牙科氧化鋯陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)模型評價*

王培娜 潘 祁 李 秦 金英哲 劉振霞

全瓷修復(fù)體因其良好的生物相容性、理想的美學(xué)效果被廣大修復(fù)患者所接受。氧化鋯（Yttria partially stabilized zirconia，Y-TZP）陶瓷是應(yīng)用最多的全瓷類修復(fù)材料，相比其它陶瓷材料，它擁有硬度高、熱導(dǎo)率低、絕緣、耐磨、色澤穩(wěn)定等優(yōu)點［1-4］。目前，為了最大程度保留患者自體牙體組織，同時實現(xiàn)患者對美觀和舒適的雙重要求，口腔臨床醫(yī)生越來越青睞制作薄氧化鋯Y-TZP陶瓷修復(fù)體。然而，在咬合力集中區(qū)域，薄氧化鋯Y-TZP陶瓷修復(fù)體經(jīng)常出現(xiàn)局部變形破壞。硬度作為體現(xiàn)Y-TZP陶瓷抵抗局部變形破壞的一個非常重要的力學(xué)性能，是口腔醫(yī)生進(jìn)行修復(fù)體局部厚度優(yōu)化設(shè)計的基礎(chǔ)。

通常說，Y-TZP陶瓷的硬度值為常數(shù)，并且硬度值越高，局部越不易變形破壞［5-7］。然而，目前國外文獻(xiàn)研究表明Y-TZP陶瓷硬度存在壓痕尺寸效應(yīng)，即沿厚度方向壓痕實驗確定的硬度值隨壓痕深度變化而變化。Mei和Renjo等研究表明Y-TZP陶瓷硬度隨著沿厚度方向壓痕深度的增大而減小最后趨于定值［8，9］，即正壓痕尺寸效應(yīng)；Wang等實驗結(jié)果表明沿厚度方向硬度隨壓痕尺寸增大先增大后減小最終趨于定值，即先逆后正壓痕尺寸效應(yīng)［10］。由于國內(nèi)文獻(xiàn)關(guān)于Y-TZP陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)的研究較少，只有王培娜等開展了不同氧化鋯陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)分析及其真實硬度確定方法的研究[11]，這導(dǎo)致國內(nèi)口腔臨床醫(yī)生進(jìn)行Y-TZP陶瓷修復(fù)體厚度優(yōu)化設(shè)計時忽略硬度的尺寸效應(yīng)［12，13］。此外，現(xiàn)階段開展冷熱循環(huán)、著色液、酸堿腐蝕等劣化因素對Y-TZP陶瓷硬度影響研究時，忽視Y-TZP陶瓷劣化從表面到內(nèi)部逐漸變化，認(rèn)為壓痕實驗測得硬度值是常數(shù)，導(dǎo)致已有方法難以反映Y-TZP陶瓷厚度方向梯度劣化特征［5，14-16］。

為了準(zhǔn)確描述沿厚度方向壓痕實驗確定的硬度值隨壓痕深度變化規(guī)律，研究者采用各種模型去描述Y-TZP或其它種類陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)［8-10，17，18］。然而，一方面，目前國內(nèi)外研究只是采用眾多壓痕尺寸效應(yīng)模型中的一種或幾種去描述Y-TZP陶瓷正壓痕尺寸效應(yīng)，對已有模型能否同時描述Y-TZP陶瓷正和逆壓痕尺寸效應(yīng)還未開展研究；另一方面，由于壓痕尺寸效應(yīng)的存在，確定Y-TZP真實硬度需要進(jìn)行大量試探性壓痕實驗，需要耗費大量時間和金錢［19-21］。因此，本文通過收集和文獻(xiàn)[11]相同的五種Y-TZP陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)實驗數(shù)據(jù)，這是現(xiàn)有文獻(xiàn)能查閱到的所有Y-TZP陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)實驗數(shù)據(jù)，并回顧現(xiàn)有壓痕尺寸效應(yīng)模型，然后對現(xiàn)有壓痕尺寸效應(yīng)模型進(jìn)行分析評價，闡明每種壓痕尺寸效應(yīng)模型的優(yōu)缺點，推薦能準(zhǔn)確描述Y-TZP陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)的模型；在此基礎(chǔ)上，闡明了逆壓痕尺寸效應(yīng)產(chǎn)生原因，為修復(fù)體厚度優(yōu)化設(shè)計提供指導(dǎo)［22-26］。

1.材料和方法

1.1 Y-TZP陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)實驗材料 現(xiàn)有大量關(guān)于各種材料壓痕尺寸效應(yīng)研究［27-29］，由于本文只關(guān)注Y-TZP陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)，因此通過查閱作者能獲取的國內(nèi)外涉及Y-TZP陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)實驗所有文獻(xiàn)資料，本文只收集到數(shù)字光處理（Digital light processing，DLP) (QuickDemos，中國)、機械加工（Milled，MILL) (Zenostar，列支敦士登)、電泳淀積（Electrophoretic deposition，EPD) (Tosoh，日本)、添加A3染料（A3是一種牙科染料）和無染料（NA3表示在沒有進(jìn)行染色) (Newport Beach，美國）五種Y-TZP陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)實驗［8-10，30］。五種Y-TZP陶瓷晶粒尺寸如表1所示，其中A3和NA3 Y-TZP陶瓷晶粒尺寸相同，且所有Y-TZP陶瓷晶粒大小都在納米尺度。DLP、MILL、A3和NA3 四種Y-TZP陶瓷化學(xué)組成主要為ZrO2+HfO2占比約95%、Y2O3占比約5%和Al2O3占比小于1%，EPD Y-TZP陶瓷化學(xué)組成原文獻(xiàn)沒有給出。

表1 五種Y-TZP陶瓷晶粒尺寸（nm)

1.2 Y-TZP陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)實驗方法［11］

按照標(biāo)準(zhǔn)（ASTM C1327-2015)，DLP、MIL 采用硬度計（Zuanshi，中國）測試維氏硬度，A3 和NA3 采用硬度計（Wilson-Wolpert，美國）測試維氏硬度，壓頭面夾角為138°，EPD Y-TZP 材料采用納米玻氏壓頭壓痕儀（NHT2，奧地利)［31］，壓頭面夾角為121.6°。常溫下，施加不同大小載荷壓入陶瓷表面，保持一定時間后卸除載荷，材料表面便留下一個壓痕，測量壓痕對角線的長度d，其中維氏硬度可以由如下公式求得：

納米硬度由如下公式計算：

上式中，Pmax表示最大載荷，a和b為壓頭的形狀參數(shù)，分別為a=0.1891、b=24.56，d為壓痕對角線長平均值（d=(d1+d2)/2)，hc為壓痕深度。在進(jìn)行硬度測試時，載荷范圍要大，以便能全面體現(xiàn)Y-TZ壓痕尺寸效應(yīng)，并且為了減小實驗誤差，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，每種載荷需要停留10-15s，A3和NA3 Y-TZP陶瓷每種載荷硬度測試30次，MILL和DLP Y-TZP陶瓷每種載荷硬度測試10次，EPD Y-TZP陶瓷進(jìn)行了59次不同壓痕深度測試。為了統(tǒng)一，采用公式（3)(q為壓頭面角）計算DLP、MILL、A3和NA3 四種Y-TZP陶瓷壓痕深度hc。

1.3 Y-TZP壓痕尺寸效應(yīng)實驗數(shù)據(jù)收集 為了對比發(fā)現(xiàn)不同Y-TZP材料的壓痕尺寸效應(yīng)規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上定量評價下文公式（4)-(10）七種已有壓痕尺寸效應(yīng)模型，本研究收集文獻(xiàn)［8-10］中五種Y-TZP壓痕尺寸效應(yīng)實驗數(shù)據(jù)［11］。

1.4 壓痕尺寸效應(yīng)模型回顧 為了統(tǒng)一，采用公式（1）和（3）把所有P-d形式模型轉(zhuǎn)化為公式（4)-(10）所示的H-hc形式。下面公式（4)-(10）中aij(i=1-7，j=1-3)、m、n和r為和壓頭形狀、材料特性、彈性恢復(fù)、塑性變形和位錯密度等因素相關(guān)的材料參數(shù)，下面不再逐一說明。

Meyer模型［32］

Hays-Kendal模型［33］

Li-Bradt93模型［34］

Bull模型［35］

Li-Bradt96模型［36］，采用Meyer模型的P-d關(guān)系式P=Adn把Lih-Bradtrc 模型轉(zhuǎn)化為如下H-hc形式：

Nix-Gao模型［37］

修正Nix-Gao模型［38］

1.5 壓痕尺寸效應(yīng)模型參數(shù)確定方法 首先取DLP Y-TZP材料壓痕尺寸效應(yīng)實驗數(shù)據(jù)，然后采用公式（4）的Meyer模型擬合DLP實驗數(shù)據(jù)確定Meyer模型對應(yīng)DLP數(shù)據(jù)的參數(shù)a11和m，最后分別取MILL、A3、NA3和EPD四種Y-TZP材料壓痕尺寸效應(yīng)實驗數(shù)據(jù)，用Meyer模型依次擬合確定這四種Y-TZP材料實驗數(shù)據(jù)對應(yīng)的模型參數(shù)a11和m。對于其余公式（5)-(10）六種壓痕尺寸效應(yīng)模型，采用上述相同方法確定其材料參數(shù)。

1.6 壓痕尺寸效應(yīng)模型定量評價 為了定量評價尺寸效應(yīng)模型預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性，首先把1.5節(jié)確定的模型參數(shù)代入對應(yīng)模型，然后把實驗數(shù)據(jù)中的壓痕深度hc依次代入模型得到硬度預(yù)測值Hp，最后把預(yù)測Hp和對應(yīng)試驗硬度值He代入下面公式計算相關(guān)系數(shù)R2［9，18］：

上式中，k 表示每組擬合數(shù)據(jù)數(shù)量，同時計算五種Y-TZP陶瓷相關(guān)系數(shù)R2總和的平均值，即總平均相關(guān)系數(shù)（T-R2)，并采用確定的R2和T-R2定量評價不同壓痕尺寸效應(yīng)模型預(yù)測實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2.結(jié)果

2.1 五種Y-TZP壓痕尺寸效應(yīng)實驗數(shù)據(jù)［11］下面表2-4給出了DLP、MILL、A3、NA3和EPD五種Y-TZP陶瓷材料壓痕實驗數(shù)據(jù)。由表2和3可以看出，隨著壓痕深度hc增大，DLP、MILL、A3和NA3 四種Y-TZP陶瓷硬度減小并逐漸趨于固定值，即正壓痕尺寸效應(yīng)［8，9］。由表4可以看出，EPD Y-TZP陶瓷的硬度隨hc增大先增大后減小然后逐漸趨于固定值，即先逆后正壓痕尺寸效應(yīng)［10］。此外，DLP、MILL、A3、NA3四種Y-TZP壓痕尺寸效應(yīng)實驗數(shù)據(jù)差異具有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0. 05)，EPD Y-TZP原文中給出了所有的實驗數(shù)據(jù)，從下文圖1(e）可以看出數(shù)據(jù)差異較小，具有統(tǒng)計學(xué)意義。

表2 DLP和MILL Y-TZP壓痕尺寸效應(yīng)實驗結(jié)果［8］

表4 EPD Y-TZP壓痕尺寸效應(yīng)實驗結(jié)果［10］

表3 A3和NA3 Y-TZP壓痕尺寸效應(yīng)實驗結(jié)果［9］

2.2 壓痕尺寸效應(yīng)模型參數(shù)值DLP、MILL、A3、NA3 和EPD 五種Y-TZP 壓痕實驗數(shù)據(jù)對應(yīng)的公式（4)-(10）七種壓痕尺寸效應(yīng)模型參數(shù)如下表5 所示?？梢钥闯觯鼴ull 和Li-Bradt96 模型，由DLP、MILL、A3、NA3 和EPD 五種Y-TZP 陶瓷壓痕實驗數(shù)據(jù)確定的其余模型參數(shù)正負(fù)不變。

表5 壓痕尺寸效應(yīng)模型擬合參數(shù)

2.3 壓痕尺寸效應(yīng)模型定量評價結(jié)果 表6給出公式（4)-(10）七種模型和實驗數(shù)據(jù)定量對比的相關(guān)系數(shù)R2和總平均相關(guān)系數(shù)T-R2。從表6可以看出，Bull 模型總平均相關(guān)系數(shù)T-R2最大為0.8984，Hays-Kendal模型次之為0.7847，接下來依次為修正Nix-Gao模型0.7486、Nix-Gao模型為0.7481，Li-Bradt93模型為0.7476，Li-Bradt96為0.7059，最后為Meyer模型為0.63484。而描述DLP、MILL、A3和NA3 四種Y-TZP陶瓷正壓痕尺寸效應(yīng)時，Bull、Hays-Kendal、 修 正 Nix-Gao、 Nix-Gao、Li-Bradt93、Li-Bradt96和Meyer模型的總平均相關(guān)系數(shù)T-R2分別為0.9885、0.9805、0.9136、0.9086、0.9198、0.7808和0.7169。只有Bull和Li-Bradt96模型能預(yù)測EPD Y-TZP陶瓷先逆后正壓痕尺寸效應(yīng)，但是相關(guān)系數(shù)R2很小，分別只有為0.5380 和0.4064。本研究中，當(dāng)把五種Y-TZP實驗數(shù)據(jù)和七種模型全部在圖中表示時，由于不同模型的曲線之間重疊，圖形示例過于接近，難以分辨，因此對于DLP、MILL、A3和NA3四種Y-TZP陶瓷，在定性對比的圖1(a)-(d）中只畫出表6中總平均相關(guān)系數(shù)T-R2較大的三個模型（Bull、Hays-Kendal和修正Nix-Gao模型)，同時在圖1(a)-(d）中把這三個模型的重疊部分進(jìn)行局部放大處理。對于EPD Y-TZP陶瓷，在圖1(e）中只畫出能描述先逆后正壓痕尺寸效應(yīng)的Bull和Li-Bradt96模型。

圖1 五種Y-TZP陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)實驗和模型預(yù)測對比

表6 壓痕尺寸效應(yīng)模型預(yù)測相關(guān)系數(shù)R2

3.討論

從圖1(a)-(d）可以看出，隨著壓痕深度hc增大，DLP、MILL、A3和NA3 四種Y-TZP陶瓷硬度減小并逐漸趨于固定值，即正壓痕尺寸效應(yīng)?？梢钥闯龉剑?)-(10)7種尺寸效應(yīng)模型都可以描述正壓痕尺寸效應(yīng)，然而，Meyer模型不能描述壓痕深度趨于無窮大時，硬度趨于固定值這一現(xiàn)象，Hays-Kendal、Li-Bradt93、Bull、Nix-Gao和修正Nix-Gao可以描述正壓痕尺寸效應(yīng)中硬度隨hc增大逐漸減小并逐漸趨于固定值。對于正壓痕尺寸效應(yīng)發(fā)生機理，Bull和Hays-Kendal模型認(rèn)為塑性滑移［10］，修正Nix-Gao和Nix-Gao 模型假設(shè)為應(yīng)變梯度導(dǎo)致幾何必須位錯［37］。事實上，隨著壓痕深度增加，塑性滑移區(qū)逐漸增大，幾何必須位錯數(shù)量逐漸增多，而幾何必須位錯是產(chǎn)生塑性變形的根源［37，39］，這意味上述兩種正壓痕尺寸效應(yīng)解釋都可歸結(jié)為塑性區(qū)隨壓痕深度的非線性變化，這也是上述四種模型能同時正確描述正壓痕尺寸效應(yīng)的原因。因此，結(jié)合表6和圖1(a)-(d)，本文推薦描述Y-TZP陶瓷正壓痕尺寸效應(yīng)宜采用總平均相關(guān)系數(shù)T-R2最大的三參數(shù)Bull模型（R2=0.9885）或次之的兩參數(shù)Hays-Kendal模型（R2=0.9805)。

由圖1(e）可以看出，EPD Y-TZP陶瓷的硬度隨hc增大先增大后減小然后逐漸趨于固定值，即先逆后正壓痕尺寸效應(yīng)［10］。在上述7種尺寸效應(yīng)模型中，只有Bull和Li-Bradt96模型能預(yù)測EPD Y-TZP陶瓷先逆后正壓痕尺寸效應(yīng)，這也是表5 中Bull 和Li-Bradt96模型材料參數(shù)正負(fù)發(fā)生變化的原因。對于逆壓痕尺寸效應(yīng)發(fā)生機理，只有Li-Bradt96模型認(rèn)為試件加載過程中的壓痕開裂是產(chǎn)生逆壓痕尺寸效應(yīng)的原因［36］，而其它六種模型都不具有描述逆壓痕尺寸效應(yīng)的機理。但是由表6 和圖1(e）可以看出，Li-Bradt96模型預(yù)測先逆后正壓痕尺寸效應(yīng)相關(guān)系數(shù)R2=0.4064非常小，這就意味著現(xiàn)有壓痕尺寸效應(yīng)模型都不能準(zhǔn)確的描述EPD Y-TZP陶瓷先逆后正壓痕尺寸效應(yīng)。

事實上，由圖1可以看出DLP、MILL、A3和NA3四種Y-TZP 材料實驗觀察到正壓痕尺寸效應(yīng)，而EPD Y-TZP材料實驗觀察到先逆后正壓痕尺寸效應(yīng)。由表2-4可以看出，五種Y-TZP材料實驗壓痕深度范圍DLP為1588 nm≤hc≤35554 nm、MILL為1525 nm≤hc≤34544 nm、A3 為1412 nm≤hc≤13111 nm、NA3為1487 nm≤hc≤13212 nm、EPD為43 nm≤hc≤1500 nm。由表1給出DLP、MILL、A3、NA3 和EPD 晶 粒 大 小dg分 別 為：603 nm、591 nm、425 nm、425 nm 和175 nm。而DLP、MILL、A3、NA3和EPD實驗最小壓痕深度hcm為分別為：1588 nm＞dg=603 nm、1525 nm＞dg=591 nm、1412 nm＞dg=425 nm、1487 nm＞dg=425 nm 和43 nm＜dg=175 nm。對比五種Y-TZP材料晶粒大小dg和最小壓痕深度可以看出：實驗數(shù)據(jù)只觀察到正壓痕尺寸效應(yīng)的DLP、MILL、A3和NA3 四種Y-TZP材料實驗最小壓痕深度遠(yuǎn)大于其晶粒大小dg，而同時觀察到先逆后正壓痕尺寸效應(yīng)的EPD Y-TZP材料，最小壓痕深度hcm=43 nm 遠(yuǎn)小于晶粒大小dg=175 nm，這意味實驗最小壓痕深度遠(yuǎn)小于晶粒大小是產(chǎn)生逆壓痕尺寸效應(yīng)原因，這和Yang等在納米銅壓痕尺寸效應(yīng)實驗中觀察到的結(jié)果一致［29］。

綜上所述，本文在收集牙科Y-TZP陶瓷壓痕尺寸效應(yīng)實驗數(shù)據(jù)和回顧現(xiàn)有壓痕尺寸效應(yīng)模型基礎(chǔ)上，通過對實驗數(shù)據(jù)和模型進(jìn)行對比分析和評價，本研究推薦采用Bull 模型或Hays-Kendal 模型描述Y-TZP陶瓷正壓痕尺寸效應(yīng)，但是目前尚沒有模型能準(zhǔn)確描述Y-TZP陶瓷先逆后正壓痕尺寸效應(yīng)，實驗最小壓痕深度遠(yuǎn)小于晶粒大小是產(chǎn)生逆壓痕尺寸效應(yīng)原因。