冷燒結技術的研究進展及其在電工領域的潛在應用

康晟淋 趙學童 張潔心 郭 靖 楊麗君

冷燒結技術的研究進展及其在電工領域的潛在應用

康晟淋1趙學童1張潔心1郭 靖2楊麗君1

（1. 輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術國家重點實驗室（重慶大學） 重慶 400044 2. 金屬材料強度國家重點實驗室（西安交通大學） 西安 710049）

采用傳統(tǒng)燒結方法實現陶瓷材料致密化，通常需要1 000℃以上的高溫，導致陶瓷材料在物相穩(wěn)定性、晶界控制及復合燒結等方面受到極大的挑戰(zhàn)。最近提出的冷燒結技術可將燒結溫度降低至300℃以下，在短時間內，利用過渡液相和單軸壓力，通過陶瓷粉體的溶解-再沉淀過程實現陶瓷的致密化。低溫、快速燒結等特點使冷燒結技術在陶瓷燒結領域具有諸多優(yōu)勢。該文從冷燒結機理及其在電工領域的潛在應用兩個方面對冷燒結技術的研究進展進行了綜述，主要介紹了冷燒結陶瓷的致密化過程和制備工藝，并著重分析了過渡液相的分類及其對冷燒結過程的輔助作用。闡述了冷燒結技術在新型電工材料如陶瓷-聚合物基功能材料（壓敏、熱電、儲能電解質）、陶瓷-二維材料（熱電）、高電位梯度ZnO壓敏陶瓷以及陶瓷-金屬多層陶瓷（儲能電容器）共燒中的應用，并進一步分析了冷燒結和其他燒結技術結合的可行性。冷燒結技術的提出為陶瓷低溫燒結的機理研究、新型陶瓷和陶瓷基復合材料的開發(fā)及其在電工領域的應用提供了新的思路和參考。

冷燒結技術過渡液相復合材料共燒

0 引言

陶瓷燒結通常是指由無機陶瓷粉末經成型制得坯體，在熱能和/或壓力的作用下實現致密化的過程[1]。陶瓷的介電、壓電、鐵電、熱釋電和機械等性能都與其制備工藝和致密化程度密切相關[2-3]。為制備出高致密度（＞95%）的陶瓷材料，燒結溫度通常需達到材料熔點的50%～75%[1]。大多數陶瓷材料的熔點較高，采用傳統(tǒng)的熱燒結技術（Thermal Sintering Process, TSP），燒結溫度一般高于1 000℃，燒結時間長達數小時至數天。這使得陶瓷材料在制備的過程中，不僅耗能大、成本高，而且在陶瓷物相穩(wěn)定性、復合陶瓷材料制備等方面存在極大的局限。比如高溫燒結經常導致一些化學添加劑的揮發(fā)（如壓敏、壓電陶瓷中添加的Bi、Pb、Na、K等微量元素），致使陶瓷材料的化學計量比失衡和產生不可控的晶界缺陷；高溫也會導致熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數、理化性質不同的各種材料（陶瓷、金屬、聚合物）在共燒時出現開裂、分層，甚至無法共燒等問題[4-12]。

為克服傳統(tǒng)高溫燒結的弊端，有學者通過加入液相添加劑（玻璃相或液相溶劑）輔助燒結，來降低陶瓷材料的致密化溫度，而這通常只能將燒結溫度降低約10%～20%[1]。也有學者嘗試利用電場、微波、高壓、控制升降溫速率等方式更有效地降低陶瓷的燒結溫度，開發(fā)了一系列新型燒結技術，包括電場輔助燒結（Field Assisted Sintering, FAST）[13–15]、放電等離子燒結（Spark Plasma Sintering, SPS）[16-17]、閃燒結（Flash Sintering, FS）[18]、微波燒結（Microwave Sintering, MWS）[19]、高壓燒結（High-Pressure Sintering, HPS）[20]、兩步燒結（Two-Step Sintering, TSS）[21]、速率控制燒結（Rate-Controlled Sintering, RCS）[22]或多種燒結技術的結合應用[23-24]，這些技術能夠把一些陶瓷材料的燒結溫度降至500～600℃。

1983年，S. Sōmiya等[25]將水熱法應用于陶瓷燒結，在1 000℃左右實現了氧化物Cr2O3、ZrO2和HfO2的致密化。1986年，N. Yamasaki等[26]首次將水熱法與等靜壓相結合，提出了水熱輔助熱壓（Hydrothermal Hot-Pressing, HHP）的燒結方法，將燒結溫度降至200℃以下，但這種方法裝置結構復雜，難以施加高壓，試樣致密度低，其開發(fā)應用受到極大限制。近年來，學者們以水熱輔助熱壓為基礎，致力于開發(fā)一種裝置簡單、操作簡便、能在低溫下實現陶瓷致密化的方法。2014年，H. K?h?ri等[27]發(fā)現潮濕的Li2MoO4陶瓷坯體放置在室溫或120℃的條件下干燥4h即可實現致密化。2016年，賓夕法尼亞州立大學C. A. Randall課題組提出了“冷燒結”技術（Cold Sintering Process, CSP），該技術是通過向陶瓷粉體中添加某種過渡液相，然后進行充分研磨混合，燒結時對模具施加單軸壓力（約300MPa），同時對模具加熱，使陶瓷粉體在極低的溫度（25～300℃）范圍和較短的時間內（10min～3h）實現致密化（密度達理論密度的80%～99%）[28-29]。

冷燒結設備簡單，能在300℃以下實現陶瓷的快速燒結[30]，其燒結耗能僅為傳統(tǒng)燒結的約1/100[31]，在節(jié)能環(huán)保方面有巨大優(yōu)勢。降低材料制備過程中的能耗是落實“碳中和·碳達峰”目標的有效舉措[32-33]。冷燒結溫度低、時間短，能夠有效抑制陶瓷晶粒的過度生長，便于制備晶粒尺寸在納米-微納級的陶瓷材料[34]，同時冷燒結還可以規(guī)避傳統(tǒng)高溫燒結中物相揮發(fā)導致的化學計量比失衡和不可控晶界缺陷等問題[5]。冷燒結技術的提出為陶瓷-聚合物、陶瓷-金屬等陶瓷基復合材料的共燒提供了可能，有望開辟新的材料科學領域[35]。

目前，冷燒結技術已經成功應用于近百種陶瓷及其復合材料，包括鉬酸鹽類微波介質陶瓷[28,36-37]、BaTiO3等鐵電陶瓷[29,38-39]、Pb(Zr,Ti)O3壓電陶瓷[40-41]、ZnO壓敏陶瓷[35]、V2O5半導體陶瓷[42]、Al2O3和ZrO2高強度氧化物陶瓷等[43-45]。在鋰離子電池領域，主要應用于Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3[46]、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3[47]、Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4（LSZG）[48]、石榴石[49]鋰離子固體電解質，LiFePO4-CNF（碳納米纖維）[50]、Li4Ti5O12-CNF[51]鋰電池正極材料，V2O5-CNF[52]鋰電池負極材料及陶瓷粘結劑（Na2Mo2O7）[53]等?？梢姡錈Y技術在各種不同的陶瓷材料領域均有廣泛的應用前景。

本文從冷燒結過程、原料微觀結構和吉布斯自由能變化的角度，闡述了冷燒結陶瓷致密化的機理和冷燒結陶瓷的制備工藝，總結了冷燒結技術在不同類型的陶瓷制備、陶瓷-聚合物、陶瓷-無機填料和陶瓷-金屬復合材料冷燒共燒，以及冷燒結與其他燒結技術結合等方面的應用進展，并展望了冷燒結技術在新型電工材料開發(fā)方面的潛在應用。

1 冷燒結機理與工藝

1.1 冷燒結機理

Guo Jing和J. P. Maria等[28-29,34]通過液相燒結理論和冷燒結陶瓷試樣的顯微結構分析，將陶瓷的冷燒結過程歸納為三個階段，如圖1所示[29]。第一階段，液相的引入和顆粒的重排。液相的引入增加了陶瓷顆粒之間的滑動性，使固相顆粒的棱角發(fā)生局部溶解，在外施壓力的作用下促進液相的流動，使顆粒重新排布，達到緊密堆積。第二階段，溶解-沉淀。固相顆粒在溶劑中部分溶解，在升溫初始階段，陶瓷顆粒的溶解度得到提升，但隨著溫度的進一步升高加速溶劑揮發(fā)，陶瓷顆粒表面溶解在液相中的部分發(fā)生過飽和而沉淀，形成中間相，從而加強陶瓷顆粒間的接觸。在毛細管力和外施壓力的作用下液相移動至具有較低化學勢的孔隙位置然后沉淀析出，促進了晶粒生長和陶瓷的致密化。第三階段，局部溶解再沉淀的中間相隨著溫度升高和保溫時間的增加再結晶。目前，對冷燒結機理的認識還在完善中，Guo Jing等[28-29]對冷燒結過程中陶瓷致密化的可能機制進行了總結，歸納為以下三點：①固-固界面處的液相增強蠕變；②液-液界面處的馬蘭戈尼（Marangoni）流，即由液體表面張力梯度所引起的沿液-液界面的傳質現象；③固-液界面處的梯度擴散。此外，壓力導致的塑性形變也可能是冷燒結致密化的機制之一[54-55]。

圖1 冷燒結機制和冷燒過程中陶瓷顆粒微觀結構的演變示意圖[29]

從吉布斯自由能的變化角度來看，冷燒結主要包括陶瓷致密化過程中的顆粒重排和液相輔助作用下的溶解—沉淀兩個階段：①燒結初始階段，在液相和外施壓力的作用下，陶瓷顆粒的重排，耗能為Δ1；②在一定壓力和溫度下通過溶液輔助的溶解-沉淀過程實現氣孔的填充和晶粒的生長，耗能為Δ2。在顆粒的溶解-沉淀過程中，顆粒和顆粒的非接觸區(qū)域具有更低的化學勢，為了降低表面自由能，離子和/或原子團簇優(yōu)先移動到這些非接觸區(qū)域。在這個過程中，晶粒形貌和大小發(fā)生了變化，氣孔也得到了填充。而傳統(tǒng)燒結過程中，通常是陶瓷粉末采用機械壓機壓片后，直接高溫燒結，耗能為Δ。經測算，冷燒結所耗能量遠遠低于傳統(tǒng)燒結的能量消耗，即Δ1+Δ2<<Δ[29]。

以上介紹的冷燒結機制是目前廣大學者普遍接受的，但對冷燒結機制的研究還處于初級階段，還存在很多缺陷，如溶解—沉淀機制不能解釋在水的參與下氧化物陶瓷燒結過程中微觀結構發(fā)生的變化。Y. Ivakin等[56]提出冷燒結傳質主要是水蒸氣的作用；J. Gonzalez-Julian等[42]認為晶界區(qū)域由于缺陷的形成呈現出高電位的高缺陷化學，降低了原子擴散的活化能，導致材料在低溫下燒結。對于不同的材料體系，冷燒結致密化的機理與微觀結構的演變都存在差異，這需要學者們繼續(xù)研究與探討。

1.2 冷燒結陶瓷基本工藝

冷燒結陶瓷的基本工藝是在陶瓷粉體中加入少量的過渡液相溶劑，用研缽對液相溶劑和陶瓷粉體的混合物進行充分研磨，使陶瓷粉末表面均勻潤濕，而后將研磨好的粉體裝入模具中，外施單軸壓力（50～500MPa），同時采用加熱裝置對模具進行加熱，在升至燒結溫度后（≤300℃），保溫保壓一段時間（10min～3h），即可制得致密的陶瓷材料。

冷燒結裝置簡單，常用的有兩種[35]，一種如圖2a所示，采用平板硫化機或類似裝置進行冷燒結，其頂部和底部的兩個熱壓板，為模具提供冷燒結所需的溫度和壓力，并通過加熱控制器控制溫度。另一種如圖2b所示，采用手動壓機提供冷燒結所需的壓力，使用電子控溫加熱套為模具提供冷燒結所需的溫度。此外，R. D. Floyd等[57]開發(fā)了一種半自動單軸冷燒結壓機，可以在燒結過程中實時監(jiān)測試樣的收縮情況。

圖2 冷燒結裝置[35]

1.3 多層共燒陶瓷材料的冷燒結工藝

多層共燒陶瓷材料的冷燒結是基于流延成型和冷燒結技術的方法，其制備流程如圖3a～圖3g所示[35]。具體步驟是將陶瓷粉料（或陶瓷-有機物復合粉料）添加到聚碳酸丙烯酯（QPAC 40）、鄰苯二甲酸丁酯（S-60）和甲基乙基酮（MEK）的混合溶液中，制得均勻分散的穩(wěn)定料漿，進行流延成膜（見圖3a），坯膜室溫干燥后，采用激光或刀片切割成型（見圖3b），而后進行電路印制和多層堆疊（見圖3c和圖3d），再采用熱等靜壓進行壓片，排膠，制得素坯（見圖3e）。然后，將素坯放入可控濕度室或采用蒸汽法對其進行浸潤（見圖3f），最后對素坯進行冷燒結（見圖3g）。值得注意的是，在制備陶瓷-聚合物復合材料時，所選粘結劑（QPAC 40, 150～250℃分解）的分解溫度需低于復合材料中聚合物的熔點，以便低溫排膠。

圖3 多層復合材料的冷燒結工藝[35]

2 冷燒結液相助劑的選擇

冷燒結技術受到陶瓷材料體系和燒結條件的影響，比如陶瓷顆粒的溶解性、顆粒尺寸、液相添加量、壓力、溫度、燒結時間等都是影響冷燒結過程的重要因素。其中，根據陶瓷顆粒的溶解性，選擇合適的液相尤為重要，因為在冷燒結工藝中，液相中含有一定的原料離子濃度和擴散速率是溶解-沉淀階段的必要條件。

2.1 去離子水為液相的冷燒結

去離子水是冷燒結過程中常用的一種液相燒結助劑。對于在水中具有一定溶解度的材料，如NaCl、鉬酸鹽（Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7）、V2O5、NaNO2、KH2PO4、碳酸鹽[54]等，采用去離子水作為液相即可在極低的燒結溫度下（室溫～120℃）使陶瓷的致密度達到90%以上。Guo Jing等[28]以去離子水為液相，采用冷燒結技術室溫燒結，制得致密度高達90%的NaCl微波介電陶瓷，與傳統(tǒng)熱燒結在600～700℃高溫條件制備的NaCl陶瓷致密度相當，并且具有與其相類似的力學性能。在120℃、350MPa的燒結條件下，冷燒結制備的Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7微波介電陶瓷的介電常數、損耗等性能，與采用傳統(tǒng)熱燒結法分別在540℃、575℃、460℃燒結制備的陶瓷相當。在120℃和350MPa下冷燒結制得的V2O5陶瓷的直流電導率也與其在450～660℃條件下采用傳統(tǒng)熱燒結法，或在630℃、30～196MPa條件下采用熱壓燒結法制備的陶瓷相近。具體結果見表1[28]。

為了進一步研究冷燒結過程中溫度和外施壓力的協(xié)同作用，將濕潤的NaNO2粉末在350MPa下壓制成片，在室溫或120℃條件下干燥，制得試樣的致密度分別為85%和94%，如圖4a和圖4b所示，采用冷燒結，在120℃、350MPa下制備的NaNO2陶瓷致密度高達98%，如圖4c所示，冷燒結試樣的晶粒更大且沒有小的晶粒團簇，表明在冷燒結過程中NaNO2陶瓷在實現致密化的同時伴隨有晶粒的生長。

表1 冷燒結法和傳統(tǒng)熱燒結法制備的陶瓷的致密度和性能對比[28]

Tab.1 Densities and performances of ceramics prepared by CSP and TSP[28]

注：s為抗拉強度；r為微波介電常數；為品質因數（=1/tan）；為諧振頻率；c為直流電導率。

圖4 冷燒結制備NaNO2陶瓷的顯微結構[29]

2.2 乙酸溶液/乙酸鹽溶液及其水合物為液相的冷燒結

對于在水中溶解度較低的材料，以水為液相進行冷燒結很難使其致密化，需要選擇其他合適的液相輔助燒結。從液相選擇角度來看，通常所選液相添加劑中，應含有適宜濃度的陶瓷原料陽離子，或者通過調整液相的pH值以提高陶瓷粉料在液相中的溶解性。其中，乙酸/乙酸鹽溶液是一種常見的冷燒結液相。S. Funahashi等[58]分別選用水和不同濃度的乙酸水溶液作為液相，對難溶于水的ZnO粉末進行冷燒結，發(fā)現以水作為液相的ZnO試樣在冷燒結后致密度僅為65%左右，顯微結構顯示樣品中存在大量孔隙，如圖5a所示。而選用0.1mol/L乙酸水溶液為液相的ZnO陶瓷的晶粒有明顯長大，以1mol/L乙酸水溶液為液相的ZnO陶瓷的晶粒進一步長大，樣品致密度高達98%，顯微結構如圖5b和圖5c所示。冷燒結溫度在300℃左右的ZnO試樣的導電率為9S/cm，甚至高于1 400℃下傳統(tǒng)燒結ZnO試樣的導電率5S/cm。圖5d和圖5e基于經典晶粒生長動力學方程對ZnO陶瓷冷燒結晶粒生長活化能進行計算，發(fā)現冷燒結溫度為305℃時，ZnO陶瓷的晶粒生長動力學指數約為3，晶粒生長活化能約為43kJ/mol，遠低于常規(guī)燒結的200kJ/mol。

圖5 不同液相下的冷燒結ZnO陶瓷的顯微結構圖和ZnO陶瓷等溫對數晶粒生長圖和晶粒生長活化能變化圖[58]

Kang Xiaoyu等[59]研究了水溶液中離子種類、濃度、pH值對于ZnO冷燒結的影響，選取與乙酸根離子濃度相同，但pH值分別為2、5、7的乙酸和乙酸鋅或兩者的混合物為溶質的水溶液作為冷燒結液相，均獲得了高致密度的ZnO陶瓷，見表2。

表2 冷燒結ZnO陶瓷的致密度與液相溶液、pH值的關系[59]

Tab.2 Density of cold-sintered ZnO ceramics with various liquid solution and pH values[59]

① 表示從含有過量ZnO的1.66mol/L乙酸懸浮液中提取出的清液。

以上結果表明液相的pH值雖能影響陶瓷粉料的溶解性，但與ZnO陶瓷試樣致密度的關聯(lián)性并不大，以pH值為7的水為液相制得的ZnO陶瓷密度僅為71%，但以pH值為7的0.83mol/L Zn(OAc)2水溶液（質量分數為4%）為液相制得的ZnO陶瓷密度高達99%。這表明液相中含有足量的Zn2+和乙酸根離子，為ZnO陶瓷冷燒過程的傳質提供了關鍵成分，是實現ZnO陶瓷致密化的關鍵。因此，通過冷燒結制備高致密度的ZnO陶瓷，須確保所引入的液相中含有足量的Zn2+和乙酸根離子，這可以通過降低溶液pH值，提高ZnO顆粒的溶解性，或是將Zn(OAc)2溶液作為冷燒結ZnO陶瓷的液相來實現。

雖然酸或鹽的水溶液可以作為冷燒結過程中的液相，但在MnO、Y2O3、Al2O3、CdO等IA、IIA族過渡金屬氧化物的冷燒結過程中，發(fā)現溶液中的水與氧化物發(fā)生反應生成穩(wěn)定的氫氧化物，導致液相中的水被消耗，從而阻礙冷燒結過程中的溶解-沉淀過程，這不僅會影響陶瓷材料的致密度，還會在冷燒結的過程中形成雜相。Kang Xiaoyu等[60]以乙酸水溶液為液相，通過冷燒結制得的MnO陶瓷致密度僅為84%，并且含有大量的Mn(OH)2雜相。而將乙酸溶液換為乙酸-二甲基亞砜溶液（DMSO-HOAc）后，不僅消除了雜相，還將MnO致密度提升至94%。對ZnO陶瓷而言，采用DMSO-HOAc和乙酸鋅-二甲基亞砜溶液（DMSO-Zn(OAc)2）作為液相[59]，可使其致密度提升至約99%。此外，R. D. Floyd等[61]采用冷燒結技術，用帶結晶水的乙酸鹽（Zn(OAc)2·2H2O）代替含有相同Zn2+濃度的Zn(OAc)2水溶液，同樣制備出了致密度大于95%的ZnO陶瓷。

2.3 熔融堿作為液相的冷燒結

對非一致性溶融的BaTiO3陶瓷，由于其在水中溶解度小且離子溶解速率不一致，即Ba2+優(yōu)先溶解到水中，產生無定形的TiO2包裹住顆粒，形成“惰性表面”，將水溶液和BaTiO3分隔開，阻礙溶解和析出過程，故而難以采用去離子水作為液相實現BaTiO3的冷燒結。2016年，Guo Hanzheng等[38-39]采用Ba(OH)2和TiO2與水混合制備的懸濁液作為液相，在180℃冷燒結制備了BaTiO3陶瓷，但由于試樣中含有BaCO3雜相，BaTiO3晶體被大量的非晶相包覆，介電性能差，需進行后續(xù)900℃熱處理消除雜相，使玻璃相重結晶，以提升BaTiO3的介電性能。與BaTiO3冷燒結情況類似的還有廣泛應用于電催化與燃料電池領域的CeO2。

為解決這一問題，2020年，K. Tsuji等[62]采用Na/K混合堿（NaOH:KOH摩爾比為50:50）作為助燒劑。由于該混合堿的熔點為170℃，在300℃、520MPa下進行冷燒結時混合堿呈熔融態(tài)，保溫保壓12h后，無需后續(xù)熱處理，便可一步制得致密度高達98%～99%的納米BaTiO3陶瓷，其顯微結構如圖6a所示。BaTiO3陶瓷的顯微結構中沒有發(fā)現明顯的玻璃相，主要由晶粒和晶界構成，晶粒尺寸為75～150nm。由圖6b所示介電溫譜圖可知，納米BaTiO3陶瓷仍具有優(yōu)良的介電特性，在室溫、106Hz條件下測得的介電常數為700～1 800，介電損耗tan約為0.04，與傳統(tǒng)燒結制備的BaTiO3陶瓷介電性能相差不大。

T. H. Zaengle等[63]以Na/K混合堿為助燒劑，在400℃、500MPa下實現了對CeO2陶瓷的一步燒結，試樣致密度可達91%，晶粒尺寸為（68±22）nm，電導活化能為0.49eV。D. E. Bugaris等[64]使用多種熔融態(tài)的堿作為助燒劑，有助于高價態(tài)氧化物的晶粒生長，并提出向混合堿中添加少量水可進一步降低其低共熔溫度。R. D. Floyd等[61]將混合堿應用于多種二元及三元氧化物的冷燒結過程中，同樣獲得了高致密度的陶瓷材料，選用Na/K作為熔融態(tài)助燒劑冷燒結制得的二元及三元氧化物的致密度見表3。

表3 選用Na/K作為熔融態(tài)助燒劑冷燒結制得的二元及三元氧化物的致密度[61]

Tab.3 Densities of binary oxides and ternary oxides using Na/K as the transient phase[61]

2.4 冷燒結-熱處理兩步燒結

對于在水中溶解度較低或者非一致性溶融的材料，比如ZrO2，Al2O3和一些鋰離子固體電解質，冷燒結可以使其初步致密，但要獲得良好的性能，往往還需要進行后續(xù)熱處理。

Guo Hanzheng等[43-45]采用冷燒結技術，選用去離子水作為液相制備了3mol% Y2O3摻雜的ZrO2陶瓷（3Y-YSZ），如圖7a所示，在180℃通過冷燒結制備得到的3Y-YSZ陶瓷致密度約為85%，力學性能較差。通過對其進行1 100℃熱處理后，致密度達到95%，晶粒長大，并且樣品從單斜晶系轉變?yōu)樗姆骄?。圖7b所示，冷燒結-熱處理試樣的維氏硬度約為10.5GPa，與常規(guī)高溫（1 300～1 700℃）燒結試樣的維氏硬度（10～13GPa）相當。本課題組采用冷燒結-熱處理兩步燒結研究了Al2O3陶瓷，得到了類似的研究結果，發(fā)現300℃冷燒結后再對Al2O3在1 300～1 350℃進行熱處理，其維氏硬度約為13.7GPa，與其他方法在（1 400～1 700℃）燒結試樣的維氏硬度相當。

圖7 采用不同燒結工藝燒結的3Y-YSZ陶瓷的致密度和維氏硬度與燒結溫度的關系[43]

近年來，學者們采用冷燒結-熱處理兩步燒結的工藝制備了高致密度、高鋰離子電導率、低活化能的NASICON型的固體電解質，如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）[46]、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）[47]，Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12[65]和LISICON型固體電解質Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4（LSZG）[48]，其中H. Nakaya等[48]采用冷燒結技術，以去離子水為液相，在300MPa、200℃下制備了密度為2.9g/cm3的LSZG，而后在800℃熱處理5h，其鋰離子電導率為3.0×10-2S/cm，略優(yōu)于在1 150℃?zhèn)鹘y(tǒng)燒結法制備的試樣（2.3×10?2S/cm）。

可見，對于一些尚未能實現一步冷燒結的陶瓷材料，可采用冷燒結-熱處理兩步燒結，冷燒后所需的熱處理溫度比傳統(tǒng)燒結溫度大幅度降低。

3 冷燒結技術在電工領域的應用

3.1 陶瓷-聚合物冷燒結

冷燒結溫度可降到300℃以下，為陶瓷-聚合物復合材料的冷燒共燒提供了可能，可將聚合物引入陶瓷晶界，實現對晶界電阻性能的設計與優(yōu)化。Zhao Xuetong等[66]利用冷燒結，以乙酸水溶液為液相，在285℃、300MPa下制得了高致密的（約95%）的ZnO-PTFE（聚四氟乙烯）復合材料。ZnO-PTFE復合材料的TEM和ZnO-PTFE復合材料的EDS如圖8a和圖8b所示，PTFE添加量為5vol%的ZnO-PTFE復合材料中，PTFE聚合物絕緣材料均勻分布在ZnO陶瓷的晶界之間（其中圖8b中的F顯示PTFE在ZnO陶瓷晶界處的分布），厚度為1～10nm。ZnO-PTFE復合材料的室溫伏安特性曲線和ZnO-PTFE復合材料的肖特基勢壘結構示意如圖8c和圖8d所示，晶界的PTFE與半導電的ZnO晶粒之間形成了高阻的肖特基勢壘，阻礙電子的跨越，從而使ZnO-PTFE復合陶瓷呈現出非歐姆的壓敏特性，其非線性系數=7。隨著PTFE添加量的增加，晶界活化能從0.2eV增大到0.76eV。

另外，T. H. De Beauvoir等[67]發(fā)現PTFE可阻礙冷燒結過程中液相的自由流動，致使ZnO晶粒沿垂直于外施壓力的方向取向生長。T. Sada等[68]采用Ba(OH)2·8H2O作為助燒劑，實現了BaTiO3與PTFE的冷燒共燒，制備的BaTiO3-PTFE電阻率比純BaTiO3陶瓷提高了約4個數量級，達到1012Ω·m，介電常數高達790，介電損耗僅為0.014。

Guo Jing等[69-70]利用冷燒結技術，在120℃成功地將V2O5和導電聚合物PEDOT:PSS（聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸）共燒，發(fā)現PEDOT:PSS主要分布在V2O5的晶界處，添加1%～2%的PEDOT:PSS即可將V2O5的電導率提升1%～2個數量級，電導活化能下降到0.22eV，塞貝克系數為600～250μV/K（50℃）。Zhao Yingying等[71]采用冷燒結工藝制備了V2O5-PEDOT:PSS納米復合多層材料，具有負溫度系數（Negative Temperature Coefficient, NTC），室溫電阻率為6.34Ω·m，溫度系數T為?2.4%/K，性能與傳統(tǒng)高溫燒結的NTC材料相近。

針對LAGP固體電解質，Guo Jing等[70]采用冷燒結技術在120℃制備了致密度為86%的LAGP/PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物）復合電解質材料。聚合物可填充晶界間隙，提升材料致密度，而將冷燒結試樣浸泡在1mol/L的六氟磷酸鋰（LiPF6）碳酸乙烯酯-二甲基碳酸酯（EC-DMC, 體積比為50:50）電解液中，使之吸收5%～10% 的電解液后，試樣中形成了快速離子運輸通道，離子電導率由6.1×10?7S/cm大幅提升至1.0×10?4S/cm，活化能從0.63eV降低至0.42eV。

可見，采用冷燒結技術，選用性能不同的聚合物對陶瓷材料的微觀結構進行調控和設計，可有效地改善材料的電、熱、力學性能。

3.2 陶瓷-無機填料冷燒結

無機添加劑常用于改善陶瓷材料在力、電、光、聲、熱等方面的性能[72]。冷燒結能夠避免一些添加劑的揮發(fā)，在陶瓷-無機填料共燒方面體現出一定的優(yōu)勢。

二維過渡金屬碳/氮/碳氮化物（MXenes）是一種無機二維納米材料，因具有出色的導電性、大比電容、高光熱效應和電化學性能，在超級電容器、電池及熱電領域有很大的應用前景[73-74]。Guo Jing等[52]將一種二維MXene（Ti3C2T）與ZnO共混，采用冷燒結技術在300℃、250MPa條件下制備了致密度為92%～98%的ZnO-MXene陶瓷納米復合材料。ZnO-Ti3C2T復合材料的顯微結構圖以及電導率和塞貝克系數與溫度的關系如圖9所示。由圖9可知，二維Ti3C2T均勻分布在晶界，有效阻止了晶粒生長。質量分數為5%的Ti3C2T添加可使ZnO陶瓷電導率提高1～2個數量級，Seebeck系數得到大大加強。

碳納米纖維（CNF）具有良好的導熱性與導電性，熱導率約1 900W/(m·K)，電導率為103～104S/cm[75]。J. H. Seo等[50]采用多層材料冷燒結工藝，在180℃、240MPa下制得了不含粘結劑的LiFePO4-CNF復合材料，將其作為鋰離子電池正極裝配成紐扣電池做充放電測試，在充/放電速率為0.1時，體積能量密度高達373mA·h/cm3，遠超文獻報道的其他LiFePO4（LFP）復合電極在同等測試條件下的性能（159～227mA·h/cm3）。該團隊[51]采用同種工藝，將CNF摻入Li4Ti5O12，在120℃、500MPa下制備了致密度為87%的Li4Ti5O12-CNF鋰離子電池負極材料，在充/放電速率為1時，體積能量密度高達380mA·h/cm3，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。D. S. B. Heidary等[75]在120℃、350MPa下采用冷燒結技術制得了致密度達85%的V2O5-CNF復合材料，發(fā)現其電導率和能量密度均隨 CNFs添加量的增加而增大，1vol% CNF使V2O5-CNF復合材料電導率增加1～2個數量級，CNF含量增大到體積分數為20%時，其電導率可達10～102S/cm。

Zhao Xuetong等[76]利用冷燒結技術，在300℃制備了高電位梯度的ZnO-Bi-Co-Mn體系的電壓敏陶瓷，避免了富鉍相的揮發(fā)，顯微結構觀察發(fā)現在晶界處形成了厚度為2～5nm的超薄富鉍相，將晶粒尺寸控制在數百納米范圍內，而傳統(tǒng)高溫燒結法（～1 100℃）所制試樣的富鉍相厚度為300～500nm，平均晶粒尺寸則為6.4μm，如圖10a和圖10b所示。采用冷燒結可以將ZnO壓敏陶瓷的電位梯度提高到3 550V/mm，遠高于其他燒結方法制得的高電位梯度ZnO壓敏陶瓷，其非線性系數可達33.5，與其他燒結方法的對比結果見表4。這也表明，采用冷燒結技術可以實現陶瓷和無機填料的多元共燒，并實現對陶瓷微觀結構的調控，進而改善其電性能。

圖10 ZnO壓敏陶瓷的微觀結構和室溫下的伏安特性[76]

表4 不同燒結工藝制備的ZnO陶瓷的電性能

Tab.4 Summary of electrical parameters of ZnO varistor ceramics via various sintering methodology

中、高溫相變材料是儲熱領域的重要材料。它們通常由無機鹽/陶瓷混合物組成，需要高溫燒結。B. Suleiman等[84]采用冷燒結工藝在超低溫條件下制備了相變焓為252J/g的高溫NaCl-Al2O3（質量分數為50%-50%）儲能復合材料，該復合材料經30次熱循環(huán)后具有良好的化學相容性和高溫穩(wěn)定性。Liu Ming等[85]采用冷燒結技術制備了以NaNO3/MgO為模型體系的儲熱復合材料，NaNO3成功封裝在MgO骨架中，該復合材料經過500次融-凍循環(huán)后仍保持穩(wěn)定。與傳統(tǒng)的高溫制備工藝相比，冷燒結工藝方法簡單、經濟、環(huán)保，也可應用于其他無機鹽/陶瓷相變材料的合成。

冷燒結工藝是一種在無線通信應用領域十分有潛力的新工藝。學者們目前已經利用冷燒結工藝開發(fā)了鉬基微波介質陶瓷、鎢基微波介質陶瓷、NaCl基微波介質陶瓷、硼基微波介質陶瓷和磷基微波介質陶瓷，當然還有更多的材料體系有待于開發(fā)[86]。

3.3 陶瓷-金屬的冷燒結

冷燒結技術不僅可以實現陶瓷-聚合物、陶瓷-無機填料的復合共燒，還為陶瓷-金屬共燒材料的合成與加工提供了可能。目前國內外對于陶瓷-金屬材料的冷燒結研究還處于起步階段。T. H. De Beauvoir等[87]采用冷燒結技術實現了金屬電極（Cu、Fe和Al）與ZnO陶瓷的共燒，設計了高性能的多層陶瓷。在ZnO陶瓷/金屬界面之間沒有出現孔隙和相互擴散的問題，這證明了冷燒結工藝設計多層陶瓷的可行性。采用冷燒結工藝制備的多層器件，不再依賴它們之間熱穩(wěn)定性或理化性能的相容性。Wang Dixiong等[88]使用冷燒結輔助工藝制備的5～10μm厚的鋯鈦酸鉛（PZT）/金屬膜（Ni、Ag和Cu）復合材料。研究發(fā)現，通過冷燒結可以避免PZT在金屬上的破裂和分層。由圖11可知，在100Hz時，在700℃退火處理的冷燒結試樣相對介電常數是直接在700℃常規(guī)燒結的試樣3倍。由于冷燒結過程提高了致密度，在相同電場下，其剩余極化Pr也大約是傳統(tǒng)燒結試樣的7倍，與采用Sol-gel法Nb摻雜PZT薄膜的Pr相差不大。

A. Sharipova等[89]以鐵氧化物逐級還原為例，將Fe的金屬氧化物部分還原后，結合冷燒結工藝制備了金屬基納米復合材料，部分還原的金屬氧化物納米粒子具有核（氧化物）殼（金屬）結構且在復合材料中分布均勻，金屬相晶界附近未出現團聚現象。冷燒結技術不僅避免了納米晶粒的生長，還使復合材料具有高的致密度和機械強度。Wang Dawei等[90]利用冷燒結工藝在150℃成功制備了(Bi0.95Li0.05) (V0.9Mo0.1)O4-Na2Mo2O7MLCCs，該復合材料與其內部的Ag電極具有良好的化學相容性且在室溫至150℃和1MHz下溫度穩(wěn)定在C0G范圍內，其性能可與傳統(tǒng)燒結工藝制造的商用MLCCs相媲美。所以冷燒結工藝也為商用MLCCs的制備提供了新的思路。

圖11 PZT/金屬膜復合材料的冷燒結試樣與傳統(tǒng)燒結試樣介電性能和極化強度對比[88]

3.4 冷燒結與其他燒結技術的結合

冷燒結還可以與傳統(tǒng)燒結、放電等離子體燒結、閃燒結等其他燒結方法相結合，從而提高燒結效率，進一步節(jié)省燒結時間和能耗。Ma Jiaping[91]等通過CSP-CS制備了鈦酸鋇陶瓷，通過使用180℃的超低冷燒結溫度和900℃的中間熱處理溫度獲得了擊穿強度高達90kV/cm，儲能密度高達1.45J/cm3，儲能效率高達85.6%的介電儲能陶瓷。但由于介電儲能陶瓷的原始粉末都存在溶解度低或者不能溶解的問題，所以應用冷燒結技術制備介電儲能陶瓷還存在很大的挑戰(zhàn)。

J. Gonzalez-Julian等[42]將冷燒結與FAST/SPS技術相結合，在250℃下，以去離子水作為液相制得了致密度大于90%的ZnO陶瓷。本課題組以2mol/L的乙酸溶液作為液相，結合SPS工藝，在保溫5min條件下制備了高致密度的ZnO陶瓷。發(fā)現乙酸溶液在ZnO陶瓷液相輔助SPS中起到重要作用。圖12a所示，當燒結溫度為120～140℃時，燒結試樣的致密度急劇上升，160℃燒結的試樣致密度為96.2%，200℃以上試樣的致密度不再明顯增大，可達98%以上。而圖12b所示，傳統(tǒng)放電等離子體燒結的ZnO陶瓷需要在較高的溫度下燒結（800℃，5min）才具有與放電等離子體輔助冷燒結（200℃，5min）的樣品相近的致密度。圖12c和圖12d分別給出了傳統(tǒng)放電等離子體燒結（800℃，5min）和放電等離子體輔助冷燒結（200℃，5min）的樣品顯微結構。結果表明，傳統(tǒng)放電等離子體燒結樣品的晶粒尺寸是放電等離子體輔助冷燒結樣品的近20倍[76]。這表明，采用冷燒結輔助放電等離子體燒結，在保證ZnO陶瓷試樣高致密度的同時，可以有效控制晶粒的長大。

圖12 ZnO陶瓷收縮率和致密度隨燒結溫度的變化以及放電等離子體輔助冷燒結和僅使用放電等離子體燒結的ZnO陶瓷的顯微結構

Nie Jiuyuan等[92]采用水為液相輔助閃燒（water-assisted flashing sintering），僅需30s即可在室溫下使ZnO的致密度達到98%，但閃燒的過程中需要對試樣施加200V/cm的電場強度和0.6W/mm3的功率，以使試樣在燒結的過程中內部溫度維持在1 100℃以上。

冷燒結技術與其他燒結技術的結合有望拓展冷燒結技術的適用范圍，為更高電位梯度ZnO壓敏陶瓷以及其他新材料的開發(fā)與性能探索提供了新思路。

4 結論

冷燒結技術的研究和應用不僅涉及一系列的重要物理、化學和材料問題，也關系到能源節(jié)約和環(huán)境保護。在過去的近20年里，國內外學者致力于開發(fā)新的低溫燒結技術。冷燒結技術的提出，實現了陶瓷材料在300℃以下燒結，大大推動了低溫燒結技術的進展和應用。尤其是實現了陶瓷與聚合物、揮發(fā)性添加劑以及金屬等材料的冷燒共燒，有望在微波介電材料、高電位梯度壓敏陶瓷、柔性陶瓷-聚合物材料、高強度-高絕緣的氧化物陶瓷（Al2O3，ZrO2）、固態(tài)電解質、熱電材料、壓電傳感器、陶瓷電容器等新型電工材料的開發(fā)取得突破性進展。但是，目前冷燒結技術的推廣應用和工業(yè)化方面仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。

1）冷燒結機理復雜。不同的陶瓷體系通常需要不同的輔助液相和燒結條件，摻雜改性劑的添加也會對冷燒結過程產生影響，現有的理論還不能完美地解釋陶瓷的冷燒結過程。

2）液相選擇問題。輔助液相的選擇對冷燒結過程至關重要，對一些難溶和不一致溶融的陶瓷材料，由于缺乏合適的輔助液相而無法實現冷燒結。

3）力學性能有待加強。對于一些陶瓷體系，雖然采用冷燒結可以實現致密化和電性能的提升，但與傳統(tǒng)燒結的試樣相比，機械強度相對偏弱，導致無法實際應用。

4）工業(yè)化生產問題?，F有的冷燒結技術仍在實驗室研究階段，仍存在影響其工業(yè)化應用的諸多因素，比如制備的試樣尺寸小，大尺寸樣品內部的快速均勻傳熱，工業(yè)化冷燒結裝置的研發(fā)等問題。

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Recent Research Progress of Cold Sintering Process and Its Potential Application in Electrotechnical Fields

Kang Shenglin1Zhao Xuetong1Zhang Jiexin1Guo Jing2Yang Lijun1

(1. State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China 2. State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials Xi'an Jiaotong University Xi'an 710049 China)

A high sintering temperature of more than 1 000℃ is typically needed for the densification of ceramic materials, which can bring about a great challenge on the phase stability, grain boundary control and co-sintering of ceramic matrix composites. Recently, an extremely low sintering technique named cold sintering process (CSP) was proposed, which refers to a pressure-assisted transient liquid phase sintering process to effect densification by a mediated dissolution-precipitation process at ≤300℃. CSP shows a significant advantage in the sintering of ceramics due to the low-temperature and time-saving characteristics. In this work, the research progress of CSP was reviewed based on the sintering mechanism and its applications in electrotechnical fields. Firstly, the densification process and preparation technology of the CSP ceramics were introduced. Then, the categories of the transient liquid phases, and their roles in the CSP were analyzed. Moreover, the applications of CSP in new electric materials such as ceramic-polymer composites (varistors, pyroelectricity, electrolyte), ceramic-2D materials (pyroelectricity), high-gradient ZnO varistors and ceramic-metal multilayer structures (capacitor) were presented. Finally, the combination of CSP with other sintering techniques were discussed. CSP provides a scientific reference for the study of sintering mechanism at extreme low temperatures, and a new route for the development of novel functional ceramics and ceramic-based composites applied in electrotechnical fields.

Cold sintering process, transient liquid phase, composite materials, co-sintering

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210161

TM283

國家自然科學基金（51877016）、霍英東教育基金（171050）和重慶市自然科學基金（cstc2019jcyj-xfkxX0008）資助項目。

2021-01-29

2021-09-01

康晟淋 男，1994年生，博士研究生，研究方向為電介質材料及其應用等。E-mail：ksl124@cqu.edu.cn

趙學童 男，1984年生，博士，副教授，研究方向為電介質物理及其應用等。E-mail：zxt201314@cqu.edu.cn（通信作者）

（編輯 郭麗軍）