重金屬鎘的分布、暴露與健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究進(jìn)展

鄒長偉，江玉潔，黃虹,*

1. 南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌 330031 2. 鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南昌大學(xué))，南昌 330031

鎘(Cd)是環(huán)境中普遍存在的一種重金屬，在水體、大氣、土壤和食物等介質(zhì)中廣泛分布。鎘不可生物降解[1-2]，生物毒性強(qiáng)。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)[3-4]將鎘列為第一類致癌物，世界衛(wèi)生組織(WHO)將鎘列為優(yōu)先食物污染物。我國每年由工業(yè)廢棄物排放到環(huán)境中的重金屬鎘總量高達(dá)680余t[5]；世界環(huán)境范圍內(nèi)，鎘化合物積累量超過22 000 t[6]。在健康風(fēng)險(xiǎn)評估中，鎘是土壤-植物接觸途徑中最為關(guān)注的重金屬之一，也是研究的主要污染物之一[7]。

通過飲食、呼吸和皮膚接觸等途徑，鎘進(jìn)入人體后，半衰期10～30年。非職業(yè)性鎘暴露的健康危害主要表現(xiàn)為低劑量、長期接觸和慢性中毒等特點(diǎn)[4]，長期鎘暴露會(huì)對人體的腎、肝、肺、骨骼、生殖系統(tǒng)及胚胎發(fā)育帶來損傷，甚至致癌[8-11]。污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)主要是通過風(fēng)險(xiǎn)評估模型估算污染物對人體健康危害的發(fā)生率，量化暴露于該有害因子的人群健康風(fēng)險(xiǎn)[12-14]。

本文針對鎘的來源、形態(tài)、測定方法、分布特征、暴露途徑及健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期為合理評估鎘的健康風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)，為鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)防范和科學(xué)干預(yù)提供參考思路。

1 鎘的來源(Source of cadmium)

1.1 環(huán)境中鎘的來源

環(huán)境中鎘主要分布在水體、大氣和土壤中，不同介質(zhì)中的鎘分布有差異，來源也不同。表1列出不同環(huán)境介質(zhì)中鎘的來源。

表1 環(huán)境介質(zhì)中鎘的來源Table 1 Sources of cadmium in environmental media

環(huán)境體系中鎘的來源分自然源和人為源[15]。環(huán)境中鎘的自然源主要包括火山、礦物風(fēng)化等自然活動(dòng)；水體中鎘的自然源為巖石風(fēng)化、水動(dòng)力作用、陸地徑流和大氣沉降等；大氣中鎘的自然源為火山噴發(fā)、森林火災(zāi)、風(fēng)生塵埃、海鹽噴霧和生物源等；土壤中鎘的自然源為巖石、土壤本體。

人為來源的鎘是造成環(huán)境中鎘污染的主要原因，環(huán)境中鎘的人為源主要包括：(1)礦物元素的開采：伴隨著不同金屬元素的開采，重金屬鎘釋放到環(huán)境中；(2)工農(nóng)業(yè)原料的使用：含鎘材料在電鍍、殺蟲以及防腐等行業(yè)的使用過程進(jìn)入環(huán)境中[16]。水體中鎘主要來源于工業(yè)廢水(采礦、冶煉、顏料、電鍍和塑料等行業(yè))的排放；大氣中鎘主要來源于工業(yè)廢氣(冶煉、燃煤、石油燃燒、垃圾焚燒和運(yùn)輸?shù)?的排放；土壤中鎘主要來源于交通運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、污水灌溉、污泥施肥和礦業(yè)活動(dòng)等。

1.2 食品中鎘的來源

鎘遷移性強(qiáng)，工業(yè)生產(chǎn)及生活活動(dòng)排放的含鎘廢水、廢氣、廢渣，經(jīng)作物吸收、食物鏈或接觸吸附等方式進(jìn)入到食品中，成為食品中鎘的來源[17]。

農(nóng)作物的根系易從土壤中吸收并富集鎘；農(nóng)業(yè)上施用含鎘農(nóng)藥或化肥，使鎘進(jìn)入土壤蓄積，進(jìn)而被作物吸收。

養(yǎng)殖水體中含鎘，經(jīng)非生物作用使得水產(chǎn)品富集鎘；畜牧業(yè)使用的飼料、藥物等含鎘，造成畜禽體內(nèi)積累鎘。

在包裝或盛裝食品時(shí)，使用由合金、釉彩和顏料等含鎘材料，析出的微量鎘沾染在食品上，致使食品被鎘污染。

2 鎘的形態(tài)(Forms of cadmium)

2.1 大氣顆粒物中鎘的形態(tài)

大氣顆粒物中重金屬形態(tài)常分為4種：可溶態(tài)與可交換態(tài)(F1)；可氧化態(tài)與可還原態(tài)、碳酸鹽態(tài)(F2)；有機(jī)質(zhì)、氧化物與硫化物結(jié)合態(tài)(F3)；殘?jiān)鼞B(tài)(F4)[18]。大氣顆粒物中鎘以CdCl2、CdSO4、CdS、CdO和CdSe等形式存在，主要來源是工業(yè)廢氣、化石燃料燃燒煙氣和機(jī)動(dòng)車尾氣。

當(dāng)前，常采用BCR法和Tisser法對重金屬形態(tài)進(jìn)行提取。顧佳麗等[19]采用改進(jìn)的BCR提取法，發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物中鎘主要以酸可提取態(tài)(F1)、氧化物結(jié)合態(tài)(F2)2種形態(tài)存在；陸喜紅等[20]通過BCR法，發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物中鎘主要以弱酸提取態(tài)存在。鎘在大氣顆粒物中的形態(tài)不同，其生物有效性及毒性也會(huì)不同，F(xiàn)1、F2這2種形態(tài)易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，對人體以及環(huán)境具有很大危害。

2.2 水環(huán)境中鎘的形態(tài)

2.3 土壤中鎘的形態(tài)

旱地中，鎘多以難溶性CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在，而在水田中，則多以CdS的形式存在。

土壤中鎘的形態(tài)會(huì)受土壤理化性質(zhì)(pH值、有機(jī)質(zhì)和土壤粒度等)影響。張鑫等[24]研究發(fā)現(xiàn)銅陵礦區(qū)表層土壤中鎘的形態(tài)與土壤酸堿度有關(guān)，酸性土壤中鎘以鐵錳氧化態(tài)、可交換態(tài)為主，有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、碳酸鹽態(tài)較少；堿性土壤中鎘有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)較多，碳酸鹽態(tài)、可交換態(tài)較少。龔媛媛等[25]研究燃煤型氟中毒地區(qū)土壤鎘形態(tài)，發(fā)現(xiàn)區(qū)域土壤中鎘的形態(tài)分布特征為：可氧化態(tài)>弱酸提取態(tài)>可還原態(tài)>水溶態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)，土壤鎘生物有效性高，主要與富鎘的黑色泥頁巖、碳質(zhì)粉砂巖和煤層的風(fēng)化有關(guān)。鐘志淋等[26]研究三峽庫區(qū)不同高層土壤鎘形態(tài)，發(fā)現(xiàn)區(qū)域土壤鎘主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，主要與土壤粒度組成有關(guān)。

3 鎘的檢測(Cadmium detection)

3.1 樣品前處理方法

樣品前處理工作對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性非常重要，樣品中鎘檢測的前處理方法匯總?cè)绫?所示。當(dāng)前，樣品中鎘檢測的前處理方法以濕法消解、微波消解最為常用，其中微波消解因其消解時(shí)間短、精確度和準(zhǔn)確度好、易于操作、空白值低等特點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛。

表2 樣品中鎘檢測的前處理方法Table 2 Pretreatment method for detection of cadmium in samples

3.2 鎘形態(tài)的提取

重金屬化學(xué)形態(tài)分析采用連續(xù)化學(xué)浸提，目前常用的鎘形態(tài)提取法包括：Tessier五步浸提法、BCR三步浸提法和改進(jìn)版BCR浸提法。不同浸提法的操作步驟如表3所示。

表3所列的鎘形態(tài)提取方法中，改進(jìn)版BCR浸提法重現(xiàn)性好，提取精度較高，并且其數(shù)據(jù)具有可比性，有標(biāo)準(zhǔn)參考物，因而在國際上通用，應(yīng)用最為廣泛。

表3 不同浸提法對鎘形態(tài)提取的操作步驟Table 3 Operation steps of different extraction methods for cadmium species extraction

3.3 鎘的檢測方法

樣品中鎘檢測常用方法匯總?cè)绫?所示。目前常用的鎘的檢測方法有：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和原子熒光光譜法等，其中原子熒光光譜法適于檢測具有揮發(fā)性的鎘；石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)具有檢出限低、準(zhǔn)確度好的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是重現(xiàn)性和精密度較差。ICP-MS和GFAAS可檢測出μg·L-1的鎘濃度，廣泛運(yùn)用于鎘的測定。具體選取何種檢測方法，與鎘的濃度、形態(tài)有關(guān)，應(yīng)根據(jù)樣品的類型以及相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)方法、實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有儀器條件以及測定成本來考慮。

表4 樣品中鎘的檢測方法Table 4 Method for detecting cadmium in samples

4 鎘在不同介質(zhì)中的分布(Distribution of cadmium in different media)

4.1 大氣環(huán)境中鎘的分布

表5中列出文獻(xiàn)報(bào)道的國內(nèi)外部分研究區(qū)域大氣顆粒物中鎘的分布。由表5可知，不同季節(jié)、不同區(qū)域的大氣環(huán)境中鎘的濃度分布有差異，現(xiàn)有文獻(xiàn)關(guān)于大氣環(huán)境中鎘分布的研究主要集中于北京、上海和南京等大城市，國內(nèi)多個(gè)城市大氣顆粒物中鎘的濃度高于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[72]和WHO的空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[73]中5 ng·m-3的限值。相比國外許多區(qū)域，中國一些城市區(qū)域大氣顆粒物中鎘濃度較高，鎘污染問題及相應(yīng)的人群健康風(fēng)險(xiǎn)須引起重視。

表5 大氣顆粒物中鎘的濃度分布Table 5 Concentration distribution of cadmium in atmospheric particulates

4.2 飲用水中鎘的分布

表6列出現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的國內(nèi)外部分區(qū)域飲用水中鎘的分布。我國衛(wèi)生部頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[78]規(guī)定，生活用水中鎘含量不應(yīng)超過0.005 mg·L-1。國際上飲用水鎘含量標(biāo)準(zhǔn)：美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)[79]5 μg·L-1；WHO[80]3 μg·L-1。由表6可知，文獻(xiàn)報(bào)道中我國部分城市水體中鎘含量未超過我國生活飲用水的限值標(biāo)準(zhǔn)，而孟加拉國東南沿海、巴基斯坦北部科希斯坦地區(qū)、埃及阿蘇特市水體超出了WHO飲用水鎘含量標(biāo)準(zhǔn)。

表6 飲用水中鎘的濃度分布Table 6 Concentration distribution of cadmium in drinking water

4.3 土壤中鎘的分布

《中國農(nóng)田和城市土壤重金屬現(xiàn)場監(jiān)測試驗(yàn)研究報(bào)告》(2000—2019年)[81]指出，我國土壤中鎘的平均濃度為0.19 mg·kg-1，與土壤鎘背景值(0.097 mg·kg-1)相比，農(nóng)田土壤鎘含量增加了1倍(0.19 mg·kg-1)，城市土壤鎘含量增加了2倍(0.29 mg·kg-1)。

4.3.1 農(nóng)田土壤中鎘的分布

表7列出國內(nèi)外部分研究區(qū)域農(nóng)田土壤中鎘的分布。由表7可知，幾乎所有研究區(qū)域土壤中鎘的濃度都超過了當(dāng)?shù)氐耐寥辣尘爸?，其中貴州省雷山、河北省石家莊、陜西省潼關(guān)縣、天津市土壤中鎘的濃度都有一定程度超過土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—2018)[87]中的標(biāo)準(zhǔn)限值。

表7 農(nóng)田土壤中鎘的濃度分布Table 7 Concentration distribution of cadmium in farmland soil

4.3.2 城市土壤中鎘的分布

表8列出國內(nèi)外部分城市非農(nóng)田土壤中鎘的含量。由表8可知，表中幾乎所有城市土壤中鎘的濃度都超過了當(dāng)?shù)氐耐寥辣尘爸?，城市區(qū)域非農(nóng)田土壤都有不同程度的鎘污染。其中重慶(中國)、石家莊(中國)、武漢(中國)、斯法罕(伊朗)和梅達(dá)克(印度)區(qū)域的土壤重度鎘污染；商丘(中國)、埃爾比勒(伊拉克)區(qū)域的土壤中度鎘污染。

表8 城市非農(nóng)田土壤中鎘的濃度分布Table 8 Concentration distribution of cadmium in urban non-agricultural soil

4.4 食品中鎘的分布

表9列出我國部分城市不同食品種類中鎘的含量。膳食攝入是鎘進(jìn)入人體的主要途徑[104]。在人類膳食中，鎘的濃度常受食物種類以及環(huán)境污染程度的影響。農(nóng)作物中鎘含量比肉類、蛋、牛奶、乳制品和魚類中的高。農(nóng)作物產(chǎn)品中，谷物(大米、小麥等)、根莖類蔬菜(綠葉蔬菜、土豆等)鎘含量常高于其他農(nóng)作物產(chǎn)品中的鎘[105]。由表9可知，部分區(qū)域大米中鎘濃度高于其他食品種類，文獻(xiàn)中報(bào)道的杭州以及湘潭地區(qū)大米中鎘的含量超出《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[103]中規(guī)定的0.2 mg·kg-1；鎘在貝類中的濃度相對高于其他類水產(chǎn)品中的，深圳市貝類鎘濃度最高，平均濃度達(dá)到1.439 mg·kg-1。

表9 我國部分區(qū)域食品不同種類鎘的濃度Table 9 Concentrations of different types of cadmium in foods in some regions of China

5 鎘的暴露途徑(Cadmium exposure route)

鎘的暴露途徑主要包括：呼吸吸入、食物及飲水?dāng)z入、經(jīng)皮膚接觸吸收[106]。

5.1 呼吸吸入

對于職業(yè)性暴露來說，呼吸吸入是鎘暴露的一個(gè)重要途徑。長期暴露于鎘煙霧和粉塵場所中，通過呼吸系統(tǒng)吸收并沉積在肺部增加鎘對人體的危害，甚至可能會(huì)導(dǎo)致腎小管功能障礙[107]。吸煙[108]也是鎘暴露的一個(gè)重要途徑，研究表明人體每天吸20支煙，約有1 μg鎘吸入人體[109]。

5.2 食物及飲水?dāng)z入

食物攝入及飲水是非吸煙、非職業(yè)性暴露人群的主要接觸途徑[110]。食物中的鎘從腸胃道吸收進(jìn)入人體的量約為3%～5%，鎘能蓄積在人體的腎臟以及肝臟中，半衰期長達(dá)10～30年[111]。

5.3 經(jīng)皮膚接觸吸收

經(jīng)皮膚吸收進(jìn)入人體的鎘的量很少，僅有<1%。皮膚表皮有角質(zhì)層，同時(shí)真皮是一種致密結(jié)締組織，皮膚鎘的滲透率低[112]，長時(shí)間、高鎘背景下、大面積體表鎘暴露需引起重視。

6 鎘的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)與防控措施(Health risk assessment and prevention and control measures of cadmium)

6.1 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

當(dāng)前，污染物暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)主要基于美國科學(xué)院(NAS)的四步法：危害識(shí)別、劑量反應(yīng)評估、暴露評估和風(fēng)險(xiǎn)表征[12,113]。

危害識(shí)別是通過收集、分析毒理學(xué)和流行病學(xué)資料，判斷污染物對人體健康造成的損害，可分為致癌和非致癌。目前，可通過查詢國際癌癥研究中心和美國環(huán)境保護(hù)局綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)等數(shù)據(jù)庫，獲得重金屬元素的致癌分類[114-115]。

劑量-反應(yīng)評估是通過建立污染物的暴露劑量與暴露人群之間產(chǎn)生不良反應(yīng)發(fā)生率的關(guān)系，定量估計(jì)其對人體的健康風(fēng)險(xiǎn)[116]。劑量-反應(yīng)關(guān)系的評估又分為閡限值和非閡限值評定，前者用于評估劑量-反應(yīng)的非致癌效應(yīng)終點(diǎn)，后者用于評估化學(xué)致癌效應(yīng)的劑量-反應(yīng)關(guān)系[117]。

暴露評估是通過測量或估計(jì)人群暴露于某種污染的暴露途徑、暴露頻率、暴露量以及暴露期而進(jìn)行評價(jià)，是風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的定量依據(jù)[118]。

健康風(fēng)險(xiǎn)表征是基于危害識(shí)別、劑量-反應(yīng)評估、暴露評估，估算重金屬元素在不同暴露途徑對人體健康產(chǎn)生的危害，主要分致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

6.2 鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)現(xiàn)狀

國內(nèi)外研究者，對鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了一定的研究。王永曉等[119]分析北京地區(qū)顆粒物中重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明，所研究的重金屬元素的致癌和非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)在安全范圍內(nèi)；李洋等[120]對滇東高鎘背景區(qū)菜地土壤健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果表明，該地區(qū)蔬菜中的鎘對兒童以及成人沒有致癌風(fēng)險(xiǎn)，但鎘對兒童的暴露風(fēng)險(xiǎn)高于成人；Agustina等[121]對垃圾填埋場地下水中鎘的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果表明，該研究區(qū)域地下水中鎘暫無致癌風(fēng)險(xiǎn)，但該研究只單一研究飲水?dāng)z入風(fēng)險(xiǎn)不能很好詮釋該地區(qū)鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)；Chen等[122]綜述了華南地區(qū)鎘的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究成果，結(jié)果表明0～5歲兒童總鎘暴露量最高，華南地區(qū)不同人群(0～5歲、6～17歲和成人)多途徑Cd暴露后處于不可接受的危險(xiǎn)水平；Du等[123]對某鉛鋅礦和銅冶煉廠附近人群鎘暴露進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，結(jié)果顯示，兒童潛在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)是成人的1.2倍。

綜上，當(dāng)前鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)趨于多途徑暴露風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。多途徑暴露評價(jià)，可以更好地評估人體鎘的暴露風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)對于不同人群鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)及其影響因素有系統(tǒng)深入研究的必要。

6.3 鎘的聯(lián)合防控

鎘對健康和環(huán)境產(chǎn)生傷害和危害，且難去除，需多方面聯(lián)合防控：(1)在污染源頭嚴(yán)格防控，控制工業(yè)含鎘“三廢”及含鎘生活垃圾的排放[124]；(2)對鎘污染的土壤采取改良措施及時(shí)修復(fù)，防止鎘遷移，在土壤中施用含硅肥料，減少農(nóng)作物對土壤鎘的吸收；在土壤中施加生石灰，提高土壤pH值，降低土壤中有效鎘含量[125-126]；(3)對鎘污染的水體及時(shí)凈化，采用吸附、化學(xué)沉淀等方法凈化處理水體中的鎘[127]；(4)避免或減少鎘暴露，加強(qiáng)含鎘食物檢測，減少高鎘含量產(chǎn)品的食用；提醒煙民減少吸煙頻率，公共場合禁煙，防止非煙民攝入二手含鎘煙霧。

7 研究展望(Research outlook)

鎘對人體的健康影響受到重視，鎘的檢測和鎘暴露與健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)已取得一定的研究成果，但仍有不足：(1)不同介質(zhì)中鎘的形態(tài)存在較大差異，檢測技術(shù)尚存不足，致使鎘的生物有效性評價(jià)具有不確定性；(2)目前鎘檢測技術(shù)前處理過程繁瑣、成本較高，鎘的快速檢測尚未實(shí)現(xiàn)；(3)不同區(qū)域、多途徑、不同人群的鎘暴露風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)關(guān)注度不夠。

研究展望如下：(1)針對不同介質(zhì)開展鎘不同形態(tài)的檢測，為鎘的生物有效性性評估和鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)提供準(zhǔn)確的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；(2)不同介質(zhì)中鎘形態(tài)提取和檢測方法的改進(jìn)與創(chuàng)新，爭取實(shí)現(xiàn)快速檢測；(3)關(guān)注不同區(qū)域、不同人群、多途徑鎘暴露評價(jià)，科學(xué)、準(zhǔn)確地評估不同人群的健康風(fēng)險(xiǎn)，為建立不同來源鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)以及分類管控方法奠定相應(yīng)的理論基礎(chǔ)。