吸熱型碳?xì)淙剂蠠岱€(wěn)定添加劑研究進(jìn)展

吳盼茜， 雷 全， 張思怡， 戴懌童， 方文軍， 郭永勝

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)系，浙江 杭州 310058；2.中檢科(上海)測試技術(shù)有限公司，上海 201206)

高超聲速飛行器在高速巡航時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的熱流量峰值高達(dá)3 MW/m2，壁溫可達(dá)2500～3000 K[1]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了現(xiàn)有飛行器材料所能承受的安全上限，為此，高速飛行器傾向使用吸熱型燃料作為輔助冷卻劑[2]。一方面，吸熱型碳?xì)淙剂夏軌蛲ㄟ^物理吸熱吸收飛行器產(chǎn)生的廢熱；另一方面，燃料還可以通過裂解反應(yīng)增加附加化學(xué)熱沉，所吸收的熱量還可以在燃燒室燃燒后重新釋放出來，既可以發(fā)揮冷卻效果，還可以提高能量的利用率，符合高超聲速飛行器一體化設(shè)計(jì)的理念。

吸熱型碳?xì)淙剂显趨⑴c換熱過程中吸收大量熱量，自身溫度會(huì)升高，進(jìn)而發(fā)生熱氧化、熱裂解結(jié)焦反應(yīng)，導(dǎo)致相應(yīng)的沉積物產(chǎn)生，其熱沉積原理如圖1所示[3]。由于溶解氧的存在，大部分燃料在相對(duì)較低溫度區(qū)間(400～650 K)的熱沉積主要來自于熱氧化反應(yīng)。超過750 K時(shí)，大部分溶解氧已經(jīng)被消耗，燃料自身開始裂解。熱裂解反應(yīng)的發(fā)生可以提供附加化學(xué)熱沉，但也會(huì)導(dǎo)致裂解結(jié)焦的出現(xiàn)。當(dāng)裂解轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度時(shí)，熱沉積會(huì)達(dá)到一個(gè)最大值，隨著裂解深度的進(jìn)一步加深，伴隨放熱的結(jié)焦反應(yīng)變得越來越嚴(yán)重，直接導(dǎo)致燃料總熱沉積的降低。結(jié)焦反應(yīng)產(chǎn)生的固體沉積物還會(huì)附著在管壁降低傳熱效率，堵塞噴嘴和過濾器，影響飛行器的正常運(yùn)行[4]。燃料熱穩(wěn)定添加劑的應(yīng)用能有效提升燃料的熱穩(wěn)定性能，抑制沉積物的產(chǎn)生。此外，添加劑的成本較低，便于規(guī)?；膽?yīng)用，已經(jīng)在柴油、航空煤油等燃料中得到廣泛的應(yīng)用和發(fā)展[5-7]。

PHA—Polycyclic aromatic hydrocarbons; Db—Bulk deposits圖1 碳?xì)淙剂喜煌瑴囟认碌臒岢练e原理Fig.1 Principle of thermal deposition of hydrocarbon fuels at different temperatures

1 抑制熱氧化沉積的添加劑

為了抑制吸熱型碳?xì)淙剂系臒嵫趸练e，提高其氧化熱穩(wěn)定性和換熱性能，研究人員開展了大量的研究工作。美國空軍制定的JP-8+100計(jì)劃旨在將美軍噴氣燃料JP-8的熱穩(wěn)定溫度從436 K提高到491 K。針對(duì)這一計(jì)劃，美軍開發(fā)了許多燃料添加劑，有抗氧劑、金屬鈍化劑、清凈分散劑等，如圖2所示[8]。

圖2 美軍噴氣燃料中使用的部分熱穩(wěn)定添加劑Fig.2 Part of the thermal stability additives used in US military jet fuel

1.1 抗氧劑

吸熱型碳?xì)淙剂显趽Q熱管中吸熱升溫，當(dāng)溫度接近413 K時(shí)，燃料與微量的溶解氧(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約7×10-5[9])發(fā)生氧化反應(yīng)，經(jīng)過一系列自由基反應(yīng)后(見圖3)產(chǎn)生氧化沉積物?？寡鮿┦且环N能夠有效抑制燃料氧化反應(yīng)的添加劑[10-11]，有些碳?xì)淙剂显谏a(chǎn)過程中會(huì)自帶微量天然抗氧劑，如酚類、芳胺類和硫醇等。雖然在氧化前期能夠起到一定的終止自由基鏈反應(yīng)的效果[12]，但無法滿足吸熱型碳?xì)淙剂系目寡趸枨骩13-14]，所以發(fā)展性能優(yōu)良的抗氧化劑對(duì)吸熱型碳?xì)淙剂系陌l(fā)展至關(guān)重要?？寡鮿└鶕?jù)其抗氧化作用機(jī)理可以分為自由基捕獲型抗氧劑、分解氫過氧化物型抗氧劑和清除氧氣型抗氧劑。

圖3 碳?xì)淙剂献匝趸磻?yīng)的自由基路徑Fig.3 Free radical pathway of hydrocarbon fuel autoxidation

1.1.1 自由基捕獲型抗氧劑

自由基捕獲型抗氧劑可以通過生成氫自由基，捕獲碳?xì)淙剂献匝趸^程中生成的R·和RO2·自由基，使其失去活性，以終止氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(圖4)。受阻酚類抗氧劑以及芳香胺類抗氧劑是典型的自由基捕獲型抗氧劑，在航空燃料中應(yīng)用廣泛。這2類抗氧劑都具有較好的抗氧化能力，它們都能提供氫自由基以終止烴的氧化自由基反應(yīng)，而脫去氫后剩余的芳基自由基因共振結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，可以延緩碳?xì)淙剂系淖匝趸磻?yīng)進(jìn)程[15]。

圖4 自由基捕獲型抗氧劑(HA)對(duì)碳?xì)淙剂涎趸磻?yīng)的抑制機(jī)理Fig.4 Inhibition mechanism of free radical captureantioxidant (HA) on oxidation of hydrocarbon fuel

2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)是最常見的受阻酚類抗氧劑，優(yōu)異的性能使其在許多抗氧化領(lǐng)域中得以應(yīng)用[16]。孫海云等[17]在飽和溶解氧狀態(tài)的加速氧化條件下，采用靜態(tài)法考察了吸熱型碳?xì)淙剂螻NJ-150在BHT作用下的熱氧化安定性，實(shí)驗(yàn)表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-4的BHT能將NNJ-150的熱氧化沉積物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.5×10-4減少到1.0×10-4(473 K，8 h)。BHT能將燃料的熱穩(wěn)定溫度至少提高20 K，有效提高了燃料的熱氧化安定性。

綠色可再生的天然抗氧劑在航空燃料中應(yīng)用的可行性也受到了關(guān)注。天然抗氧劑茶多酚已被證實(shí)具有較好的抗氧化效果[17]。芳香類類胡蘿卜素也展現(xiàn)出較好的清除自由基效果[18]。Sarin等[19]研究了天然抗氧劑α-生育酚對(duì)生物柴油的氧化穩(wěn)定性影響，結(jié)果顯示，α-生育酚的抗氧化效果顯著，6×10-4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的α-生育酚能將麻風(fēng)樹生物柴油的氧化誘導(dǎo)期從3.95 h提高到6.00 h以上。但是，天然抗氧劑的抗氧化效果有一定的局限性，開發(fā)新型合成抗氧劑勢在必行。

Kumar等[20-22]制備了一系列鄰位和對(duì)位為含硫、硒、碲元素取代基的酚類化合物，并從鍵解離能(BDE)方面評(píng)估酚類抗氧劑抗氧化活性。他們認(rèn)為該類抗氧劑既然通過氫轉(zhuǎn)移發(fā)揮抗氧化作用，而氫轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)又取決于氧氫鍵的解離能(BDEO -H)，所以通常具有較低BDEO -H的化合物會(huì)擁有更好的抗氧化性能。含硫、硒、碲元素的取代基在鄰、對(duì)位能將BDEO-H降低約12.6 kJ/mol，這為新型酚類抗氧劑的設(shè)計(jì)提供了思路。Hanthorn等[23-24]報(bào)導(dǎo)了新型含雜環(huán)的二芳基胺自由基捕獲型抗氧化劑的合成，通過分析該物質(zhì)對(duì)過氧自由基捕獲反應(yīng)的速率常數(shù)計(jì)算其氮?dú)滏I的解離能(BDEN-H)，發(fā)現(xiàn)該抗氧劑能迅速捕獲過氧自由基，從而有效抑制碳?xì)浠衔锏臒嵫趸磻?yīng)。

1.1.2 分解氫過氧化物型抗氧劑

研究表明，燃料的氧化沉積傾向與氧化中間產(chǎn)物如氫過氧化物有關(guān)，不穩(wěn)定的氫過氧化物容易進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醇、醛、酮、酯和酸等[25-26]，繼而在較高的溫度下形成顆粒、膠質(zhì)等固體沉積物，嚴(yán)重影響燃料的熱穩(wěn)定性能。通過非自由基途徑分解過氧化物，能有效阻止燃料的自氧化。

不同于自由基捕捉型抗氧劑，硫化物[27-28]與磷化物[29]能與有機(jī)氫過氧化物反應(yīng)(見圖5)，從而大大減緩了碳?xì)浠衔锏难趸俾?。李丹等[30]采用碘量比色法探究了在加速氧化下2,2’-硫代二乙基-3-(3,5-二異丁基-4-羥基苯基)丙酸酯對(duì)吸熱型碳?xì)淙剂蟌H-100自氧化反應(yīng)的抑制效果，在423 K加速熱氧化條件下，燃料中氫過氧化物濃度在2 h后達(dá)到極大值，約0.08 mmol/g，而100 μg/g的抗氧劑能將燃料的氧化誘導(dǎo)期延長到5 h，將氫過氧化物最大濃度值降低到約0.06 mmol/g，同時(shí)能延緩燃料顏色的加深，有效改善ZH-100的熱氧化安定性。

高莉[31-32]研究了磷化物取代基的空間位阻效應(yīng)和電位效應(yīng)對(duì)其氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磷化物分子的錐型角θ越大，分子的空間位阻效應(yīng)越大，取代基團(tuán)的吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，越不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，這一研究為新型磷化物抗氧化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。

圖5 硫化物和磷化物與氫過氧化物的反應(yīng)過程Fig.5 Reaction process of sulfide and phosphateswith hydroperoxides

1.1.3 清除氧氣型抗氧劑

在高溫條件下，高濃度的溶解氧能促進(jìn)燃料的自氧化[33]，即使燃料中少量的溶解氧也可能會(huì)導(dǎo)致大量的沉積物[34]。利用脫氧劑(Sc)與燃料中的溶解氧反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物(ScO)也是抑制燃料自氧化反應(yīng)的有效手段之一。氧氣清除劑的作用機(jī)理被認(rèn)為至少有2種[35](見圖6)：一種機(jī)理認(rèn)為氧氣清除劑可以先于烷烴與氧氣發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(SET)并經(jīng)過一系列轉(zhuǎn)化生成穩(wěn)定氧化物，從而阻止燃料的氧化；另一種理論認(rèn)為它是通過貢獻(xiàn)活潑氫(HAT)起到終止自由基反應(yīng)的目的。

富電子磷化物除了能與氫過氧化物進(jìn)行親核反應(yīng)外，在一定溫度下還可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移直接與氧氣作用，避免其參與燃料氧化反應(yīng)，從而減少氧化沉積的產(chǎn)生[36-39]。Beaver等對(duì)三苯基膦(TTP)[39]、二環(huán)己基苯基膦(DCP)[40-41]和1,2,5-三甲基吡咯(TMP)[42]作為除氧劑的作用機(jī)理進(jìn)行了研究，在Phoenix裝置上，以Jet-A為樣品，413 K下加熱氧化15 h，測試2種添加劑對(duì)燃料熱氧化沉積的抑制效果。結(jié)果顯示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2×10-4的TTP能降低50%的氧化沉積量。DCP同樣具有較好的抑制熱氧化沉積和裂解沉積的效果，在948 K溫度下進(jìn)行的JP-8換熱實(shí)驗(yàn)中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2×10-4能使其熱氧化沉積和裂解沉積減少50%以上。張香文課題組[35]用溶氧儀證實(shí)了磷化物的除氧效果。該團(tuán)隊(duì)分別測定了TPP、DCP和TMP 3種氧清除劑在常溫下對(duì)自制吸熱型碳?xì)淙剂螮HF-2中溶解氧濃度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5×10-5就能將燃料中溶解氧分別降低13.3%、8.4%和41.6%。

1.2 金屬鈍化劑

燃料在儲(chǔ)存運(yùn)輸過程中會(huì)從金屬材料中溶入微量金屬，其中過渡金屬離子如銅離子能催化燃料的自氧化過程，而燃料自氧化產(chǎn)生的羧酸和過氧化物提供的酸性環(huán)境，又進(jìn)一步加快了金屬的腐蝕，這一過程對(duì)于燃料的氧化穩(wěn)定性和金屬的機(jī)械性能均有不利影響[43-44]。研究表明，即使在大量抗氧劑存在的條件下，銅離子仍可以保持對(duì)燃料氧化反應(yīng)的催化活性，燃料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)1×10-6的銅離子需要使用額外4當(dāng)量的抗氧化劑才能抵消其催化氧化活性[45]，可見惰化過渡金屬離子的催化活性對(duì)于提升碳?xì)淙剂蠠岱€(wěn)定性至關(guān)重要，金屬鈍化劑應(yīng)運(yùn)而生。

SET—Electron transfer reaction; HAT—Hydrogen dissociation圖6 清除氧氣型抗氧劑的2種作用機(jī)理Fig.6 Two mechanisms of oxygen-removing antioxidants

金屬對(duì)燃料自氧化反應(yīng)的催化作用機(jī)制有2種：第一種，也是最主要的一種，金屬會(huì)參與氫過氧化物的分解過程，如式(1)、(2)所示，它的存在為有害含氧自由基的生成提供了低能量途徑，這將促進(jìn)燃料的自氧化反應(yīng)[46-50]；第二種作用機(jī)制如式(3)，在特定條件下，碳?xì)淙剂现械慕饘匐x子能與溶解氧發(fā)生絡(luò)合，之后再參與烴的氧化過程[48]。金屬鈍化劑可以通過螯合游離金屬離子、鈍化金屬表面等方式降低金屬的催化活性，提升燃料的熱穩(wěn)定性，在石油工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。

ROOH+Mn+→RO·+M(n+1)++OH-

(1)

ROOH+M(n+1)→ROO·+Mn++H+

(2)

(3)

1.2.1 螯合型金屬鈍化劑

金屬鈍化劑能夠顯著降低由金屬離子催化作用而引起的熱沉積，它可以和金屬離子發(fā)生強(qiáng)配位，多環(huán)上的多個(gè)供電子原子圍繞在絡(luò)合金屬離子周圍，有效地抑制金屬活性，進(jìn)而影響燃料的自由基鏈引發(fā)反應(yīng)。

N，N′-雙亞水楊酸-1,2-丙二胺(T1201)是目前使用最廣的金屬鈍化劑，分子結(jié)構(gòu)中的羥基不僅活化了氮，還能與金屬離子形成四齒配位的絡(luò)合物(如式(4))，從而限制其催化活性。Morris等[51-52]研究發(fā)現(xiàn)，在450 K條件下對(duì)添加了T1201的噴氣燃料JP-5進(jìn)行多次氧化試驗(yàn)后，溶解的銅和T1201以可溶性絡(luò)合物或小于0.45 μm的不溶性顆粒形式分散在燃料中，降低了金屬離子對(duì)燃料熱氧化反應(yīng)的催化作用。也說明金屬鈍化劑T1201對(duì)于噴氣燃料氧化抑制的有效性。

(4)

金屬鈍化劑的效果一定程度上與自身結(jié)構(gòu)以及其與過渡金屬離子相互作用能力相關(guān)，如配體-金屬鍵的數(shù)目、螯合環(huán)的數(shù)目、螯合環(huán)的大小、非絡(luò)合側(cè)鏈以及金屬的最大配位數(shù)等。劉潔等[53]通過加速熱氧化實(shí)驗(yàn)比較了T1201、苯并三唑衍生物(T551)和噻二唑衍生物(T561)3種金屬鈍化劑對(duì)碳?xì)淙剂蠠嵫趸捕ㄐ缘挠绊?，結(jié)果顯示，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5×10-6的T1201、T551、T561能夠?qū)⑻細(xì)淙剂螮HF-01中的銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)從約5.7×10-6分別降至約3.7×10-6、2×10-6和3×10-6，確保了燃料樣品通過JFTOT(航空噴氣燃料油熱氧化安定性測定)測試，與T1201相比，T551、T561的鈍化效果更為明顯，這很可能與它們螯合環(huán)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

Pande等[54]發(fā)現(xiàn)金屬鈍化劑的作用不僅僅局限于螯合金屬離子，通過對(duì)T1201的各個(gè)添加因素對(duì)燃料熱穩(wěn)定性影響的充分考察，他們還發(fā)現(xiàn)T1201即使在不含銅的燃料中仍能表現(xiàn)出抑制氧化的效果。在120 h的JFTOT試驗(yàn)中，金屬鈍化劑能使不含銅離子的Jet A燃料熱沉積量降低64%，這可能與金屬表面的鈍化有關(guān)。

1.2.2 表面鈍化型金屬鈍化劑

金屬材料表面有很多活性位點(diǎn)，在熱作用下，能夠催化碳?xì)淙剂系难趸^程[55-56]，相比于化學(xué)氣相沉積等表面處理方法[57]，添加金屬鈍化劑更為經(jīng)濟(jì)且有效。表面鈍化型金屬鈍化劑可以和金屬表面活性位點(diǎn)螯合而形成鈍化膜，以阻礙金屬與燃料接觸，進(jìn)而抑制金屬對(duì)燃料熱氧化過程的催化作用。這類金屬鈍化劑通常為含有N、S等雜原子的雜環(huán)化合物(見圖7)，部分添加劑還連有烷基以增強(qiáng)其在碳?xì)淙剂现械娜芙舛?。研究表明，巰基苯并噻唑(MBT)、巰基苯并咪唑(MBTA)和苯三唑(BTA)等分子能在金屬銅表面成膜，以鈍化其催化活性[58]，X射線光電子能譜的檢測結(jié)果驗(yàn)證了這一論斷[59-60]。

Waynick[48]進(jìn)行了大量關(guān)于航空燃料中應(yīng)用T1201的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，T1201金屬鈍化劑的鈍化作用包括螯合游離金屬離子和鈍化金屬表面2方面。例如，在模擬真實(shí)噴氣飛機(jī)工作環(huán)境的大型試驗(yàn)中，金屬鈍化劑可以顯著降低痕量銅引起的燃料熱沉積。此外，在相關(guān)表面實(shí)驗(yàn)中能檢測到T1201在不銹鋼表面上存在物理吸附態(tài)和化學(xué)吸附態(tài)，這些對(duì)于碳?xì)淙剂系臒嵫趸磻?yīng)都起到了有效的抑制作用[61-62]。

圖7 常見表面鈍化劑的雜環(huán)結(jié)構(gòu)(不含烷基)Fig.7 Heterocyclic structure of common surfacepassivators (without alkyl)

1.3 清凈分散劑

抗氧劑與金屬鈍化劑能夠有效抑制熱氧化沉積的生成，但碳?xì)淙剂显诳量虠l件下使用時(shí)，氧化反應(yīng)依然不可避免。清凈分散劑可以直接作用于碳?xì)淙剂涎趸a(chǎn)物或前驅(qū)體，將它們分散在燃料中，從而避免其進(jìn)一步聚沉；將其與抗氧劑、金屬鈍化劑協(xié)同使用，可以更好地改善燃料的熱穩(wěn)定性。

清凈分散劑通常是可溶于碳?xì)淙剂系膬捎H性化合物，其結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)對(duì)沉積物表面具有較強(qiáng)吸附能力，進(jìn)而在表面形成牢固的吸附膜，而非極性基團(tuán)則使其具有較好的油溶性，能夠確保清凈分散劑吸附沉積物后穩(wěn)定分散在碳?xì)淙剂现校_(dá)到減少熱沉積的目的。清凈分散劑有酚類化合物、類杯芳烴低聚物、聚烯烴取代的琥珀酰亞胺或琥珀酸酯化合物、Mannich堿、聚烯烴硫代磷酸衍生物等(見圖8)[15]。近年來碳?xì)淙剂锨鍍舴稚┑陌l(fā)展更多聚焦在聚烯烴取代的琥珀酰亞胺或琥珀酸酯化合物上。

圖8 不同種類清凈分散劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.8 Molecular structure of different kinds of detergent dispersant(a) Phenolic compound; (b) Calixarene like oligomer; (c) Polyolefin substituted succinimide or succinate compound;(d) Mannich base; (e) Polyolefin phosphorothioate derivatives

聚異丁烯取代的琥珀酰亞胺(PIBSI)型清凈分散劑具有多胺結(jié)構(gòu)，對(duì)氧化析出物有較強(qiáng)的吸附效果，而聚異丁烯長鏈能阻礙氧化析出物的聚沉，因而在航空燃料中得到了較多的應(yīng)用。Chevalier等[63]研究了多種PIBSI型分散劑在炭黑上的吸附性能，發(fā)現(xiàn)通過在琥珀酰亞胺上接枝聚胺能顯著增加清潔劑對(duì)炭黑的吸附能力，吸附焓和吉布斯自由能隨著多胺的長度增加而增大。但是，如果分散劑結(jié)構(gòu)中存在有較大空間位阻的基團(tuán)如哌嗪環(huán)，則起不到很好的絡(luò)合效果。除了極性基團(tuán)的影響外，分子結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)清凈分散劑的吸附能力產(chǎn)生一定影響。例如梳狀結(jié)構(gòu)的聚合物，其親水基團(tuán)被迫擠在一起，這會(huì)減少吸附過程中疏水部分的拉伸，因而比二嵌段結(jié)構(gòu)聚合物的吸附力更強(qiáng)。Kim課題組[64]研究了PIBSI分散劑極性端表面積和電負(fù)性對(duì)沉積的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨線性極性鏈長度的增加，PIBSI分散劑軌道電負(fù)性和極性表面積相應(yīng)增加，分散劑抑制沉積的效率明顯提升。該團(tuán)隊(duì)還合成了含有氨基和醚基的PIBSI分散劑，并采用間歇反應(yīng)器評(píng)測了不同分散劑對(duì)JETA-1燃料熱氧化過程的抑制作用，結(jié)果顯示，僅含胺基的清凈分散劑能將JETA-1的炭沉積從6.8 mg/100 mL降低到3.4 mg/100 mL，而同時(shí)含有氨基和醚基的清凈分散劑則體現(xiàn)出更優(yōu)的效果，可將沉積量降低到1.8 mg/100 mL。

范啟明等[65]合成了新型清凈分散劑聚異丁烯硫磷酸季戊四醇酯(PETPA)，在RP-3、甲基環(huán)己烷、掛式四氫雙環(huán)戊二烯等燃料樣品的熱氧化沉積實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沉積效果，能將三者的熱沉積量分別降低87.10%、90.91%和89.12%。在與聚異丁烯丁二酰亞胺(T154)、抗氧劑BHT、金屬鈍化劑T1201等添加劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)最優(yōu)。天津大學(xué)用聚異丁烯取代的琥珀酸酐(PIBSA)和甘油合成了一系列酯作為清凈分散劑[66]，通過電熱管實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)合理的原料配比對(duì)分散劑的效果有益，最佳配比所得分散劑能將燃料熱沉積量降低約84.6%。此外，該團(tuán)隊(duì)還采用JFTOT測試驗(yàn)證分散劑的效果，試驗(yàn)條件為：溫度628 K，流量3.0 mL/min，運(yùn)行時(shí)間150 min。試驗(yàn)結(jié)果顯示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1×10-4的分散劑能將航空煤油RP-3的熱沉積等級(jí)從大于4降至1，最大壓差從2.10 kPa降至0.20 kPa，體現(xiàn)出了優(yōu)異的抗沉積效果。

2 抑制熱裂解沉積的添加劑

碳?xì)淙剂显趫?zhí)行換熱過程中，當(dāng)溫度達(dá)到750 K以上時(shí)，燃料的熱化學(xué)反應(yīng)以裂解為主，此時(shí)產(chǎn)生的沉積稱為熱裂解沉積。通常認(rèn)為熱裂解沉積有以下形式：活性金屬材料(Fe、Co、Ni等)表面催化燃料形成絲狀焦炭，進(jìn)而燃料與表面焦炭發(fā)生自由基反應(yīng)使焦炭橫向生長[67]；燃料裂解產(chǎn)物中小分子不飽和烴進(jìn)行環(huán)化、脫氫和縮合反應(yīng)，生成大環(huán)沉積物進(jìn)而脫氫生成無定形焦炭[68-70]。因此，抑制熱裂解沉積的添加劑通常也是針對(duì)這些過程而設(shè)計(jì)。

2.1 供氫劑

供氫劑的作用機(jī)理類似于自由基捕獲型抗氧劑，但區(qū)別在于供氫劑能在足以使燃料裂解的高溫下還能發(fā)揮供氫作用，捕獲燃料裂解產(chǎn)生的烷基自由基生成穩(wěn)定的化合物，有效抑制自由基的分解、小分子的環(huán)化、芳構(gòu)化和縮合反應(yīng)，從而減少熱沉積的產(chǎn)生，部分常見供氫劑供氫原理如圖9所示[71]。

圖9 常見供氫劑供氫歷程[71]Fig.9 Mechanism of common hydrogen donors[71](a) Benzyl alcohol; (b) Tetrahydroquinoline; (c) Tetralin

苯甲醇[72]、1,2,3,4-四氫喹啉(THQ)[73]、四氫萘(THN)和十氫萘[74]等供氫劑抑制燃料熱裂解沉積的效果已得到了證實(shí)。Corporan等[75]采用單管實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了THQ的抑制效果，具體實(shí)驗(yàn)條件為：體系壓力5.2 MPa，燃料出口溫度873 K，燃料樣品為C10～C14正構(gòu)烷烴。結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%能夠?qū)⑷剂蠘悠返牧呀獬潭冉档?0%，大大減少了熱裂解沉積。此外，該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)一些供氫劑對(duì)JP-8的高溫?zé)崃呀馔瑯泳哂休^好的結(jié)焦抑制能力，但在低溫自氧化階段會(huì)促進(jìn)燃料的自氧化反應(yīng)而導(dǎo)致氧化沉積。添加THQ后的碳?xì)淙剂献匝趸练e量是無添加劑燃料的6倍，而十氫萘對(duì)燃料熱氧化沉積的影響則幾乎忽略不計(jì)。每個(gè)十氫萘分子最多能夠提供10個(gè)氫原子用以終止自由基鏈增長，還具有較高的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度達(dá)到689 K，遠(yuǎn)超JP-8的主要成分正十二烷的熱裂解溫度。Corporan等[76-77]采用單管流動(dòng)反應(yīng)器研究了十氫萘對(duì)航空煤油JP-8+100熱裂解沉積的抑制效果，發(fā)現(xiàn)十氫萘能將該燃料的熱解沉積量減少25%～30%(燃料出口溫度873 K，停留時(shí)間8.5 s)。

供氫劑對(duì)熱氧化沉積的副作用可以通過與抗氧劑聯(lián)用形成二元供氫劑來解決。天津大學(xué)使用α-四氫萘酮(THNone)和THN作為二元供氫劑用于抑制正十二烷的熱裂解沉積，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在流動(dòng)反應(yīng)器中，在溫度823 K、壓力5 MPa、進(jìn)料時(shí)間2 h的條件下，二元供氫劑(0.5% THNone+0.5% THN)能將正十二烷的熱沉積量降低約43%，并且對(duì)燃料的熱氧化沉積沒有負(fù)影響[78]。該團(tuán)隊(duì)分析了二元供氫劑的作用機(jī)理后認(rèn)為，在熱氧化階段THNone起到了抗氧化劑的作用，保護(hù)THN順利度過熱氧化階段，而到了熱裂解階段，THNone則可以和THN一起供氫，抑制燃料的熱裂解沉積。若燃料樣品為甲基環(huán)己烷，其熱化學(xué)反應(yīng)主要為脫氫反應(yīng)，易發(fā)生自由基聚合從而導(dǎo)致結(jié)焦量較多，THNone和THN組成的二元供氫劑展現(xiàn)出了更好的抑焦效果，能將甲基環(huán)己烷的結(jié)焦率降低53.5%[79]。

供氫劑的大量使用，在抑制燃料熱裂解結(jié)焦的同時(shí)，在某種程度上提高了燃料的裂解溫度，降低了裂解轉(zhuǎn)化率。這將導(dǎo)致燃料的化學(xué)熱沉降低，不符合人們對(duì)吸熱型碳?xì)淙剂细邠Q熱能力的預(yù)期，因此人們開發(fā)了結(jié)焦抑制劑。

2.2 結(jié)焦抑制劑

結(jié)焦抑制劑可以通過鈍化反應(yīng)管表面、改變自由基反應(yīng)歷程、改善結(jié)焦的物理形態(tài)等方式抑制碳?xì)淙剂系牧呀饨Y(jié)焦[80]。常用的結(jié)焦抑制劑包括：含硫化合物、含磷及硫磷化合物、有機(jī)硒化合物等。

2.2.1 含硫抑制劑

含硫化合物不僅可以抑制金屬對(duì)結(jié)焦的促進(jìn)作用，而且還可以參與一次奪氫反應(yīng)，改變自由基反應(yīng)歷程和產(chǎn)物分布。其作用過程可以概括如下：有機(jī)硫化物在高溫下分解出H2S，并進(jìn)一步分解生成HS·自由基，HS·自由基可以鈍化金屬表面，抑制非均相催化生成的絲狀焦，也可以與有較強(qiáng)結(jié)焦傾向的R·自由基反應(yīng)，終止自由基鏈反應(yīng)。有研究表明，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)反應(yīng)管為有催化活性的金屬材料時(shí)，含硫濃度較高的Jet A燃料比JP-8裂解沉積量更少[56]。

硫化物對(duì)碳?xì)淙剂系牧呀獬练e抑制作用與反應(yīng)條件、硫化物類型以及金屬材料性質(zhì)等有關(guān)。Bajus等[81]在碳?xì)淙剂系乃魵饬呀庋芯恐邪l(fā)現(xiàn)，噻吩的加入不但能夠有效抑制結(jié)焦，而且還可以使反應(yīng)的裂解率提高14%左右。郭永勝等[82]在連續(xù)進(jìn)樣微反測焦系統(tǒng)上，采用掛片法測定二硫化碳和噻吩對(duì)吸熱型碳?xì)淙剂蟂-1裂解結(jié)焦的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二硫化碳在反應(yīng)初期能將燃料的裂解結(jié)焦速率降低約90%，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1 h后,仍可以將燃料的裂解焦速率降低約80%。而噻酚主要是通過改變自由基反應(yīng)路徑抑制燃料結(jié)焦，并不參與金屬表面鈍化[83]，所以抑制效果低于二硫化碳，其抑焦效果約40%。

在使用有機(jī)硫化物時(shí)，其分解產(chǎn)物H2S會(huì)腐蝕金屬合金，導(dǎo)致晶界脆化，對(duì)燃料系統(tǒng)部件造成損害[84]。也有人認(rèn)為形成金屬硫化物會(huì)增加可用于炭沉積的表面積，從而不利于結(jié)焦抑制[85]。

2.2.2 含磷抑制劑

含磷化合物可以在爐管表面形成一層保護(hù)膜，鈍化管壁金屬，從而抑制管壁的催化效應(yīng)，同時(shí)還能改變結(jié)焦形態(tài)，使結(jié)焦松散、易碎、易清除。常用作添加劑的有二丁基膦、三苯基膦、二環(huán)己基苯磷、乙基二苯基膦、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、三硫代磷酸酯等[86]。三苯基膦、亞磷酸三苯酯、二環(huán)己基苯磷都已被證實(shí)對(duì)于噴氣燃料有較好的結(jié)焦抑制效果。

Ghosh等[86-87]使用亞磷酸三乙酯和亞磷酸三苯酯作為結(jié)焦抑制劑對(duì)石腦油的裂解進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石腦油中亞磷酸三乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到100 μg/g時(shí)，反應(yīng)結(jié)焦量減少了56%。Nalco公司曾公布了多項(xiàng)專利，如用三硫代磷酸酯[88]處理爐管表面或加入到原料中都可減少金屬表面結(jié)焦。氧化三氨基膦[89]可以抑制結(jié)焦。用氧化三哌啶膦處理爐管表面，結(jié)焦量明顯減少，并且這種抑制劑對(duì)管壁無腐蝕，同時(shí)還可以抑制裂解中的副反應(yīng)發(fā)生。

浙江大學(xué)借助連續(xù)進(jìn)樣反應(yīng)系統(tǒng)，采用掛片法評(píng)價(jià)了含磷抑制劑P-2對(duì)噴氣燃料NNJ-150的裂解結(jié)焦過程影響[90]，結(jié)果顯示，P-2提供的自由基在金屬材料表面形成保護(hù)層，有效地抑制了金屬滲碳現(xiàn)象，同時(shí)還改善結(jié)焦形態(tài)，使其更易清除。但隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，金屬表面防護(hù)層被焦層覆蓋后，P-2抑焦效果不再明顯。

2.2.3 有機(jī)硒化合物

有機(jī)硒化物可以與活性金屬(Ni、Fe等)等作用在爐管表面形成穩(wěn)定的金屬硒化物，從而顯著降低表面金屬的催化活性，阻止碳化物的形成，最終實(shí)現(xiàn)抑制結(jié)焦的目的。

劉國柱等[91]在流動(dòng)反應(yīng)器上評(píng)價(jià)了二芐基二硒醚對(duì)航空煤油RP-3裂解結(jié)焦行為的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)二芐基二硒醚的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1×10-4時(shí)，就可以使燃料的結(jié)焦率降低50%。此外，由于添加劑在高溫條件下與金屬表面的Fe、Ni等元素反應(yīng)，在抑制金屬催化活性同時(shí)也改變了金屬表面形態(tài)，導(dǎo)致壁面焦的形態(tài)發(fā)生了變化，纖維狀焦明顯減少，無定形碳開始出現(xiàn)。

有研究表明，有機(jī)硒化合物對(duì)碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)焦的抑制作用取決于硒元素的含量，在相同化合物濃度條件下，含硒量更多的二苯二硒醚(Ph2Se2)展現(xiàn)出比二苯硒醚(Ph2Se)更好的結(jié)焦抑制能力，Ph2Se2能將正十二烷的結(jié)焦量降低約63%，高于Ph2Se的50%[78]。

裂解結(jié)焦問題是限制吸熱型碳?xì)淙剂蠎?yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問題，伴隨著高超聲速飛行技術(shù)的發(fā)展，人們必然還會(huì)開發(fā)出更多、更優(yōu)的結(jié)焦抑制劑以提升吸熱型碳?xì)淙剂系膿Q熱安全性能，滿足高超聲速飛行器的應(yīng)用需求。

3 結(jié)語與展望

燃料添加劑的開發(fā)和使用對(duì)于吸熱型碳?xì)淙剂显谑褂眠^程中穩(wěn)定性的改善已經(jīng)被證明是可行的，同時(shí)其經(jīng)濟(jì)性也是最高的。目前，針對(duì)不同階段不同原理引發(fā)的熱沉積，人們已經(jīng)開發(fā)出了大量有效的添加劑，有在碳?xì)淙剂蠠嵫趸A段起效的抗氧劑、金屬鈍化劑和清凈分散劑，也有在燃料熱裂解階段起效的供氫劑和結(jié)焦抑制劑等，但單一的添加劑往往不能滿足燃料的使用要求。有研究表明，不同種類的添加劑混合使用可能具有協(xié)同作用，對(duì)碳?xì)淙剂戏€(wěn)定性的提升效果遠(yuǎn)大于各種添加劑單獨(dú)使用的效果疊加[83,92-93]，可見，添加劑的協(xié)同使用和相互間的耦合作用研究將是碳?xì)淙剂咸砑觿┑陌l(fā)展方向之一。

具有多種功能的吸熱型碳?xì)淙剂咸砑觿┛赡軙?huì)成為未來燃料添加劑研究的發(fā)展方向之一。浙江大學(xué)設(shè)計(jì)、合成了一種多功能超支化高分子燃料添加劑[94-95]，課題組以超支化聚乙烯亞胺(HPEI)為分子平臺(tái)，接枝2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)后制備出具有多種功能的燃料添加劑[96]，該添加劑因含有BHT結(jié)構(gòu)單元而具備優(yōu)秀的抗氧化性能，同時(shí)因HPEI結(jié)構(gòu)又具備提升燃料熱沉的功能，是一種有效的多功能吸熱型碳?xì)淙剂咸砑觿４送?，杯芳烴也可能成為構(gòu)筑多功能添加劑的分子平臺(tái)。它是繼環(huán)糊精和冠醚之后的第三代超分子主體化合物，其結(jié)構(gòu)單元中存在大量的酚羥基，與受阻酚類抗氧劑結(jié)構(gòu)類似，具有抗氧化性能。同時(shí)，杯芳烴還擁有兩親性、分子識(shí)別及自組裝性能，經(jīng)功能化修飾后具有成為金屬鈍化劑和清凈分散劑的潛質(zhì)，是一種很有潛力的多功能添加劑分子平臺(tái)[97-99]。