乙炔選擇性加氫催化劑的結(jié)構(gòu)及性能調(diào)控

周 靜， 徐龍玉， 黃偉民， 王清濤， 張群峰， 李小年

(浙江工業(yè)大學(xué) 工業(yè)催化研究所 綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培訓(xùn)基地，浙江 杭州 310014)

乙烯是化工領(lǐng)域最重要、產(chǎn)量最大的原料之一，主要用于生產(chǎn)聚乙烯(PE)、環(huán)氧乙烷/乙二醇(EO/EG)、苯乙烯以及醋酸乙烯等化工產(chǎn)品，隨著社會(huì)發(fā)展，人們對(duì)乙烯衍生品的需求量逐年增加[1]。工業(yè)上通過(guò)石腦油裂解所得到的乙烯中含有微量的乙炔(摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%～3%)，會(huì)毒化后續(xù)生產(chǎn)聚乙烯工藝中的Ziegler-Natta催化劑，導(dǎo)致聚乙烯的產(chǎn)品質(zhì)量下降，因此脫除原料氣中微量乙炔至關(guān)重要[2-4]。

工業(yè)上通常采用催化加氫的方法來(lái)脫除微量乙炔，該方法能夠產(chǎn)生額外的乙烯，從而有效地提高了乙炔的利用率[5-9]。鈀基催化劑在加氫反應(yīng)中有著較高的反應(yīng)活性，被廣泛應(yīng)用于乙炔加氫工業(yè)中[10-11]。但在選擇性方面鈀基催化劑極易發(fā)生過(guò)度加氫反應(yīng)生成乙烷，此外乙炔在催化劑表面易通過(guò)聚合反應(yīng)生成綠油，進(jìn)而堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑的失活。因此，鈀基催化劑具有乙烯選擇性低、穩(wěn)定性差等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，可以通過(guò)調(diào)控鈀基催化劑的結(jié)構(gòu)來(lái)抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提升催化劑的催化性能。

近年來(lái)，大部分研究者通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)修飾，使催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能；利用載體的特殊結(jié)構(gòu)錨定活性組分，提高活性組分的分散度，使得隔離的金屬粒子擁有更好的催化性能；不同的制備方法可以制備出分散度高、選擇性好以及穩(wěn)定性佳的催化劑。因此，筆者主要從催化劑活性組分的尺寸及形貌、助催化劑、載體和制備方法5個(gè)方面綜述了近年來(lái)乙炔選擇性加氫催化劑的研究進(jìn)展，為今后制備負(fù)載型高分散催化劑提供有價(jià)值的參考。

1 催化劑活性組分的調(diào)控

1.1 活性組分的尺寸

活性組分的尺寸(即金屬顆粒粒徑)主要影響乙炔選擇性加氫催化劑的活性和選擇性。減小活性組分的尺寸可以增加催化劑表面活性中心的密度，提高金屬的原子利用率，并獲得高活性的乙炔選擇性加氫催化劑[12]；同時(shí)，活性組分尺寸的減小可以使乙烯從結(jié)合能力較強(qiáng)的σ鍵轉(zhuǎn)變?yōu)檩^弱的π鍵，從而促進(jìn)乙烯的脫附，提高了乙烯選擇性[13]；氫化物對(duì)活性組分的尺寸大小也很敏感，會(huì)隨著其尺寸減小(金屬分散度增加)而減少直至趨于零，抑制氫化物的形成也可以獲得較高的乙烯選擇性[14-15]。

Zhou等[16]為了提高Pd的利用率，將Pd的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.1%，用浸漬法制備出了活性中心單原子分散的Pd1/ZnO催化劑。在80 ℃、空速為36000 mL/(g·h)時(shí)，該催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯選擇性大于80%。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和X射線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果說(shuō)明了該催化劑具有高價(jià)的單原子Pd活性位點(diǎn)，可以通過(guò)靜電相互作用促進(jìn)乙炔的吸附，與乙烯成鍵的空間限制使得乙烯在活性位上以較弱的π鍵吸附，抑制了乙烯的過(guò)度加氫，使催化劑擁有較高的活性和選擇性。

受Pd單原子催化劑在選擇性和抗焦化方面高性能的啟發(fā)，Shi等[17]利用原子層沉積法(ALD)制備了一系列尺寸不同的Cu/Al2O3催化劑(從單原子尺寸到9.3 nm)。通過(guò)HAADF-STEM、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)和原位XPS證實(shí)了單原子催化劑中含有大量孤立的Cu原子。在乙炔加氫反應(yīng)中，減小Cu顆粒的尺寸可以提高乙烯的選擇性和穩(wěn)定性，Cu1/Al2O3催化劑在完全轉(zhuǎn)化時(shí)表現(xiàn)出高選擇性(91%)，并且在至少40 h內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性，這與Cu納米顆粒催化劑的快速失活形成了鮮明的對(duì)比。熱重分析(TGA)和X射線粉末衍射(XRD)的結(jié)果進(jìn)一步揭示了Cu1/Al2O3催化劑具有更高的抗結(jié)焦性能，對(duì)結(jié)焦的抑制率達(dá)89%。

Kuo等[18]采用強(qiáng)靜電吸附和浸漬法制備了Pt/TiO2催化劑，研究在乙炔加氫反應(yīng)中Pt顆粒尺寸(從單原子到2.1 nm)對(duì)催化劑電子性質(zhì)和催化性能的影響。結(jié)果表明，隨著Pt顆粒尺寸的減小，特別是亞納米范圍內(nèi)，Pt的電子缺陷加劇，此時(shí)乙烯更容易脫附，從而提高了催化劑的乙烯選擇性。但隨著Pt顆粒尺寸的減小，H2活化和乙炔加氫活性均降低，這表明催化劑活性和選擇性之間存在著一種折中關(guān)系。

Riyapan等[19]將強(qiáng)靜電吸附(SEA)和化學(xué)沉積(ED)2種方法相結(jié)合制備出雙金屬AgPd催化劑并應(yīng)用于乙炔加氫反應(yīng)中。采用SEA使Pd顆粒在TiO2上以較小的粒徑均勻分布，同時(shí)Ag對(duì)Pd顆粒的稀釋有利于乙烯以π鍵的形式吸附，抑制乙烯過(guò)度加氫從而提高乙烯的選擇性。2種方法結(jié)合可以使Ag更好地分散在Pd表面，提高了AgPd/TiO2催化劑的性能。

Liu等[20]利用層狀雙氫氧化物(LDH)制備了非貴金屬NiCu合金催化劑。該催化劑與單金屬Ni催化劑相比，不但提高了乙烯選擇性，還降低了反應(yīng)的失活率，Ni和Cu合金化有利于提高Ni原子的分散度，促進(jìn)Cu與Ni之間的電子轉(zhuǎn)移。在160 ℃時(shí)，NiCu合金催化劑的轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性大于70%。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可以得出，該催化劑具有較高活性的主要原因是粒徑小(3.2 nm)和金屬分散度高(31.4%)。

Liu等[21]通過(guò)改進(jìn)的共沉淀法制備了Pd/Cu原子比為1/40的高分散PdCu納米合金催化劑，并與浸漬法制備的以富Pd(核)-富Cu(殼)結(jié)構(gòu)為主的雙金屬PdCu催化劑進(jìn)行了比較。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線能量色散譜分析(STEM-EDS)和CO化學(xué)吸附表征結(jié)果可以證明PdCu納米合金的平均粒徑為(1.8±0.3) nm，分散度為48.9%，而浸漬法制備的PdCu雙金屬催化劑的平均粒徑為(4.3±0.8) nm，分散度為20.4%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，PdCu納米合金催化劑在轉(zhuǎn)化率接近100%時(shí)選擇性為82%，比富Pd(核)-富Cu(殼)催化劑分別高23%和12%。此外，PdCu納米合金催化劑還具有優(yōu)異的抗積炭能力和限制效應(yīng)，在連續(xù)反應(yīng)48 h后仍能保持良好的催化性能。

Maligal-Ganesh等[22]將直徑為2.9 nm的Pt納米粒子嵌合在介孔二氧化硅殼(MSW)中，隨后用多元醇合成法添加Sn，得到了PtSn1.0@MSW催化劑。所形成的PtSn1.0雙金屬和金屬間化合物納米粒子被限制在MSW中，亞5 nm的雙金屬粒子表現(xiàn)出單分散性，即使在高溫條件下處理也能很好地防止其團(tuán)聚，對(duì)乙烯表現(xiàn)出較高的選擇性。同時(shí)MSW提供的密閉環(huán)境使催化劑表現(xiàn)出長(zhǎng)期穩(wěn)定性和可再生性，通過(guò)氧化/還原循環(huán)可以很方便地再生催化劑。因此，可以通過(guò)合成方法的改進(jìn)來(lái)提高催化劑活性組分的均勻性，從而進(jìn)一步提高其催化性能。

表1總結(jié)了上述文獻(xiàn)中活性組分尺寸對(duì)催化劑性能的影響?？梢钥闯龃呋瘎┬阅芘c活性組分尺寸密切相關(guān)，減小尺寸可以改變催化劑對(duì)乙炔和乙烯的吸附態(tài)，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高催化劑的催化性能。尤其是當(dāng)活性組分減小至單原子尺寸時(shí)，催化劑性能得到了顯著的提高。因此，通過(guò)合理控制活性組分的尺寸可以設(shè)計(jì)出高性能的乙炔選擇性加氫催化劑。

表1 活性組分尺寸對(duì)催化劑性能的影響Table 1 Influence of active component size on catalyst performance

1.2 活性組分的形貌

除了活性組分的尺寸之外，活性組分的形貌對(duì)于乙炔選擇性加氫催化劑的性能也有很大的影響。由于活性組分不同晶面中幾何和電子結(jié)構(gòu)的不同，可以通過(guò)調(diào)控形貌使活性組分表面暴露出更多有利于提升催化劑性能的晶面。例如Pd(111)晶面和Pd(100)晶面在各種催化反應(yīng)(如烯烴加氫、甲酸氧化和氧還原反應(yīng))中的廣泛研究[23-25]。

Zhang等[26]在水溶液中合成了甲基纖維素(MC)穩(wěn)定的Pd納米粒子(Pd NPs)，用單分散Pd NPs制備了Pd NPs/α-Al2O3催化劑，并與浸漬法制備的Pd/α-Al2O3催化劑進(jìn)行了比較。透射電子顯微鏡(TEM)圖像表明，單分散的Pd NPs為球形或橢圓形納米粒子，平均粒徑為3.2 nm，表面有(111)晶面和(100)晶面，其中Pd(111)晶面對(duì)乙炔有很強(qiáng)的吸附作用，因此對(duì)乙炔的轉(zhuǎn)化率更高。此外，Pd NPs/α-Al2O3表面Pd顆粒具有較高的分散度和較小的顆粒尺寸，在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，因此該催化劑具有較高的乙烯選擇性。

J?rgensen等[27]在Pd(111)晶面和Pd/Cu(111)晶面上研究了乙炔選擇性加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過(guò)分析2種截然不同的(111)晶面：一個(gè)與邊相鄰[(111)外]；另一個(gè)在面的內(nèi)部[(111)內(nèi)]；以及2種類(lèi)型的邊：(100)-(111)邊[(100)邊]和(111)-(111)邊[(111)邊]，研究者發(fā)現(xiàn)，乙炔吸附主要在(111)外晶面進(jìn)行，而H2解離僅在Pd上進(jìn)行，乙炔的氫化只發(fā)生在(111)外晶面，CHCH2物種的進(jìn)一步氫化在Pd和2個(gè)Cu-(111)晶面上進(jìn)行。乙烯吸附在所有類(lèi)型的晶面上，但大部分吸附在角落和Pd上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單原子合金Pd/Cu(111)的選擇性高于Pd(111)和Pd/Cu納米粒子，選擇性的提高主要是由于乙烯對(duì)Cu的結(jié)合比Pd弱，而納米粒子上的邊位和角位與乙烯結(jié)合強(qiáng)烈，易將乙烯過(guò)度氫化成乙烷。因此，一種有效的乙炔選擇性加氫催化劑應(yīng)該包含少數(shù)容易解離氫的位點(diǎn)和多數(shù)乙烯被弱吸附的位點(diǎn)。

Lu等[28]以Cu2O納米管為原料，經(jīng)乙炔熱處理后銅部分加氫成銅結(jié)晶，又經(jīng)熱分解平行生成了銅和碳材料，由此制得的催化劑顆粒呈多孔殼狀結(jié)構(gòu)，銅芯上覆蓋著非晶碳質(zhì)層，銅和碳化銅(CuxC)的顆粒均高度分散。密度泛函理論(DFT)、HRTEM和XRD綜合表征分析出新的晶相為Cu3C。通過(guò)DFT計(jì)算表明，Cu3C(0001)晶面上的氫解離能遠(yuǎn)低于Cu(111)晶面，因此具有較好的氫化活性；乙烯加氫第1步活化能高于乙烯對(duì)Cu(111)和Cu3C(0001)的解吸能，所以吸附的乙烯更傾向于脫附，提高了乙烯的選擇性。因此，Cu3C是氫解離的催化位點(diǎn)，Cu主要參與乙炔的選擇性加氫，而多孔碳質(zhì)殼層阻礙了線性烴類(lèi)鏈的生長(zhǎng)，通過(guò)協(xié)同作用提供了一種在低溫下就能表現(xiàn)出較高活性和選擇性且穩(wěn)定的乙炔選擇性加氫催化劑。

2 助劑的調(diào)控

催化劑活性中心的調(diào)控很多情況下依賴(lài)于助催化劑，助催化劑對(duì)于活性中心的調(diào)控一般分為電子作用和幾何作用，其中不同助劑對(duì)催化劑性能的具體影響如表2所示。通常采用加入第二種金屬[29-31]、金屬氧化物或惰性材料對(duì)金屬粒子的電子性質(zhì)進(jìn)行修飾來(lái)改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，富電子的活性中心能夠有效促進(jìn)乙烯的脫附，提高催化劑的活性和選擇性。利用第二金屬組分或多孔氧化物將連續(xù)的金屬活性位點(diǎn)分離[32]，進(jìn)而影響乙烯和乙炔在催化劑表面的吸附強(qiáng)度。其中活性組分的尺寸大小對(duì)助劑的電子作用有顯著影響，減小活性組分的尺寸能夠使催化劑活性中心的電子缺陷加劇，從而具有獨(dú)特的電子特性。

表2 不同助劑對(duì)催化劑性能的影響Table 2 Effect of different auxiliaries on the performance of catalyst

Ag是乙炔加氫反應(yīng)中常見(jiàn)的助劑，Pei等[38]采用共浸漬法制備了一系列低負(fù)載量的AgPd單原子合金催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至168 μg/g時(shí)，AgPd0.005/SiO2催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為92.6%和92.3%。此外，該催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，并且隨著還原溫度的升高，乙烯的選擇性也會(huì)增加。通過(guò)原位傅里葉紅外光譜(FT-IR)和XPS研究發(fā)現(xiàn)，高溫預(yù)還原能夠促進(jìn)Ag與Pd之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，使分散的Pd原子呈現(xiàn)富電子態(tài)，進(jìn)而提高了催化劑的選擇性和活性。

Mccue等[33]制備了核-殼結(jié)構(gòu)(Au核和Pd殼)的納米AuPd催化劑，并研究了在還原條件下Pd的加入速率對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，緩慢加入的Pd可以選擇性地沉積在Au核上，產(chǎn)生具有核殼形態(tài)的納米粒子，使Pd粒子高度分散，最大程度地減少了氫化物的形成，提高了乙烯的選擇性；同時(shí)，Au氫化烯烴的能力比Pd弱，使氫從Pd溢流到Au上也能夠增加乙烯的選擇性。

Ball等[39]合成了納米顆粒大小的AgPd和CuPd催化劑，并應(yīng)用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)。通過(guò)化學(xué)吸附測(cè)定可以看出：在Cu基催化劑作用下，Pd更傾向于在納米顆粒表面；而在Ag基催化劑作用下，Pd更傾向于在亞表面。紅外光譜結(jié)果表明，與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑上分離出的Pd種類(lèi)更多，電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)提高了AgPd和CuPd催化劑對(duì)乙烯的選擇性。CuPd催化劑對(duì)乙烯的選擇性超過(guò)99%，而單金屬Pd催化劑的選擇性則低于95%。其中CuPd/TiO2催化劑的催化速率最高，AgPd/TiO2催化劑的轉(zhuǎn)換速率(TOF)最高。通過(guò)形成雙金屬納米粒子可以改變Pd的表面結(jié)構(gòu)，提高了Pd的分散和對(duì)乙烯的選擇性。

Pei等[34]制備了低Pd負(fù)載的CuPd單原子合金催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在160 ℃時(shí)CuPd0.005/SiO2催化劑能獲得100%乙炔轉(zhuǎn)化率和85%的乙烯選擇性，超過(guò)了同一條件下AuPd0.025/SiO2和AgPd0.01/SiO2催化劑的轉(zhuǎn)化率，且選擇性與AgPd0.01/SiO2催化劑相當(dāng)，優(yōu)于AuPd0.025/SiO2催化劑。研究者認(rèn)為，Cu的加入不僅能夠分離Pd活性位點(diǎn)還能與Pd之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)H2的解離，減弱乙烯的吸附，大大地提高了選擇性。通過(guò)對(duì)Pd單原子合金催化劑系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，電子效應(yīng)對(duì)催化性能的影響相對(duì)較小，金屬分離Pd原子是提高乙烯選擇性的關(guān)鍵。同年，該課題組[35]采用浸漬法制備了一系列Ni/Ag原子比不同的AgNi/SiO2雙金屬催化劑，研究了在乙烯原料氣中Ag對(duì)Ni的影響以及該催化劑的性能。結(jié)合XRD、HAADF-STEM和STEM-EDS表征證實(shí)了Ag的引入能夠減少乙烷的生成，提高乙烯的選擇性；Ni的引入誘導(dǎo)了雙金屬納米顆粒的燒結(jié)，其中降低Ni的含量能使雙金屬顆粒均勻分散。通過(guò)程序升溫還原(TPR)、原位FT-IR進(jìn)一步證實(shí)了Ag與Ni之間的相互作用促進(jìn)了催化性能的提高。研究者認(rèn)為該反應(yīng)中分散度優(yōu)先影響了催化劑的乙烯選擇性，幾何效應(yīng)是提升催化劑性能的主要因素。

Osswald等[41]通過(guò)熱處理制備出了單相PdGa和Pd3Ga7，這些化合物具有有序的晶體結(jié)構(gòu)，其中Pd原子僅與殼層中的Ga原子配位，有效地分離了Pd原子。通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)、TG、XRD和EXAFS觀察到PdGa和Pd3Ga7具有較高的熱穩(wěn)定性，這是由于Pd與Ga之間存在部分共價(jià)鍵合，金屬間化合物的共價(jià)相互作用能夠穩(wěn)定催化劑表面分離的活性位點(diǎn)。隨后，該研究所[42]又對(duì)金屬間化合物Pd3Ga7、PdGa和Pd2Ga進(jìn)行了研究。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和XPS分析可以得到Ga和Pd之間的強(qiáng)共價(jià)相互作用完全改變了電子結(jié)構(gòu)。由于活性位點(diǎn)的隔離和電子結(jié)構(gòu)的改變限制了活性氫的可用性，使得該類(lèi)催化劑擁有較高的乙烯選擇性，對(duì)C4或C6烴類(lèi)的選擇性為5%～10%，且20 h內(nèi)無(wú)綠油生成。

Yang等[43]為了深入了解Au在三金屬PdAgAu催化體系中的作用，通過(guò)DFT計(jì)算模擬了乙炔在Pd(111)、雙金屬PdAg/Pd(111)和三金屬PdAgAu/Pd(111)表面上的催化加氫反應(yīng)過(guò)程，并系統(tǒng)地研究了Au對(duì)PdAgAu/Pd(111)表面吸附性能、電子結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。通過(guò)計(jì)算乙炔和乙烯加氫反應(yīng)的能壘可以發(fā)現(xiàn)，PdAgAu/Pd(111)表面的活性和選擇性比PdAg/Pd(111)表面高，特別是在PdAg2Au表面極為突出。Au不僅可以像Pd一樣在PdAgAu/Pd(111)表面上與C2H2結(jié)合，還能從Pd和Ag中獲取電子來(lái)改變Pd的電子環(huán)境，進(jìn)而削弱了乙烯與催化劑表面的電子相互作用。因此，Au的加入能使表面與乙炔和乙烯分別形成強(qiáng)鍵和弱鍵，從而提高了催化劑的活性和選擇性。

離子液體(ILs)是一種具有獨(dú)特物化性質(zhì)的環(huán)境友好型溶劑，ILs引入的保護(hù)層對(duì)金屬納米粒子的聚集起到了靜電保護(hù)作用，能夠有效提高金屬納米粒子的穩(wěn)定性[37,44-47]，圖1為離子液體催化劑的反應(yīng)機(jī)理圖。Ding等[48]制備了離子液體穩(wěn)定的單原子催化劑(ILSSACs)，并研究了在不同載體的單原子催化劑中加入ILs的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ILs能夠充分保護(hù)載體上孤立的金屬原子(如Pt和Pd)，通過(guò)增加表面金屬-金屬鍵形成的動(dòng)力學(xué)障礙來(lái)抑制單原子的聚集，通過(guò)對(duì)陽(yáng)離子和陰離子的合理控制來(lái)調(diào)節(jié)Pt和Pd原子的電子態(tài)，從而提高其在加氫反應(yīng)中的催化穩(wěn)定性和活性。

IL—Ionic liquid圖1 離子液體催化劑反應(yīng)機(jī)理圖[44]Fig.1 Reaction mechanism diagram of ionic liquid catalyst[44]

3 載體的調(diào)控

載體對(duì)負(fù)載型催化劑的性能具有重要的影響，能夠使催化劑的組成、金屬顆粒分散度、比表面積大小、機(jī)械強(qiáng)度及孔結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化，并與活性組分之間產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，進(jìn)而大幅度提升催化劑的性能。乙炔選擇性加氫反應(yīng)中利用金屬與載體之間的強(qiáng)金屬-載體相互作用(SMSI)來(lái)分離活性中心，提高其分散度的同時(shí)降低活性組分的尺寸，最大限度地利用金屬原子的活性中心；利用晶格缺陷可以使活性物質(zhì)晶面的原子排列無(wú)序化，從而提高催化劑活性[49-52]；載體的酸堿性也會(huì)通過(guò)影響副產(chǎn)物綠油的生成從而影響反應(yīng)的活性和選擇性。不同載體種類(lèi)對(duì)催化劑的性能影響歸納列于表3。

表3 不同載體種類(lèi)對(duì)催化劑性能的影響Table 3 Influence of different support types on catalyst performance

TiO2作為催化劑、催化劑載體和助劑在催化研究中得到了廣泛的關(guān)注。Panpranot等[59]以TiO2作為載體，利用高還原溫度(通常在300 ℃以上)下與Ⅷ族金屬的SMSI提高了Pd的分散度，從而提升了催化劑性能。隨后，該課題組[53]深入研究了一種表面含有大量Ti3+物種的TiO2載體，在不需要很高還原溫度的情況下就能獲得高性能的Pd/TiO2催化劑，并探討了在乙炔加氫過(guò)程中煅燒氣氛(O2和N2)和制備方法(浸漬法和化學(xué)沉積法)對(duì)Pd/TiO2催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，2種煅燒氣氛下得到的TiO2具有相似的晶相、平均晶粒尺寸和BET表面積，但是在N2下煅燒的TiO2表面Ti3+物種的含量較高，Ti3+的存在會(huì)影響Pd的分散度和金屬與載體之間的相互作用，從而改變催化劑的性能。因此，無(wú)論采用何種制備方法，Pd/TiO2-N2催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均高于Pd/TiO2-O2催化劑。其中用化學(xué)沉積法制備的1%Pd/TiO2-N2催化劑在乙炔完全轉(zhuǎn)化時(shí)可獲得約92%的乙烯選擇性。

Sun等[60]采用浸漬-煅燒法合成了復(fù)合氧化物載體MgOx-Al2O3，制備了應(yīng)用于乙炔加氫反應(yīng)中的Au/MgOx-Al2O3催化劑。與Au/Al2O3相比，Au/MgOx-Al2O3催化劑表現(xiàn)出更高的活性和選擇性以及更強(qiáng)的抗結(jié)焦性，該催化劑在250 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率幾乎是其他催化劑的2倍。研究者認(rèn)為由于Au納米粒子的晶體缺陷和協(xié)同效應(yīng)，使部分帶正電荷的Au納米粒子尺寸變小、分散度變高，從而提高了催化劑的性能。

Zhang等[61]研究了在乙炔選擇性加氫制乙烯反應(yīng)中載體的改性對(duì)Au納米粒子分散和固化的影響。通過(guò)將含C和N原子的有機(jī)前體在Al2O3上碳化得到的CNA用作Au納米顆粒的載體，制備出了Au/CNA催化劑。在250 ℃時(shí)，Au/CAN催化劑的TOF值是Au/Al2O3催化劑的5倍。HRTEM和C2H2-TPD表明，Au/CAN催化劑活性的增強(qiáng)與Au粒徑大小和C2H2吸附量無(wú)關(guān)。結(jié)合FT-IR、XPS和煅燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，該催化劑性能的提高與CNA載體上的N與Au納米顆粒的相互作用有關(guān)，Au與C、N共摻雜物之間的電子轉(zhuǎn)移對(duì)提高Au活性中心的利用率起到重要的作用。該課題組[62]還制備了一系列不同Ce/Zr比的Au/Ce1-xZrxO2催化劑，通過(guò)改變Zr摻入量可以改變催化劑的結(jié)構(gòu)和表面缺陷。TEM觀察發(fā)現(xiàn)，Zr的加入導(dǎo)致了空心球狀固溶體的形成，固溶體有利于乙炔加氫反應(yīng)；XPS和拉曼表征分析表明，Ce4+的濃度和Ce1-xZrxO2載體的氧空位在乙炔選擇性加氫過(guò)程中起著重要作用。與Au/CeO2催化劑和Au/ZrO2催化劑相比，合成的Au/Ce1-xZrxO2催化劑具有更高的催化活性，在300 ℃時(shí)乙烯選擇性接近100%。

Che等[54]在球形α-Al2O3表面引入了比表面積較大的MgCO3結(jié)構(gòu)，原位合成了MgCO3@α-Al2O3載體，制備出了具有高分散性的球形PdAg/MgCO3@α-Al2O3催化劑。合成的MgCO3@α-Al2O3載體由于酸濃度較低，能夠提高表面Pd的分散，調(diào)節(jié)Pd與載體之間的相互作用。在乙炔加氫反應(yīng)中，70 ℃時(shí)，PdAg/MgCO3@α-Al2O3催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為89%和92%。此外，在500 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，該催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性基本保持穩(wěn)定。因此制備出的PdAg/MgCO3@α-Al2O3催化劑具有活性高、選擇性好、抗結(jié)焦等優(yōu)點(diǎn)。

Huang等[55]使用有缺陷的納米金剛石-石墨烯(ND@G)制備出了原子分散的Pd1/ND@G催化劑。在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，Pd1/ND@G催化劑表現(xiàn)出乙炔轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性為90%的優(yōu)異性能，且具有良好的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，Pd1/ND@G中的Pd原子通過(guò)與C原子的鍵合嵌入到石墨烯的缺陷中，使表面C2H4*物種易于解吸，從而抑制乙烯過(guò)度氫化，提高了催化劑的選擇性。該課題組[56]隨后又制備了原子分散的非貴金屬Cu1/ND@G催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Cu負(fù)載量相同的情況下，Cu1/ND@G催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率(約95%)、乙烯選擇性(約98%)和穩(wěn)定性(大于60 h)均明顯優(yōu)于Cu團(tuán)簇催化劑。從而認(rèn)為，孤立的Cu原子能夠錨定在ND@G的表面缺陷上，Cu原子在Cu1/ND@G上以獨(dú)特的鍵合結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)促進(jìn)了乙炔的活化和乙烯的解吸，進(jìn)而大大提高了催化劑的性能。

Zhuo等[63]為了設(shè)計(jì)出具有高選擇性的非貴金屬碳材料催化劑，利用DFT計(jì)算研究了有缺陷的石墨烯(DG)作為載體制備出的單原子催化劑M1/SV-G和M1/DV-G(M=Ni、Pd和Pt)上的乙炔加氫反應(yīng)機(jī)理，其中SV-G和DV-G分別代表單空穴和雙空穴的DG；并研究了典型的第八族貴金屬(Pd和Pt)與非貴金屬(Ni)作為單原子催化劑的區(qū)別。結(jié)果表明，金屬單原子及其不同配位數(shù)對(duì)加氫過(guò)程的活性和選擇性均有影響，M1/DV-G催化劑解離氫的能力優(yōu)于M1/SV-G催化劑。對(duì)于不同活性組分的研究發(fā)現(xiàn)，金屬的活性由高到低的順序?yàn)镻t、Ni、Pd，在Pt1/DV-G和Ni1/DV-G 2種催化劑中，Ni1/DV-G對(duì)乙炔選擇性加氫產(chǎn)物具有較高的選擇性。

納米碳纖維(CNF)具有顯著的物理化學(xué)性質(zhì)，包括以中孔為主的織構(gòu)性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)易于調(diào)控以及高電導(dǎo)率等特點(diǎn)，可以作為加氫反應(yīng)催化劑的載體[64]。Chesnokov等[65]將負(fù)載量為0.05%～0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pd沉積在N摻雜的碳納米纖維上制備了Pd/N-CNFs催化劑，并研究了乙炔加氫反應(yīng)中Pd活性位點(diǎn)在N摻雜碳納米纖維上的性質(zhì)。通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行TEM、CO化學(xué)吸附、XPS和量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，由4個(gè)N原子組成的類(lèi)似卟啉缺陷的碳結(jié)構(gòu)與Pd原子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，能夠穩(wěn)定Pd原子。當(dāng)Pd的負(fù)載量較高時(shí)，Pd形成了高度分散的粒子；當(dāng)負(fù)載量降低到0.15%以下時(shí)，Pd主要以原子態(tài)存在，催化劑的活性和選擇性主要取決于以上兩種不同形式的Pd存在的比例。

金屬間化合物和單原子合金催化劑局部暴露活性Pd原子，使得它們的原子利用受到了限制。Feng等[66]提出了一種克服Pd原子利用率低的硬模板路易斯酸摻雜法(HTLAD)，制備出了一種將所有孤立的Pd原子固定在N摻雜介孔泡沫碳納米球內(nèi)壁上的Pd單原子催化劑(ISA-Pd/MPNC)。該方法不僅構(gòu)建出了能夠促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化過(guò)程中傳質(zhì)的介孔泡沫結(jié)構(gòu)，還獲得了路易斯酸性Pd原子的錨定位點(diǎn)。熱解后以穩(wěn)定N配位形式存在的單原子Pd位點(diǎn)能夠使催化劑具有較高的選擇性和穩(wěn)定性，這種具有高比表面積(633.8 m2/g)和極薄孔壁(1～2 nm)的催化劑的活性比非介孔催化劑高4倍。

Zhou等[57]通過(guò)冷凍干燥輔助法合成了以N摻雜石墨烯為載體的Pd單原子催化劑(Pd1/N-石墨烯)。該催化劑在光熱(氙燈的紫外光和可見(jiàn)光)照射下具有優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性，在125 ℃時(shí)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%的Pd1/N-石墨烯催化劑可以達(dá)到99%的乙炔轉(zhuǎn)化率和93.5%的乙烯選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd原子與N原子之間的強(qiáng)局部配位將Pd原子錨定在N摻雜的石墨烯載體上，抑制了Pd原子的聚集，從而使Pd原子高度分散，乙烯在分離的Pd原子上吸附能較弱，可以有效抑制過(guò)度加氫反應(yīng)的發(fā)生，使催化劑具有優(yōu)異的性能。

Guan等[67]以富含有機(jī)碳的芒為原料，利用簡(jiǎn)單的碳化法制備出了平均孔徑約為3.4 nm的超高比表面積活性炭管(msAC)作為負(fù)載Pd納米粒子(2.5±0.5 nm)的載體，并應(yīng)用于乙炔氫化反應(yīng)中。催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.25%Pd/msAC催化劑可轉(zhuǎn)化99.9%的乙炔，乙烯選擇性為93.1%；在260 ℃、空速80000 h-1時(shí)，經(jīng)過(guò)100 h的長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，催化劑仍能保持較高的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。表征結(jié)果表明，msAC的微通道、納米孔和均勻分布的含氧官能團(tuán)可以有效分散Pd納米粒子，進(jìn)而使催化劑具有較高的催化性能。

Hu等[68]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%的Pd負(fù)載在Ni(OH)2納米片上制備出了原子分散的Pd/Ni(OH)2催化劑，該催化劑具有良好的催化性能。乙炔在0.005%Pd/Ni(OH)2催化劑上的轉(zhuǎn)化率是等效0.8%Pd/Ni(OH)2催化劑的2倍，在一定的溫度范圍內(nèi)，0.005%Pd/Ni(OH)2對(duì)乙烯的選擇性達(dá)到80%。上述研究者進(jìn)一步通過(guò)改變煅燒溫度調(diào)節(jié)介孔SiO2載體表面Si-OH的含量，來(lái)研究不同載體上的羥基對(duì)催化劑活性的影響。FT-IR光譜揭示了原子分散的Pd催化劑具有很強(qiáng)的羥基依賴(lài)性，載體上豐富的羥基能顯著提高乙炔的轉(zhuǎn)化率，其高選擇性則主要?dú)w功于原子分散的Pd位點(diǎn)。

Kang等[58]采用乙二醇還原法制備了以MCM-41為載體的催化劑，并與以Al2O3、SiO2為載體制備的催化劑進(jìn)行比較，考察了在乙炔加氫反應(yīng)中載體對(duì)催化性能的影響。由于MCM-41載體具有較高的比表面積和弱酸性，能夠減小Pd的粒徑并保持其良好的分散性，因此Pd/MCM-41具有優(yōu)異的催化性能。在GHSV為2318 h-1、V(C2H2)/V(H2)為1/2、溫度為200 ℃的反應(yīng)條件下，金屬負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，該催化劑的乙烯選擇性高達(dá)82.87%。

4 制備方法的調(diào)控

通過(guò)調(diào)整制備方法可以控制活性組分的尺寸、形狀、分布和團(tuán)聚程度等物理性質(zhì)，從而提高金屬的利用率，使催化劑擁有更好的催化性能。常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混合法等。

Ma等[69]采用氫誘導(dǎo)Pd偏析的方法對(duì)不同Pd/Co原子比的PdCo/Al2O3催化劑表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整。原位CO-FTIR分析結(jié)果表明，700 ℃處理后的Pd15Co85/Al2O3催化劑上形成了孤立的Pd位點(diǎn)，Pd在PdCo納米粒子中發(fā)生了表面偏析和富集，極大程度地提高了催化劑的活性。由于H2處理過(guò)程中Pd和Co的再分散，使得Pd15Co85/Al2O3催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為100%和88%，并在100 h的長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)過(guò)程中也表現(xiàn)出良好的抗積炭性和穩(wěn)定性。

Esmaeili等[70]采用多元醇法制備了負(fù)載于MWNTs上的PdSn納米粒子催化劑，并將其應(yīng)用于乙炔加氫反應(yīng)中。通過(guò)TEM表征證明了該方法制備出的納米粒子是高度分散的，XRD和TPR證實(shí)了Pd2Sn結(jié)構(gòu)相的形成。該催化劑的催化性能受幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響，當(dāng)Sn/Pd摩爾比為0.25時(shí)，活化能急劇下降，Sn與Pd之間的電子轉(zhuǎn)移能夠抑制PdHx的生成，從而獲得更高的催化活性。同時(shí)，Sn的加入使其表面存在許多孤立的吸附位點(diǎn)(包括內(nèi)在隔離吸附位點(diǎn)和碳質(zhì)物質(zhì)覆蓋引起的吸附位點(diǎn))以及減弱了含碳物種的脫氫作用，從而保留了分離吸附位點(diǎn)的數(shù)量，提高了乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。

近年來(lái)，非熱等離子體催化劑制備技術(shù)在催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)方面引起了廣泛關(guān)注[71]。Liu等[72]研究了采用O2等離子體處理的OP-Au/SiO2催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中的性能，并與煅燒和干燥處理的Au/SiO2催化劑進(jìn)行對(duì)比。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，3種催化劑的選擇性由高到低的順序依次為：煅燒-Au/SiO2、OP-Au/SiO2、干燥-Au/SiO2。在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)30 min O2等離子體處理的OP-Au/SiO2的轉(zhuǎn)化率提高了20～30百分點(diǎn)。表征結(jié)果表明，O2等離子體處理可以得到高分散的納米Au(約3 nm)，并能夠抑制Au納米粒子的聚集，再加上Au納米粒子的電荷接近中性，有利于H2的解離吸附，因此該催化劑在低溫條件下也擁有著較好的反應(yīng)活性和乙烯選擇性。

Guo等[73]比較了僅采用浸漬法制備的Pd/TiO2催化劑與進(jìn)行了大氣放電等離子體處理的Pd/TiO2-NHP催化劑在乙炔選擇性加氫中的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)等離子體處理的催化劑具有更高的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。這是由于Pd/TiO2-NHP催化劑具有較高的金屬分散度，提高了乙炔加氫的活性。此外，SMSI增加了Pd原子的電子密度，促進(jìn)了乙烯的脫附，從而抑制了乙烯過(guò)度加氫生成乙烷。

ALD是一種很有前途的小型催化劑制備技術(shù)，具有精確控制催化劑尺寸的能力[74]。Gong等[75]首先在MCM-41的表面用原子層沉積的TiO2進(jìn)行修飾，然后通過(guò)ALD在MCM-41的介孔內(nèi)沉積Pd。由于ALD的飽和表面反應(yīng)，使得Pd納米粒子密集地分布在載體上。分子篩內(nèi)部通道的空間約束作用使Pd納米粒子的尺寸分布非常窄(23 nm)，有效抑制了粒子的燒結(jié)，提高了表面Pd位點(diǎn)的利用率。在室溫下，該催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為83.2%，乙烯選擇性為85.1%，遠(yuǎn)高于常規(guī)浸漬法制備的催化劑。同時(shí)，高溫處理也有助于提高催化劑的穩(wěn)定性，在長(zhǎng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)中未處理和300 ℃以下處理的催化劑均失活，而500 ℃處理的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。研究者認(rèn)為高溫處理可誘導(dǎo)Pd與TiO2之間的強(qiáng)金屬-載體相互作用，從而減弱了乙炔和乙烯的表面吸附，雖然降低了乙炔轉(zhuǎn)化率但乙烯的選擇性得到了提高。

常規(guī)浸漬法制備出的雙金屬催化劑存在Pd分散度低、形成第二金屬團(tuán)簇、孤立Pd原子堵塞等缺點(diǎn)，使得催化劑的催化性能普遍較差。Pongthawornsakun等[76]采用SEA和ED相結(jié)合的方法制備了負(fù)載型AuPd/TiO2和CuPd/TiO2雙金屬催化劑。通過(guò)SEA制備的Pd/TiO2催化劑表面Pd粒子高度分散，使得大量的第二金屬可以均勻地沉積在表面；通過(guò)ED加入的Cu可以分離Pd原子，而加入的Au卻不能增加Pd原子的分散度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1.10%Au-Pd/TiO2催化劑具有較高的催化活性，結(jié)合CO-IR和XPS分析可以證明，Au對(duì)Pd原子具有較強(qiáng)的電子修飾性，催化劑的電子效應(yīng)提高了乙炔加氫的催化性能。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

催化加氫是工業(yè)上脫除烯烴中炔烴類(lèi)物質(zhì)的重要途徑，在影響催化劑性能的諸多因素中，催化劑活性組分的尺寸尤為重要，如何提高負(fù)載型催化劑的金屬分散度及穩(wěn)定性是現(xiàn)階段催化領(lǐng)域前沿課題之一[77-78]。通過(guò)對(duì)活性組分的調(diào)控，可以改變金屬的粒徑和形貌，進(jìn)而改變催化劑脫附乙烯和活化氫的能力；通過(guò)幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)控，可以改變催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中關(guān)鍵步驟地吸脫附行為；通過(guò)對(duì)載體的調(diào)控，可以改變載體表面的缺陷位點(diǎn)及酸性位，使得活性組分能夠有效的分散在載體表面，進(jìn)而獲得更高的乙烯選擇性和穩(wěn)定性；選擇合適的制備方法可以進(jìn)一步精準(zhǔn)調(diào)控催化劑的尺寸大小，進(jìn)而改變催化劑的性能。

乙炔選擇性加氫已經(jīng)是成熟的商業(yè)技術(shù)，但仍存在有待進(jìn)一步研究的問(wèn)題：(1)探究如何精準(zhǔn)辨認(rèn)催化劑上的活性位點(diǎn)，選擇性地減少副產(chǎn)物乙烷生成的活性位，進(jìn)一步提高催化劑的選擇性。(2)如何在非貴金屬催化劑中減小活性組分的尺寸，提高分散度，使其在保持高催化活性的情況下降低生產(chǎn)成本。(3)雖然非貴金屬催化劑性能尚佳，但通常需要相對(duì)較高的反應(yīng)溫度，如何使其符合工業(yè)要求，在較低溫度或較大溫度區(qū)間內(nèi)仍能有較高的反應(yīng)活性。(4)探究是否有新的助劑能夠在保持金屬粒子高分散的情況下提高催化劑的穩(wěn)定性及壽命。未來(lái)催化劑的研究主要是朝著提高金屬利用率的方向發(fā)展，制備出高分散乃至單原子催化劑可以使催化劑的研究達(dá)到原子水平，更容易把反應(yīng)性能與活性中心聯(lián)系起來(lái)，從而探究出具有優(yōu)異性能的乙炔加氫催化劑。