的污染控制和環(huán)境管理，可參照《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí)行。

6 結(jié)論

我國(guó)廢鹽來源廣、產(chǎn)生量大、成分復(fù)雜。剛性填埋法處理廢鹽未消除廢鹽的污染特性，廢鹽的資源化利用迫在眉睫。

廢鹽的資源化可采用熱化學(xué)一級(jí)處理、二級(jí)及深度處理的組合應(yīng)用，去除廢鹽中的有機(jī)物、重金屬等雜質(zhì)或污染物，實(shí)現(xiàn)廢鹽的精制提純，使精制后的產(chǎn)品鹽回用于化工等領(lǐng)域。該技術(shù)路線具有適應(yīng)性強(qiáng)、處理種類多的特點(diǎn)，各級(jí)、各單元技術(shù)可根據(jù)廢鹽的特性優(yōu)化組合，形成完善的工藝過程方案、優(yōu)化的工藝參數(shù)及技術(shù)指標(biāo)。因此，本技術(shù)路線的物料普適性強(qiáng)、動(dòng)力消耗低、可靠性高、運(yùn)行彈性大、綜合成本低，將會(huì)被越來越多的企業(yè)采用和完善。

國(guó)內(nèi)已經(jīng)建成運(yùn)行的廢鹽資源化利用示范項(xiàng)目，其熱化學(xué)處理系統(tǒng)經(jīng)常出現(xiàn)有機(jī)物超標(biāo)等現(xiàn)象，導(dǎo)致廢鹽資源化產(chǎn)物的利用受阻，項(xiàng)目運(yùn)營(yíng)停滯經(jīng)營(yíng)困難，背離項(xiàng)目的投資運(yùn)營(yíng)初衷和預(yù)期。因此，廢鹽集中資源化項(xiàng)目熱化學(xué)處理設(shè)施的建設(shè)運(yùn)營(yíng)，需優(yōu)化和完善廢鹽原項(xiàng)調(diào)查、工藝分析及煙氣凈化等全流程、全過程的技術(shù)論證和審查，消除技術(shù)漏項(xiàng)和缺陷，提高工藝的本質(zhì)可靠性，降低技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。因此，本工藝實(shí)施方法可供新建、改擴(kuò)建廢鹽集中資源化項(xiàng)目或技改項(xiàng)目參考和借鑒，可提高熱化學(xué)處理系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，提升熱化學(xué)處理技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用水平，促進(jìn)廢鹽資源化的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。