己內酰胺加氫精制過程的影響因素分析

徐 鵬，張遵領，封志偉

（1.滄州旭陽化工有限公司，河北 滄州 061100；2.北京旭陽科技有限公司，北京 100070）

己內酰胺是生產尼龍-6 纖維和工程塑料的重要化工原料。己內酰胺的生產原料種類多、工藝流程復雜，其中氨肟化、重排反應帶來的雜質達30 多種[1]，雖然這些雜質含量較低，卻嚴重影響成品己內酰胺的質量。己內酰胺加氫精制過程主要是使與己內酰胺性質相近的不飽和雜質發(fā)生加氫反應，讓其在后續(xù)蒸發(fā)、蒸餾單元中脫除[1]。目前國內主流的己內酰胺加氫精制工藝有3 種：“漿態(tài)床+雷尼鎳催化劑”工藝、“磁穩(wěn)定床+非晶態(tài)合金催化劑”工藝和“固定床+Ni/Al2O3整體型催化劑”工藝，由于前兩種工藝流程復雜、催化劑損耗大、投資高等，使得固定床工藝逐步受到重視。為此，筆者基于國內某15 萬t/a 固定床己內酰胺加氫裝置的運行數(shù)據(jù)，確定了影響加氫精制效果的主要因素，可為固定床加氫精制工藝的完善和己內酰胺裝置的穩(wěn)定運行提供操作思路和方向。

1 加氫精制工藝

1.1 己內酰胺生產工藝流程

己內酰胺生產工藝流程示意圖見圖1。在生產己內酰胺時，環(huán)己酮在肟化反應器中與雙氧水、氨氣發(fā)生肟化反應，生成環(huán)己酮肟；經(jīng)萃取提純后的環(huán)己酮肟在煙酸催化下發(fā)生貝克曼重排反應，生成己內酰胺；此時多余的硫酸在硫銨裝置內與氨水反應生成硫銨并除去；再經(jīng)萃取分離、離子交換過程除去粗己內酰胺中大部分的有機、無機雜質，形成己內酰胺水溶液（簡稱己水液）；己水液中與己內酰胺性質相近的不飽和雜質經(jīng)加氫處理后在蒸發(fā)、蒸餾工序脫除，制得己內酰胺成品。

圖1 己內酰胺生產工藝流程示意圖

1.2 己水液加氫工藝流程

己內酰胺水溶液加氫精制工藝流程示意圖見圖2。己水液加氫精制工藝需1 臺溶氫釜、2 臺固定床加氫反應器和1 臺出料緩沖罐。溶氫釜可保證氫氣與己水液充分混合、氫氣充分溶解，2 臺固定床加氫反應器互為備用。己水液在溶氫釜中與氫氣充分混合后進入固定床加氫反應器，己水液中的不飽和雜質在加氫催化劑的作用下完成加氫反應，之后流入己水出料緩沖罐，此時整個加氫流程結束。

圖2 己水液加氫精制工藝流程示意圖

1.3 己水液加氫工藝條件及控制指標

己水液加氫反應工藝條件和加氫出口己水液主要質量指標及檢測方法分別見表1 和表2，其中高錳酸鉀吸收值（PAN 值）是體現(xiàn)己水液中不飽和雜質含量的重要指標[2]，可以直觀反映加氫效果的優(yōu)劣。

表1 己水液加氫反應工藝條件

表2 加氫出口己水液主要質量指標及檢測方法

2 己內酰胺水溶液加氫精制過程的影響因素分析

己水液加氫精制的主要目的是將己水液的PAN值控制在合格的指標范圍內，但由于己水液雜質種類繁多[3]，經(jīng)過加氫后，己水液的吸光度、堿度等指標也會發(fā)生變化，現(xiàn)將各指標的影響因素分析如下。

2.1 加氫反應壓力、溫度的影響

2.1.1 反應壓力的影響

2020年5月—7月加氫反應壓力與PAN 值的關系見圖3。由圖3 可知，當反應壓力由0.3 MPa 提高至0.5 MPa 時，加氫出口PAN 值呈降低趨勢；當反應壓力由0.5 MPa 繼續(xù)提高至0.6 MPa 時，PAN 值變化不明顯。這是因為在加氫反應過程中，提高反應壓力，氫氣在己水液中的溶解度相應增加，有利于加氫反應的進行，但當反應壓力超過0.5 MPa 后，氫氣在催化劑表面的吸附量接近其上限，對加氫反應的影響變化不大。為此，工業(yè)上通常將己水液的加氫反應壓力控制在0.5 MPa。

圖3 2020年5月—7月加氫反應壓力與PAN 值的關系

2.1.2 反應溫度的影響

加氫反應溫度與加氫出口PAN 值、堿度的關系見圖4。由圖4 可知，當己水液加氫反應溫度在65 ℃～70 ℃時，PAN 值在0.8 左右波動，但堿度明顯超標，表明此溫度下己內酰胺和脂肪族酰胺水解等副反應顯著增強，生成了胺類物質[4]；當反應溫度在60 ℃～65 ℃時，PAN 值在1.0 左右波動，但堿度的波動幅度加大，易引起堿度超標；當反應溫度在50 ℃～60 ℃時，PAN 值穩(wěn)定在0.8～1.6，加氫效果較好，堿度在0.13 mmol/kg左右波動，可保證己水液質量達標；當反應溫度降至48 ℃時，PAN 值波動幅度增大、均值明顯提高，堿度穩(wěn)定在0.10 mmol/kg～0.13 mmol/kg。為此，工業(yè)上通常將加氫反應溫度控制在50 ℃～60 ℃。

圖4 加氫反應溫度與加氫出口PAN 值、堿度的關系

2.2 加氫催化劑的影響

2.2.1 對吸光度的影響

2019年12月—2020年2月加氫前、后己水液吸光度的變化趨勢見圖5。由圖5 可知，經(jīng)過加氫反應后，己水液吸光度有所降低，但降低幅度不大，而上游離子交換器對吸光度的影響較明顯：當離子交換器飽和時，吸光度會快速升高，切換后則迅速降低，說明離子交換器對此類雜質的脫除效果明顯。

圖5 2019年12月—2020年2月加氫前、后己水液吸光度的變化趨勢

2.2.2 對堿度的影響

2019年12月—2020年2月加氫前、后己水液堿度的變化趨勢見圖6。由圖6 可知，經(jīng)過加氫反應后，己水液堿度升高了約0.040 mmol/kg～0.050 mmol/kg。為找到堿度升高的原因，在加氫精制反應器上開展了純水實驗和氫氣分壓為零的實驗，反應條件及堿度見表3。由表3 可知：純水經(jīng)過加氫催化劑床層后，堿度增加了0.017 mmol/kg，表明催化劑中有殘余的無機堿性雜質溶出，但無機雜質可在下游蒸餾工序脫除，不會進入最終產品[5]；在氫氣分壓為零的條件下，己水液經(jīng)過催化劑床層后堿度增加了0.048 mmol/kg，表明己水液堿度的增加與加氫反應無關，判斷其主要由酰胺水解反應引起[6]。不過圖6 中己內酰胺成品的堿度始終保持在0.040 mmol/kg 以下，達到了工業(yè)品國標要求，表明由加氫精制過程引起的己水液堿度增加不會對成品質量造成影響。從圖6 還可以發(fā)現(xiàn)，切換離子交換器只會使己水液堿度在短時間內降低，表明離子交換器對此類雜質的脫除效果不明顯。綜上所述，可以判斷影響己水液堿度的決定性因素在加氫精制上游，即萃取分離等單元。

圖6 2019年12月—2020年2月加氫前、后己水液堿度的變化趨勢

表3 不同反應條件下的堿度

2.2.3 對PAN 值的影響

對于固定床工藝而言，加氫反應發(fā)生在偏堿性的己水液中，催化劑長期浸泡其中會導致組分流失、強度下降、有機物覆蓋等問題，造成催化劑活性快速降低。為此，目前國內固定床加氫精制催化劑的壽命在10 個月左右。2019年12月—2020年10月在國內某15 萬t/a 己內酰胺裝置上兩臺并聯(lián)的固定床反應器中裝入兩種不同型號的催化劑，催化劑特性見表4，催化劑對加氫出口PAN 值的影響見圖7。

表4 兩種不同型號的催化劑的特性

圖7 2019年12月—2020年10月兩種不同型號的催化劑對加氫出口PAN 值的影響

由圖7 可知，在工藝條件相同的情況下，經(jīng)B 系列催化劑加氫后，己水液PAN 值基本低于A 系列加氫后，并且前者波動幅度明顯較小，表明B 系列催化劑的整體性能優(yōu)于A 系列，結合表4 可知，高比表面積、大孔徑的結構有利于催化劑活性和穩(wěn)定性的提高。但從圖7 可知，B 系列催化劑PAN 值在控制指標內的運行時間也只有9 個月左右，為找到催化劑失活的原因，在卸催化劑時對B 系列催化劑進行了取樣分析，結果見表5，B 系列催化劑卸出實物圖見圖8。

表5 反應前、后B 系列催化劑特性

圖8 B 系列催化劑卸出實物圖

由表5 和圖8 可知，催化劑經(jīng)過長時間使用后，比表面積和孔徑均有所降低，但降低幅度很小，表明催化劑微觀結構仍然保持完好；催化劑強度出現(xiàn)了較大幅降低，但并未出現(xiàn)大面積粉化現(xiàn)象，說明催化劑活性組分并未大量流失；從催化劑卸出的狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，催化劑出現(xiàn)了大面積結塊現(xiàn)象，不過每個大塊催化劑顆粒都是完好的，但催化劑表層有一層白色物質，說明己水液中析出的己內酰胺覆蓋在了催化劑表面。綜上所述，催化劑失活的原因極有可能是催化劑大面積結塊、表層被己內酰胺覆蓋造成的。

為了驗證以上觀點，對卸出的催化劑樣品進行了水洗、干燥、高溫焙燒和還原處理，并在20 mL 微反應器上進行了活性評價，結果見圖9。

圖9 處理后的催化劑對加氫出口PAN 值的影響

由圖9 可知，經(jīng)處理后的催化劑可使己水液PAN值降至2.3 以下，而卸出前的工業(yè)運行數(shù)據(jù)已經(jīng)達到4.0 以上，表明催化劑活性得到了恢復。由此可以進一步確認，催化劑失活的主要原因是催化劑大面積結塊和表層被己內酰胺覆蓋。為此，在工業(yè)上可采用優(yōu)化液體分布器以避免催化劑床層局部干床、停車檢修期間對催化劑液封等措施，減緩甚至杜絕以上現(xiàn)象的發(fā)生，從而延長催化劑的使用周期。

3 結論

提高反應壓力有利于己內酰胺加氫反應的進行，但超過0.5 MPa 后效果將不再明顯；適當提高反應溫度可改善加氫效果，但超過65 ℃后酰胺水解等副反應會加劇，造成堿度超標；己水液經(jīng)過加氫后，吸光度會小幅降低，且離子交換器對吸光度的影響較明顯；加氫精制單元對己水液堿度的影響有限，其值主要取決于上游萃取分離等單元；固定床加氫催化劑壽命普遍較短，高比表面積、大孔徑有利于催化劑活性和穩(wěn)定性的提高；固定床加氫催化劑失活的主要原因是催化劑大量結塊和表層被己內酰胺覆蓋。