中溫瀝青超聲萃取物的熱解特性與分子結(jié)構(gòu)間關(guān)聯(lián)性的FTIR解析

胡朝帥，徐允良，褚宏宇，程俊霞，高麗娟，朱亞明,2*，趙雪飛,2*

1.遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051 2.遼寧科技大學(xué)，遼寧省化學(xué)冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114051

引 言

煤瀝青是煤焦油和低階煤精細(xì)加工的大宗副產(chǎn)物，是一種含碳量極高(>90%Wt)的超級(jí)混合物[1]。碳材料的廣泛開發(fā)和應(yīng)用使得煤瀝青成為了制備各種人工碳材料的優(yōu)良前驅(qū)體[2]。目前，煤瀝青作為功能性炭材料的碳源被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)碳電極、黏結(jié)劑、浸漬劑、針狀焦、中間相瀝青、高性能碳纖維等[3-4]。為進(jìn)一步提高煤瀝青基炭材料的質(zhì)量，探索煤瀝青的成分和結(jié)構(gòu)組成是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。研究者們采用多種物理和化學(xué)手段對瀝青這一復(fù)雜混合物的基礎(chǔ)構(gòu)成進(jìn)行了大量的研究[5]。

實(shí)際上，通過煤瀝青的預(yù)處理調(diào)整瀝青的分子結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步控制瀝青的熱轉(zhuǎn)化行為是制備高品質(zhì)瀝青基炭材料的關(guān)鍵。煤瀝青的熱解是熱轉(zhuǎn)化行為的重要組成部分，亦是煤瀝青基炭材料生產(chǎn)過程中的必經(jīng)階段。在熱解過程中，煤瀝青會(huì)釋放出CO2，H2O和CH4等小分子物質(zhì)及多種污染物。充分了解瀝青的熱解參數(shù)和機(jī)理不僅有助于控制污染物的釋放，更利于控制煤瀝青的熱轉(zhuǎn)化行為，達(dá)到煤瀝青基炭材料的高效、潔凈生產(chǎn)。熱分析技術(shù)(TG/TGA)是研究材料熱穩(wěn)定性的一種常用熱分析技術(shù)。然而，采用TGA研究煤瀝青熱解的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)特征得到的結(jié)果太宏觀，而無法揭示不同品質(zhì)瀝青間熱解特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)有所差異的根本原因?；谖镔|(zhì)的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)，為充分了解煤瀝青熱解過程中的詳細(xì)信息，Solomon[7]通過確立煤及衍生物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的相關(guān)性，借助紅外、質(zhì)譜等設(shè)備表征煤及衍生物熱解過程中官能團(tuán)及組成的變化，提出了官能團(tuán)解聚汽化交聯(lián)煤熱解模型。即煤瀝青與煤及衍生物的性質(zhì)類似，借助于Solomon提出的熱解理論，可進(jìn)一步明確煤瀝青熱解特性與瀝青分子官能團(tuán)間的關(guān)系。

相比于對熱解過程中產(chǎn)物的研究，對物質(zhì)原料進(jìn)行紅外光譜表征，通過紅外和熱重分析結(jié)合，可探討物質(zhì)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)與其固有屬性-熱解活化能的關(guān)聯(lián)性。本文以煤瀝青萃取物為考察對象，通過對原料紅外光譜官能團(tuán)結(jié)構(gòu)定量分析，并結(jié)合TGA分析手段，探究紅外官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與熱解動(dòng)力學(xué)間相關(guān)性。將FTIR 光譜輔以分峰擬合軟件PeakFit v4.12定性和定量分析煤瀝青萃取物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)參數(shù)，討論熱解活化能與其各官能團(tuán)參數(shù)之間的聯(lián)系。通過瀝青熱解特性及瀝青分子結(jié)構(gòu)間關(guān)聯(lián)性的研究，為煤瀝青的高效、潔凈利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品和試劑

以鞍鋼生產(chǎn)的中溫瀝青(AGMP)為原料，其工業(yè)分析指標(biāo)為軟化點(diǎn)(SP：82 ℃)、甲苯不溶物(TI：17.02%)、喹啉不溶物(QI：1.79%)、結(jié)焦值(CV：54.32%)。將原料瀝青粉碎研磨過100目篩，選用8種有機(jī)溶劑，將原料與溶劑按照一定比例混溶，在30～35 ℃條件下進(jìn)行30 min超聲萃取，獲得8種瀝青萃取物。實(shí)驗(yàn)所用試劑二甲基亞砜(AR)、二氯甲烷(AR)、四氫呋喃(AR)、乙酸乙酯(AR)均購自于遼寧泉瑞試劑有限公司；丙酮(AR)購于北京化工廠；乙二醇甲醚(AR)購于天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；二硫化碳(AR)購于福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；甲苯(AR)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用超聲儀器為福洋牌超聲波清洗機(jī)F-040S，超聲功率360 W。超聲萃取所得樣品分別記為A-Ace (丙酮萃取物)、A-Moe (乙二醇甲醚萃取物)、A-Ea (乙酸乙酯萃取物)、A-Dmso (二甲基亞砜萃取物)、A-Tol (甲苯萃取物)、A-Dcm (二氯甲烷萃取物)、A-Cds (二硫化碳萃取物)、A-Thf (四氫呋喃萃取物)。各溶劑的萃取率見表1。

表1 可溶物的萃取收率Table 1 Extraction rate of all solvents

1.2 儀器及參數(shù)

采用美國TA Instruments 公司生產(chǎn)的型號(hào)為TAQ-500的熱重分析儀對所有萃取物樣品進(jìn)行非等溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)使用的樣品質(zhì)量為3.0～5.0 mg，升溫速率分別為3，6，10和15 K·min-1，加熱溫度區(qū)間為300～1 023 K，載氣為99.99%的氮?dú)?，過程中保持氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1。

1.3 紅外光譜分析

萃取物樣品的FTIR光譜測試在美國Thermo Scientific Nicolet iS 10型光譜儀上進(jìn)行，分辨率為4 cm-1，光譜采集范圍為4 000～400 cm-1，單光譜累加掃描32次。為了定性和定量分析煤瀝青萃取物樣品的官能團(tuán)精細(xì)結(jié)構(gòu)信息，使用Peak Fit v4.12 軟件分別對萃取物樣品紅外光譜特征范圍內(nèi)的吸收峰進(jìn)行了分峰擬合處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

2.1.1 FTIR光譜峰歸屬

圖1 8種樣品紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of 8 samples

2.1.2 FTIR光譜定量分析

圖2 FTIR四域段上的分峰擬合圖(以A-Ace為例)(a):700～900 cm-1;(b):1 000～1 800 cm-1;(c):2 800～3 000 cm-1;(d):3 000～3 100 cm-1Fig.2 Curve-fitted spectra of peak separation in the four regions of FTIR spectrum (taking A-Ace for example)(a):700～900 cm-1;(b):1 000～1 800 cm-1;(c):2 800～3 000 cm-1;(d):3 000～3 100 cm-1

表2 萃取物紅外光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters derived from FTIR of all extracts

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析

以丙酮萃取物A-Ace為例，將不同升溫速率(3，6，10和15 K·min-1)下的熱解數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，選用不同的計(jì)算方法得到熱分解反應(yīng)機(jī)理，可分析得到合理的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

如圖3(a)為8種萃取物樣品在10 K·min-1的升溫速率下的TG曲線，8種萃取物樣品的熱解起始溫度幾乎均為410 K，而A-Dmso，A-Dcm和A-Thf三種萃取物的熱解起始溫度約為360 K。原因是3種樣品中殘存有少量萃取劑，升溫過程中萃取劑快速揮發(fā)，致使樣品質(zhì)量下降比其他樣品較快。熱解最終剩余質(zhì)量與萃取率的規(guī)律基本保持一致，這是由各萃取物中所含可被熱解的結(jié)構(gòu)含量多寡造成。圖3(b)為A-Ace不同升溫速率(3，6，10，15 K·min-1)下的TG 曲線，隨著升溫速率增加，A-Ace的TG曲線向右平移，分析認(rèn)為A-Ace萃取物吸收能量發(fā)生熱解和熱解產(chǎn)物逸出需要一定的時(shí)間，升溫速率越大，致使同一失重質(zhì)量下，對應(yīng)熱解溫度會(huì)升高，因此隨著升溫速率加快，A-Ace的TG曲線出現(xiàn)向右平移趨勢。同理，其余7種萃取物與A-Ace有著同樣的熱解規(guī)律。

圖3 (a)8種萃取物10 K·min-1加熱速率下TG曲線圖；(b)A-Ace不同加熱速率下TG曲線圖Fig.3 (a)TG curves of 8 samples at 10 K·min-1 heating rate;(b)TG curves of A-Ace sample at different heating rates

研究表明，用等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算活化能是不依賴于反應(yīng)機(jī)理的最常用的方法。與傳統(tǒng)的等溫方法不同，等轉(zhuǎn)化率方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在不明確樣品熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)G(α)情況下計(jì)算熱解活化能。本研究選用不需考慮反應(yīng)機(jī)理的Flynn-Wall-Ozawa(FWO)[13]和Kissingr-Akahira-Sunose(KAS)[14]方法計(jì)算萃取物熱解活化能，避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差。

FWO和KAS表達(dá)式如式(1)和式(2)

(1)

(2)

式中：β為升溫速率(K·min-1)，A為指前因子(min-1)，E為活化能(kJ·mol-1)，R為氣體普適常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，G(α)為積分機(jī)理函數(shù)，α為轉(zhuǎn)化率，T為熱力學(xué)溫度(K)。在式(1)中由于在不同升溫速率β下，選擇相同的轉(zhuǎn)化率α，則G(α)是一個(gè)恒定值，lgβ與1/T呈線性關(guān)系，從斜率即可求出熱解活化能Ea值。在式(2)中，lg(β/T2)與1/T呈線性關(guān)系，從斜率也可求出熱解活化能Ea值。

考慮到萃取物熱解過程的初期和末期均不能全面反映熱解過程的真實(shí)情況，選擇轉(zhuǎn)化率0.2≤α≤0.8 區(qū)間作為考察區(qū)間。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率α的計(jì)算方法如式(3)所示

(3)

式(3)中：m0為萃取物樣品的初始質(zhì)量，mt為t時(shí)刻萃取物樣品的質(zhì)量，m∞為反應(yīng)結(jié)束時(shí)萃取物樣品的質(zhì)量。

如圖4(a)和(b)所示，以A-Ace為例分別為由FWO法與KAS法在不同轉(zhuǎn)化率下的lgβ和lg(β/T2)與1/T的線性關(guān)系圖。所有樣品由兩種方法得出的在不同轉(zhuǎn)化率下的線性擬合相關(guān)系數(shù)R2的平均值均在0.956 6～0.996 7之間。表3中列出了所有樣品根據(jù)FWO法和KAS法計(jì)算出的不同轉(zhuǎn)化率(0.2≤α≤0.8)下的平均熱解活化能以及兩種方法的平均熱解活化能Ea。一般認(rèn)為，平均熱解活化能更接近真實(shí)的熱解活化能。若要更準(zhǔn)確的推斷所有樣品的熱解機(jī)理，則以FWO法和KAS法計(jì)算出的熱解活化能的平均值作為所有萃取物的熱解活化能。

圖4 (a)FWO法和(b)KAS法擬合求解Ea(以A-Ace為例)Fig.4 (a)FWO and (b)KAS methods for Ea (taking A-Ace for example)

表3 FWO法與KAS法計(jì)算得到萃取物的EaTable 3 The Ea of all extracts calculated by FWO and KAS methods

2.3 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與熱解活化能的關(guān)聯(lián)性

物質(zhì)的組成和微觀結(jié)構(gòu)的類型與多寡決定物質(zhì)反應(yīng)能壘的大小，即物質(zhì)的活化能大小。在萃取物中結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，存在著芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)，芳環(huán)取代基，含氧含氮等雜原子官能團(tuán)，這些結(jié)構(gòu)決定了萃取物熱解活化能的大小。能量是指結(jié)構(gòu)作功的能力，研究中選取了能夠表征萃取物紅外結(jié)構(gòu)和組成的6個(gè)指標(biāo)(I1—I6)來關(guān)聯(lián)其熱解活化能。每一種結(jié)構(gòu)均與活化能密切相關(guān)，通過線性回歸擬合分析，分別考查熱解活化能與單一指標(biāo)(I1—I6)的關(guān)系，然后考查熱解活化能與所有指標(biāo)(I1—I6)綜合的關(guān)系。根據(jù)R2大小可以判斷方程的擬合優(yōu)度。

由圖5(a—f)可知，根據(jù)一元線性回歸Ea=f(Ii)的結(jié)果表明，指標(biāo)I3和I5與熱解活化能Ea之間具有相對良好的線性相關(guān)性，其R2分別為0.608 4和0.606 5。說明在8種萃取物中，芳香性指數(shù)(I3)與支鏈化程度(I5)是決定萃取物熱解活化能大小主要指標(biāo)。熱解活化能與各單一指標(biāo)的正負(fù)相關(guān)性表示這一結(jié)構(gòu)從體系中被熱解破壞的難易程度。熱解活化能是萃取物中所有結(jié)構(gòu)在熱解作用下遭到破壞生成小分子物質(zhì)所需能量的宏觀指標(biāo)。將所有分子結(jié)構(gòu)指標(biāo)進(jìn)行回歸分析，獲得萃取物的熱解活化能與所有分子結(jié)構(gòu)指標(biāo)之間的擬合關(guān)系式為Ea=-4 294.53I1+73 812.16I2+207 673.32I3-20 324.20I4-168.56I5+857.86I6，回歸曲線的擬合優(yōu)度R2可以達(dá)到0.907 0。由此可見，熱解活化能是以AGMP為原料一系列萃取物質(zhì)中所有分子結(jié)構(gòu)特征的宏觀表現(xiàn)。

圖5 熱解活化能與單一指標(biāo)擬合關(guān)系圖(a):I1;(b):I2;(c):I3;(d):I4;(e):I5;(f):I6Fig.5 The fitting relationship diagram of pyrolysis activation energy and single index(a):I1;(b):I2;(c):I3;(d):I4;(e):I5;(f):I6

3 結(jié) 論

通過分析8種AGMP萃取物的紅外結(jié)構(gòu)與熱解動(dòng)力學(xué)，詳細(xì)的闡述了萃取物的紅外特征光譜，利用熱分析手段研究了萃取物的熱解活化能及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并得出熱解活化能與紅外光譜指標(biāo)的關(guān)系，具體結(jié)論如下：

(1)AGMP 萃取物結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，尤其以碳?xì)滏I，含氧(氮)官能團(tuán)及芳環(huán)取代結(jié)構(gòu)為主，這些分子結(jié)構(gòu)的種類和含量與萃取劑的結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)。結(jié)合TGA熱分析手段和lynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法計(jì)算得到8種AGMP萃取物的平均熱解活化能Ea在78～116 kJ·mol-1之間。

(2)熱解活化能是中溫瀝青萃取物中所有結(jié)構(gòu)在熱解作用下遭到破壞生成小分子物質(zhì)所需能量的宏觀指標(biāo)。萃取物熱解活化能與分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)指標(biāo)之間存在一定關(guān)系：Ea=-4 294.53I1+73 812.16I2+207 673.32I3-20 324.20I4-168.56I5+857.86I6。通過此式，可將物質(zhì)的宏觀指標(biāo)Ea與微觀結(jié)構(gòu)結(jié)合起來，更加詳細(xì)地評(píng)估瀝青分子熱解過程，以提高目標(biāo)產(chǎn)物的生成選擇性。