瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與瀝青材料性能關(guān)系的分子模擬

葉正揚(yáng)， 樊小哲， 龍 軍， 代振宇

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

瀝青是常被作為材料使用的石油大分子混合物，其中最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是路面材料。與砂石水泥路面相比，瀝青路面可以提高車(chē)輛運(yùn)行的平穩(wěn)性和舒適度，在延長(zhǎng)輪胎使用壽命和汽車(chē)大修里程的同時(shí)降低油耗。此外，瀝青道路的養(yǎng)護(hù)費(fèi)用與材料費(fèi)用也低于傳統(tǒng)砂石水泥路面。對(duì)優(yōu)質(zhì)道路瀝青材料的需求促使研究人員設(shè)法提升瀝青材料的性能，目前主要通過(guò)添加廢膠粉等高分子物質(zhì)[1]或石油膠質(zhì)、糠醛抽出油、芳烴油等其他來(lái)自石油的成分[2]來(lái)實(shí)現(xiàn)，而對(duì)瀝青材料本身結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系并不明確。探索瀝青的組成、結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)之間的定量關(guān)系，以實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青材料的科學(xué)認(rèn)識(shí)，進(jìn)而根據(jù)實(shí)際使用環(huán)境和性能要求調(diào)整瀝青的分子組成，這其中有很大的研究空間。

瀝青材料的復(fù)雜性主要來(lái)自2個(gè)方面：瀝青分子組成的多樣性和這些分子在介觀尺度構(gòu)成結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。20世紀(jì)40年代，Saal等[3]通過(guò)測(cè)定瀝青恒力應(yīng)變、彈性恢復(fù)和松弛等黏彈性特征，提出瀝青實(shí)際是溶膠-凝膠(Sol-Gel)混合結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)；但直到20世紀(jì)90年代，受限于表征技術(shù)，瀝青材料微觀構(gòu)成和物理性質(zhì)及其內(nèi)在關(guān)系的研究進(jìn)展緩慢。21世紀(jì)以來(lái)，多種先進(jìn)的表征手段被引入瀝青的結(jié)構(gòu)研究，從瀝青中分離出的擬組分(Pseudo-component)在小分子溶劑中和實(shí)際瀝青材料中形成的微結(jié)構(gòu)入手，逐步揭示多層次微結(jié)構(gòu)與瀝青性能之間的關(guān)系。X射線和中子小角散射檢測(cè)顯示，在良溶劑中瀝青質(zhì)分子以平行堆疊形式自發(fā)形成結(jié)構(gòu)參數(shù)相對(duì)固定的，以稠合芳香環(huán)為核心，外圍是烷基取代基的盤(pán)狀結(jié)構(gòu)[4-5]。這些盤(pán)狀微結(jié)構(gòu)進(jìn)一步聚集形成分形簇[6]，Chausoontornyotin等[7]建議將光學(xué)顯微鏡檢測(cè)下限(≤0.5 μm)尺度的分形簇作為介觀分形結(jié)構(gòu)形成的指標(biāo)。除了在溶劑環(huán)境中，純?yōu)r青質(zhì)在云母-空氣界面上也會(huì)自發(fā)形成不同結(jié)構(gòu)的聚集體[8]。

通過(guò)原子力顯微鏡(Atomic force microscopy, AFM)可觀察到瀝青材料內(nèi)部在微米尺度上有明顯的相邊界[9]。Loeber等[10]通過(guò)AFM觀察到，瀝青經(jīng)過(guò)脫油相處理(Deoiling process)的試樣片介觀尺度上出現(xiàn)由瀝青質(zhì)聚集而成約100 nm的微結(jié)構(gòu)，這些微結(jié)構(gòu)進(jìn)一步聚集交聯(lián)呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成瀝青材料的骨架結(jié)構(gòu)。這些研究表明，瀝青在微米尺度上存在明顯的分相，因此應(yīng)考慮各相的分子組成、微結(jié)構(gòu)及其對(duì)瀝青材料的物理性質(zhì)和宏觀性能的影響。

瀝青材料在力學(xué)性能上表現(xiàn)出有別于金屬或常溫下橡膠材料的特性。在AFM實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)對(duì)瀝青材料施加正弦載荷時(shí)，應(yīng)力信號(hào)與應(yīng)變反饋之間存在相位差，且在不同的相中相位差有著明顯差異。由此證明，瀝青材料介觀尺度上不同微結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能存在多樣性，同時(shí)這些不同的微結(jié)構(gòu)共同影響瀝青的材料性能[3,11]。宏觀尺度上的剪切流變儀實(shí)驗(yàn)和微觀尺度上AFM探針敲擊實(shí)驗(yàn)，將瀝青應(yīng)力形變分解為彈性形變和塑性形變，用貯能模量和損耗模量分別對(duì)復(fù)數(shù)模量中的實(shí)部和虛部進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的定量描述。

在不同的溫度或老化時(shí)間下，瀝青材料的分相區(qū)域會(huì)發(fā)生變化，各區(qū)域的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)也會(huì)隨之改變。Rebelo等[12]觀察發(fā)現(xiàn)，瀝青各相之間的邊界隨著老化的進(jìn)行更加明顯，高貯能模量相從分散簇狀分布逐漸趨于連續(xù)，形成類(lèi)似交聯(lián)的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。Fischer等[13]研究認(rèn)為，這一高貯能模量相是瀝青材料的骨架結(jié)構(gòu)，主要由瀝青質(zhì)微結(jié)構(gòu)聚集而成；而在一些蠟質(zhì)含量豐富的瀝青中，這些高貯能模量相內(nèi)部又會(huì)出現(xiàn)瀝青質(zhì)和飽和分交替有序排列的結(jié)構(gòu)，根據(jù)其AFM形狀特點(diǎn)稱(chēng)為高低錯(cuò)落相(Catana-phase)或蜂型結(jié)構(gòu)(Bee-structure)。雖然高貯能模量相的應(yīng)力響應(yīng)具有彈性和塑性混合的復(fù)雜應(yīng)變特征，但在常溫下(303 K)以彈性形變?yōu)橹鳎嗵皆恿︼@微鏡(Phase-detection atomic force microscopy, AFM-PDM)測(cè)試顯示，高貯能模量相在瀝青的工作溫區(qū)(253～353 K)的應(yīng)力-應(yīng)變特征和硬度會(huì)發(fā)生變化，拓?fù)湫蚊惨矔?huì)發(fā)生明顯變化[13]。Masson等[14]在201～295 K的廣泛溫區(qū)下用冷凍電鏡觀察到瀝青各相有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。研究顯示，圍繞高貯能模量相的周相(Peri-phase)主要由芳香類(lèi)分子構(gòu)成，Tg為243～263 K[15]；處于周相外圍的鄰相(Para-phase)主要由飽和烴類(lèi)構(gòu)成，為高損耗模量區(qū)，218 K下會(huì)析出結(jié)構(gòu)相對(duì)有序的鹽相(Sal-phase)在此溫度上下會(huì)發(fā)生明顯的收縮[15-16]。

筆者將高貯能模量相作為研究對(duì)象，探索瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與瀝青材料應(yīng)力-應(yīng)變性質(zhì)的關(guān)系。構(gòu)成高貯能模量相的瀝青質(zhì)是一類(lèi)高度芳香性、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的石油大分子，也是瀝青材料中的標(biāo)志性分子，其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)系尚不明確。通過(guò)研究高貯能模量相在不同溫度和不同分子組成時(shí)應(yīng)力響應(yīng)的特征，研究影響瀝青材料性能的重要因素，同時(shí)探索瀝青材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究新的可行方案和思路。

1 研究模型與方法

1.1 瀝青質(zhì)模型分子

瀝青質(zhì)是根據(jù)正構(gòu)烷烴中不溶性劃分出的重質(zhì)石油組分。從分子結(jié)構(gòu)上，瀝青質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量、不飽和度、雜原子含量、稠環(huán)縮合方式等均有不同，這使瀝青質(zhì)在物理性能上展現(xiàn)出不同程度的差別。現(xiàn)有分離手段既無(wú)法也無(wú)必要將瀝青中數(shù)以萬(wàn)計(jì)不同種類(lèi)的瀝青質(zhì)分子進(jìn)行分子水平上的分離，更無(wú)法對(duì)每種分子進(jìn)行相關(guān)物理性能的測(cè)定。因此，可行和有效的方法是以模型分子為對(duì)象，用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)每種模型分子在不同環(huán)境和應(yīng)力載荷下的應(yīng)變響應(yīng)進(jìn)行模擬，由此揭示瀝青質(zhì)的不同結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響。

瀝青質(zhì)模型分子如圖1所示。Schuler在低溫真空環(huán)境下對(duì)瀝青質(zhì)單分子采用AFM進(jìn)行原子分辨率成像(Atomic-resolution imaging)，并用掃描隧道顯微技術(shù)(Scanning tunneling microscopy)進(jìn)行分子軌道成像(Molecular orbital imaging)，繪制出一系列瀝青質(zhì)分子的稠合芳香環(huán)骨架結(jié)構(gòu)[17]，并通過(guò)大氣壓光電離耦合傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(Atmospheric pressure photoionization coupled to Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrum, APPI FT-ICR MS)得到不同瀝青質(zhì)分子的碳數(shù)和等效雙鍵數(shù)(Double bond equivalents, DBE)，分析不同結(jié)構(gòu)瀝青質(zhì)分子在瀝青中的相對(duì)含量[18]。圖1所示的As1和As3是2種相對(duì)含量豐富的瀝青質(zhì)分子，這2種分子的芳香稠環(huán)多為渺位縮合(cata-Condensation)，As3分子一端有6個(gè)迫位縮合環(huán)(peri-Condensation)；為了研究不同稠環(huán)縮合方式的瀝青質(zhì)構(gòu)成的高貯能模量相的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)的特點(diǎn)，筆者將迫位縮合程度很高的瀝青質(zhì)分子As4也作為模型化合物進(jìn)行研究。為研究飽和烷基側(cè)鏈的影響，與As1分子相同稠合芳香環(huán)的2種模型分子As1b與As1c也作為筆者的研究對(duì)象。As2是富含雜原子的瀝青質(zhì)分子，AFM顯示As2中有3個(gè)未知雜原子共軛五元環(huán)，在模型分子As2、As2b和As2c中分別用S、C和N取代，形成噻吩環(huán)、環(huán)戊二烯環(huán)和吡咯環(huán)，以此研究雜原子對(duì)瀝青質(zhì)應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)的影響。利用Clar共振式估算瀝青質(zhì)分子的穩(wěn)定性，孤立雙鍵碳原子數(shù)與芳香六隅共振碳(Aromatic sextet resonant carbon)數(shù)量的比值(C比值)越低，表明分子的穩(wěn)定性越高，出現(xiàn)在混合樣品中的概率越大，即Y規(guī)則[19]。As1、As2和As3的C比值均約為0.4，屬于文獻(xiàn)記載的穩(wěn)定分子；As4的C比值相對(duì)較高，實(shí)驗(yàn)也證明這類(lèi)分子不易出現(xiàn)在石油瀝青中。

圖1 瀝青質(zhì)模型分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Model molecular structures of asphaltene molecules(a) Totally cata-condensed asphaltene (As1); (b) Sulphuric asphaltene (As2); (c) Partly cata-condensed asphaltene (As3);(d) Totally peri-condensed asphaltene (As4); (e) As1 without alkyl side chains (As1b); (f) As1 with long alkyl side chain (As1c);(g) Hydrocarbon asphaltene (As2b); (h) Nitrogenous asphaltene (As2c)As1, As2, As4 and As4 were observed by Atomic force microscope.[17-18]

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法

分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)可以分為2個(gè)階段：模型構(gòu)建和應(yīng)力施加。模型構(gòu)建實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青高貯能模量相在實(shí)際工作環(huán)境(250～353 K，1×10-4GPa)的相態(tài)模擬，并測(cè)量相態(tài)密度。應(yīng)力施加通過(guò)固定應(yīng)變法對(duì)高貯能模量相施加應(yīng)力：對(duì)每個(gè)構(gòu)建的模型施加一系列的應(yīng)變，從而生成多個(gè)受力結(jié)構(gòu)，通過(guò)有限差分近似估計(jì)模型的應(yīng)力/應(yīng)變比。在應(yīng)力施加階段模型結(jié)構(gòu)不進(jìn)行重新優(yōu)化，直接在已構(gòu)建的模型中進(jìn)行。

施加應(yīng)變包括正向應(yīng)變和切向應(yīng)變，沿模型盒子的正向和切向分別施加一系列固定應(yīng)變，通過(guò)系統(tǒng)平衡時(shí)的內(nèi)應(yīng)力計(jì)算不同模型分子構(gòu)成的高貯能模量相在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變比。正向應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系測(cè)定類(lèi)似楊氏模量測(cè)定方法，但所得的應(yīng)力-應(yīng)變比值的屬性不同于經(jīng)典彈性材料，而是體系發(fā)生黏彈性形變的結(jié)果；形變貢獻(xiàn)以彈性形變?yōu)橹?，但塑性形變的貢獻(xiàn)仍不能忽略，故與嚴(yán)格意義上的楊氏模量有所區(qū)別。切向應(yīng)力-應(yīng)變比值與嚴(yán)格定義的剪切模量的關(guān)系同理。為便于敘述，仍將上述2種應(yīng)力-應(yīng)變比值分別稱(chēng)為楊氏模量和剪切模量。

道路瀝青樣品中瀝青的體積分?jǐn)?shù)為5%～10%，其余為砂石等硬質(zhì)骨料。盡管不同國(guó)家對(duì)道路瀝青載荷試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)不同，但大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)的最大應(yīng)變約為2×10-4[20]。道路瀝青樣品的形變?cè)囼?yàn)中，硬質(zhì)骨料的形變可以忽略不計(jì)；因此道路瀝青試樣形變可近似為瀝青形變，實(shí)際應(yīng)變約為0.005。道路瀝青樣品的應(yīng)變?cè)囼?yàn)通常經(jīng)歷數(shù)百次甚至上千次循環(huán)，需要兼顧瀝青的強(qiáng)度和壽命2個(gè)因素，0.005這個(gè)最大應(yīng)變兼顧了多次循環(huán)后瀝青材料因蠕變等原因造成的性能下降?；诠潭☉?yīng)變法的模擬實(shí)驗(yàn)不需要考慮瀝青經(jīng)歷多次受力循環(huán)后的壽命問(wèn)題，因此研究中瀝青的最大應(yīng)變?cè)O(shè)定為0.015，Yao等[21]在類(lèi)似的研究中也采用了相同的應(yīng)變最大值。

分子動(dòng)力學(xué)模擬也有一定的局限性。模擬系統(tǒng)中分子數(shù)量遠(yuǎn)小于宏觀體系，不足以遍歷足夠多的分子構(gòu)象；塑性形變中應(yīng)力-應(yīng)變之比與形變速率有關(guān)，分子模擬控制的形變速率大于實(shí)際實(shí)驗(yàn)的形變速率；塑性形變過(guò)程本身也存在較強(qiáng)的隨機(jī)性。這些局限性現(xiàn)階段并不能全部解決，為盡量降低模擬結(jié)果因分子構(gòu)象數(shù)量不足和塑性形變?cè)斐傻碾S機(jī)性，對(duì)每個(gè)系統(tǒng)在相應(yīng)的環(huán)境下進(jìn)行多次模擬，以獲得相對(duì)可靠的統(tǒng)計(jì)結(jié)果[21]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

采用Material Studio 2017R2進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，力場(chǎng)采用COMPASS Ⅱ[22]，相互作用截?cái)喟霃綖?.55 nm。在無(wú)定形盒子(Amorphous cell)中放入100種模型分子作為高貯能模量相模型。為了突出不同結(jié)構(gòu)的模型分子對(duì)高貯能模量相力學(xué)性質(zhì)的影響，每個(gè)無(wú)定形盒子中只放入1種模型分子。一共選擇了8種模型分子，分別生成8個(gè)盒子。分子動(dòng)力學(xué)模擬流程概括如圖2所示。

圖2 分子動(dòng)力學(xué)模擬及模量測(cè)量流程圖Fig.2 Process schematic of phase molecular dynamics simulations and modulus measurement process

筆者研究瀝青高貯能模量相在不同溫度下的相態(tài)與力學(xué)性能變化，在下文的模擬流程說(shuō)明中，如不特別強(qiáng)調(diào)適用溫度，則所有模擬均分別在溫度為250、273、293、313、333、353 K下進(jìn)行。

模型構(gòu)建階段對(duì)每個(gè)盒子進(jìn)行如下流程的動(dòng)力學(xué)模擬：

(1)對(duì)盒子進(jìn)行能量?jī)?yōu)化；

(2)對(duì)盒子在250～500 K下進(jìn)行5次循環(huán)的退火過(guò)程；

(3)在1 GPa、NPT系綜內(nèi)對(duì)盒子進(jìn)行體積收縮，整個(gè)過(guò)程花費(fèi)500 ps，每步長(zhǎng)1 fs，采用Nosé-Hoover恒溫器和Andersen恒壓器；之后在正則系綜下進(jìn)行200 ps，步長(zhǎng)0.5 fs的動(dòng)力學(xué)模擬以維持系統(tǒng)穩(wěn)定，采用Nosé-Hoover恒溫器；

(4)在1×10-4GPa、NPT系綜內(nèi)生成瀝青工作環(huán)境下的高貯能模量相模型，總模擬時(shí)間5 ns，步長(zhǎng)1 fs，采用Nosé-Hoover恒溫器和Andersen恒壓器；后在正則系綜下進(jìn)行200 ps，步長(zhǎng)0.5 fs的動(dòng)力學(xué)模擬以維持系統(tǒng)穩(wěn)定，采用Nosé-Hoover恒溫器。

由此獲得無(wú)載荷的瀝青質(zhì)高貯能模量相模型，測(cè)量密度后進(jìn)行下一步應(yīng)力模擬實(shí)驗(yàn)。

對(duì)已構(gòu)建并優(yōu)化的相模型施加如1.2節(jié)所述的固定應(yīng)變，最大應(yīng)變?cè)O(shè)定為±0.015。考慮到瀝青高貯能模量相在不同應(yīng)變范圍內(nèi)由其黏彈性導(dǎo)致可能出現(xiàn)的模量差別，同時(shí)采用±0.005、±0.01和±0.03作為參考最大應(yīng)變，若計(jì)算出的模量與±0.015 時(shí)的模量沒(méi)有明顯差距，則所得數(shù)值也予以采納。應(yīng)變的施加采用逐步施加法，在應(yīng)變范圍內(nèi)取10個(gè)應(yīng)變分別施加于模型盒子(例：最大應(yīng)變?cè)O(shè)為±0.005時(shí)，分別計(jì)算應(yīng)變分別為-0.005、-0.004、-0.003、-0.002、-0.001、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005共10個(gè)應(yīng)變下的模量)。對(duì)每個(gè)模型盒子分別進(jìn)行至少50次模擬運(yùn)算，以此獲得每種模型分子在不同溫度下構(gòu)成的無(wú)定形盒子的模量，即這些分子所構(gòu)成的高貯能模量相的模量。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)組成的微結(jié)構(gòu)和高貯能模量相的物理圖景

瀝青質(zhì)分子堆積形成多層次微結(jié)構(gòu)，最終在介觀尺度形成高貯能模量相。分子動(dòng)力學(xué)模擬可以直觀展現(xiàn)瀝青質(zhì)成相的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。不同瀝青質(zhì)分子間相互作用大小及構(gòu)成的微結(jié)構(gòu)均有所不同，但都遵循相似的規(guī)律。筆者以As1模型分子為例闡述這一規(guī)律。

圖3為瀝青質(zhì)分子通過(guò)分子間相互作用堆積形成的各級(jí)結(jié)構(gòu)。通過(guò)“島式結(jié)構(gòu)”模型可以形象地描述瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)[23]。瀝青質(zhì)的稠環(huán)芳香核平行錯(cuò)位堆積，通過(guò)π-π相互作用形成如圖3(a)所示的二聚體。將2個(gè)瀝青質(zhì)分子的共軛芳香核抽象為2個(gè)平行面，π-π堆積表現(xiàn)為分子1(所有原子標(biāo)注為青色)的共軛原子盡可能投影在分子2平面的六元芳香環(huán)中心，分子主軸取向呈一定夾角；錯(cuò)位平行堆疊符合π排斥最小原則[24]。有序錯(cuò)位堆疊在若干個(gè)瀝青質(zhì)分子形成的聚集體中仍然成立，盡管分子間取向和距離不如晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，但在圖3(b)中仍可觀察到明顯的有序結(jié)構(gòu)。在近程有序的微結(jié)構(gòu)中，瀝青質(zhì)稠合芳香環(huán)核略微形變偏離平面結(jié)構(gòu)，飽和烷基側(cè)鏈也增強(qiáng)了瀝青質(zhì)堆疊的隨機(jī)性。這些近程有序微結(jié)構(gòu)進(jìn)一步聚集，形成圖3(c)所示的高貯能模量相，在這一尺度水平上瀝青質(zhì)呈現(xiàn)出顯著的隨機(jī)排布。分子錯(cuò)位堆疊和飽和烷基側(cè)鏈引入的分子間相對(duì)位置和取向的隨機(jī)性在介觀尺度下進(jìn)一步累計(jì)，使整個(gè)體系無(wú)法觀測(cè)到整體有序結(jié)構(gòu)。筆者對(duì)高貯能模量相的密度、相態(tài)和模量的研究基于這一尺度進(jìn)行。

As1—Totally cata-condensed asphaltene； In Figure 3(a), all the atoms of one asphaltene molecule are set to cyan;The layered structures formed by As1 asphaltene molecules in Figure 3(b) and Figure 3(c) were builtat 293 K, 0.1 MPa, the side length of amorphous cell is 4.725 nm.圖3 As1瀝青質(zhì)分子堆積的各級(jí)結(jié)構(gòu)Fig.3 Layered structures of As1 asphaltene molecules(a) Parallel dislocation stacking dimer; (b) Asphaltene microstructure of short range ordered accumulation;(c) A disordered structure formed by asphaltene molecules

2.2 瀝青質(zhì)稠環(huán)結(jié)構(gòu)的影響

As1、As3和As4均為C50左右的稠環(huán)芳烴，其中As1是典型的渺位縮合稠環(huán)芳烴，As3為1個(gè)6環(huán)迫位縮合結(jié)構(gòu)，As4則是高度迫位縮合分子。

圖4給出As1、As3和As4這3種瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相在瀝青工作溫度下的密度變化。從圖4可以看出，在工作溫度范圍內(nèi)，高貯能模量相密度隨溫度變化經(jīng)歷了1個(gè)或2個(gè)拐點(diǎn)，在拐點(diǎn)附近，相密度發(fā)生劇變。此外，拐點(diǎn)前后高貯能模量相密度與溫度的關(guān)系也截然不同，高溫一側(cè)的密度對(duì)溫度更敏感，即隨著溫度的上升，密度下降更快。這些拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是材料的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度：第一拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，第二拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)黏流溫度。從石油瀝青中分離出的瀝青質(zhì)混合物在常溫下屬于非晶態(tài)固體，主要成分為瀝青質(zhì)的高貯能模量相也應(yīng)屬于非晶態(tài)。溫度升高使分子動(dòng)能增大，使瀝青質(zhì)分子有序程度降低，分子堆積結(jié)構(gòu)從相對(duì)有序緊密的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮樗缮⒌母邚棏B(tài)。高彈態(tài)下，分子自由體積隨溫度升高增加的程度大于玻璃態(tài)，表現(xiàn)為相態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)高溫側(cè)密度對(duì)溫度變化更敏感。As1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為273 K，As3和As4分別為313 K和293 K。對(duì)于有烷基側(cè)鏈的As1分子，在高溫下烷基側(cè)鏈構(gòu)型與堆積隨機(jī)性比稠環(huán)更強(qiáng)，分子整體自由運(yùn)動(dòng)體積也更大，因此As1形成的高貯能模量相在瀝青工作溫度區(qū)間出現(xiàn)了2個(gè)拐點(diǎn)：當(dāng)溫度高于333 K時(shí)，達(dá)到相黏流溫度，高貯能模量相由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿舆\(yùn)動(dòng)自由度更高的黏流態(tài)，宏觀表現(xiàn)為材料整體的軟化。此時(shí)，瀝青材料整體開(kāi)始出現(xiàn)流體特性，這解釋了Fischer等[13]發(fā)現(xiàn)的當(dāng)溫度高于333 K時(shí)瀝青各相邊界開(kāi)始模糊，各相載荷響應(yīng)特點(diǎn)趨于一致的現(xiàn)象。

圖4 不同瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相密度與溫度的關(guān)系Fig.4 The relationship between densities of high storage modulus phases composed of different asphaltenes and temperatures(a) Totally cata-condensed asphaltene (As1)； (b) Partly cata-condensed asphaltene (As3)； (c) Totally peri-condensed asphaltene (As4)

圖5為不同瀝青質(zhì)分子形成高貯能模量相的剪切模量和楊氏模量隨溫度變化關(guān)系。由圖5可以看出，As1、As3和As4這3種瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相的剪切模量和楊氏模量均隨溫度上升而下降，瀝青高貯能模量相在高溫下變軟，受應(yīng)力相同時(shí)形變?cè)黾?。?duì)于不同相態(tài)，剪切模量在相變點(diǎn)前后依舊保持隨溫度升高而下降的趨勢(shì)，但楊氏模量則沒(méi)有一定的數(shù)量關(guān)系。這是因?yàn)閷?duì)于黏彈性物質(zhì)而言，當(dāng)物質(zhì)相態(tài)自由度變大后塑性形變對(duì)表觀楊氏模量產(chǎn)生不可忽視的貢獻(xiàn)，這一貢獻(xiàn)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)量關(guān)系預(yù)測(cè)。對(duì)于含有烷基側(cè)鏈的瀝青質(zhì)分子As1，玻璃態(tài)下楊氏模量和剪切模量對(duì)溫度更加敏感，轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)后對(duì)溫度的敏感度顯著下降。對(duì)于迫位縮合程度較高且無(wú)烷基側(cè)鏈的As3和As42種瀝青質(zhì)分子，2種相態(tài)模量對(duì)溫度的敏感性差異不大。各模型分子形成的高貯能模量相的剪切模量和楊氏模量隨溫度變化拐點(diǎn)和密度-溫度變化拐點(diǎn)一致，在相變溫度前后相態(tài)物理性質(zhì)變化顯著，與AFM-PDM掃描得出的規(guī)律相符。具體來(lái)說(shuō)，As1分子形成的高貯能模量相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)在273～293 K，黏流溫度出現(xiàn)在333～353 K；As3和As4形成的高貯能模量相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均出現(xiàn)在293～313 K。

As1—Totally cata-condensed asphaltene； As3—Partly cata-condensed asphaltene； As4—Totally peri-condensed asphaltene圖5 不同瀝青質(zhì)分子形成高貯能模量相的剪切模量和楊氏模量隨溫度變化關(guān)系Fig.5 The relationship between shear/Young′s modulus of high storage modulus phases composed of different asphaltenes and temperatures(a) Shear modulus; (b) Young′s modulus

對(duì)剪切模量和楊氏模量數(shù)據(jù)的方差分析結(jié)果如表1所示。其中，楊氏模量測(cè)量方差明顯大于剪切模量，這是由于黏彈性物質(zhì)按照一定速率受到剪切時(shí)，其塑性形變損耗的應(yīng)力和物質(zhì)本身的黏度呈固定關(guān)系，而正向應(yīng)力和塑性形變的關(guān)系隨機(jī)因素較大。

表1 不同瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相的模量數(shù)據(jù)方差Table 1 Modulus variances of high storage modulus phasescomposed of different asphaltenes

圖6是不同瀝青質(zhì)組成高貯能模量相模型楊氏模量的各方向方差隨溫度變化關(guān)系。由于瀝青質(zhì)分子在玻璃態(tài)下排列相對(duì)有序，分子動(dòng)力學(xué)模擬中有限的分子數(shù)量尚不足以提供充分的定向隨機(jī)性，使不同方向楊氏模量因分子取向相對(duì)一致而產(chǎn)生差別，這些差別可以用各方向楊氏模量方差衡量。由圖6可以看出，在As3和As4形成的高貯能模量相中，各方向上的方差隨溫度升高而明顯減小，分子有序排列的各向異性隨溫度升高逐漸減弱，從另一個(gè)角度驗(yàn)證了高貯能模量相從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的變化。As1形成的高貯能模量相在溫度低于黏流溫度時(shí)也符合該趨勢(shì)，之后的方差急劇上升，原因正如上文所述：黏流態(tài)下塑性形變對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變比的貢獻(xiàn)急劇上升，正向應(yīng)力-應(yīng)變比的測(cè)定值和楊氏模量失去了近似的基礎(chǔ)，該數(shù)據(jù)并不能作為參考。

As1—Totally cata-condensed asphaltene；As3—Partly cata-condensed asphaltene；As4—Totally peri-condensed asphaltene圖6 不同瀝青質(zhì)組成相的楊氏模量各方向方差隨溫度變化關(guān)系Fig.6 The relationship between anisotropic Young′s modulusvariances of high storage modulus phases composed ofdifferent asphaltenes and temperatures

2.3 瀝青質(zhì)分子烷基側(cè)鏈的影響

為研究瀝青質(zhì)分子烷基側(cè)鏈對(duì)形成高貯能模量相應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的影響，改變As1分子的烷基側(cè)鏈，將As1分子的烷基側(cè)鏈替換為甲基后得到模型分子As1b，將As1分子的2個(gè)烷基側(cè)鏈去除后在其中1個(gè)位點(diǎn)上取代C31正構(gòu)烷基側(cè)鏈得到模型分子As1c。As1b是C40渺位縮合的無(wú)烷基側(cè)鏈稠環(huán)芳香烴，As1c分子中芳香碳數(shù)目與飽和烷基碳數(shù)目已十分接近。

圖7所示是As1、As1b和As1c模型分子形成的高貯能模量相密度-溫度變化曲線。由圖7可以看出，As1b高貯能模量相密度大于As1，而后者又大于As1c，表明正構(gòu)烷基側(cè)鏈越長(zhǎng)，飽和碳含量越高，形成的高貯能模量相的密度越小。As1b高貯能模量相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在293～333 K之間，溫度區(qū)間較大，可能的原因：(1)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算存在一定的隨機(jī)誤差，無(wú)法在這一范圍內(nèi)找出精確的密度-溫度拐點(diǎn)；(2)非晶態(tài)物質(zhì)相態(tài)變化沒(méi)有特定的熔點(diǎn)，而是在一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程，因此難以準(zhǔn)確測(cè)出相變溫度。故As1b高貯能模量相的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度需要結(jié)合模量的數(shù)據(jù)綜合判斷。As1c作為具有長(zhǎng)正構(gòu)烷基側(cè)鏈的分子，在溫度大于293 K時(shí)高貯能模量相的密度隨溫度下降增速。

圖7 不同烷基側(cè)鏈瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相密度隨溫度變化關(guān)系Fig.7 The relationship between densities of high storage modulus phases composed of different alkyl substituted asphaltenes and temperatures(a) Totally cata-condensed asphaltene (As1)； (b) As1 without alkyl side chains (As1b)； (c) As1 with long alkyl side chain (As1c)

圖8是不同烷基側(cè)鏈瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相剪切模量和楊氏模量隨溫度變化的關(guān)系。通過(guò)剪切模量和楊氏模量隨溫度變化的關(guān)系能夠更好地判斷相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。由圖8可以看出，As1b高貯能模量相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是333 K，遠(yuǎn)大于As1高貯能模量相的273 K。楊氏模量的變化趨勢(shì)也能佐證這一結(jié)論。

As1—Totally cata-condensed asphaltene； As1b—As1 without alkyl side chains； As1c—As1 with long alkyl side chain圖8 不同烷基側(cè)鏈瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相剪切模量和楊氏模量隨溫度變化關(guān)系Fig.8 The relationship between shear/Young′s modulus of high storage modulus phases composed of different alkyl substituted asphaltenes and temperatures(a) Shear modulus; (b) Young′s modulus

對(duì)于As1c而言，當(dāng)溫度大于293 K時(shí)，剪切模量發(fā)生驟降，之后在另一個(gè)相態(tài)中趨于平穩(wěn)；楊氏模量則在這一溫度點(diǎn)之后發(fā)生驟降，且降幅越來(lái)越大。不同烷基側(cè)鏈取代瀝青質(zhì)組成高貯能模量相模型的楊氏模量各方向方差隨溫度變化關(guān)系見(jiàn)圖9，所有模量測(cè)試數(shù)據(jù)的方差見(jiàn)表2。由圖9和表2可以看出，As1c高貯能模量相楊氏模量方差在293 K之后發(fā)生劇烈無(wú)規(guī)律波動(dòng)，相比之下As1b高貯能模量相楊氏模量方差則依舊符合上文發(fā)現(xiàn)的規(guī)律。由此可見(jiàn)，As1c高貯能模量相在293 K的相態(tài)轉(zhuǎn)變是由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)，該溫度應(yīng)當(dāng)是As1c高貯能模量相的黏流溫度，而其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可能低于筆者采用的最低溫度250 K。

As1—Totally cata-condensed asphaltene；As1b—As1 without alkyl side chains；As1c—As1 with long alkyl side chain圖9 不同烷基側(cè)鏈取代瀝青質(zhì)組成相的楊氏模量各方向方差隨溫度變化關(guān)系Fig.9 The relationship between anisotropic Young′s modulusvariances of high storage modulus phases composed ofdifferent alkyl substituted asphaltenes and temperatures

表2 不同烷基側(cè)鏈瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相的模量數(shù)據(jù)方差Table 2 Modulus variances of high storage modulus phasescomposed of different alkyl substituted asphaltenes

2.4 瀝青質(zhì)分子中雜原子的影響

As2、As2b、As2c這3種分子均為C35左右的渺位縮合稠環(huán)芳香化合物，稠環(huán)縮合方式與模型分子As1類(lèi)似，總碳數(shù)更少。含雜原子的瀝青質(zhì)分子As2和As2c形成的高貯能模量相密度大于僅由碳、氫2種元素構(gòu)成的As2b高貯能模量相的密度。

圖10是As2、As2b和As2c這3種瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相的密度-溫度關(guān)系。由圖10可以看出，As2b與同為渺位縮合無(wú)烷基側(cè)鏈稠環(huán)芳香烴As1b所形成的高貯能模量相密度-溫度關(guān)系相似，在273和313 K處各有1個(gè)相態(tài)變化點(diǎn)，分別為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和黏流溫度。含氮雜環(huán)瀝青質(zhì)分子As2c形成的高貯能模量相則只有313 K 1個(gè)相態(tài)變化點(diǎn)。含硫雜環(huán)瀝青質(zhì)分子As2形成的高貯能模量相的密度-溫度曲線則相對(duì)平緩，僅在313 K處有1個(gè)不明顯的相態(tài)變化點(diǎn)。

圖10 不同雜原子瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相密度隨溫度變化關(guān)系Fig.10 The relationship between densities of high storage modulus phases composed of different heteroatomic substituted asphaltenes and temperatures(a) Sulphuric asphaltene (As2)； (b) Hydrocarbon asphaltene (As2b)； (c) Nitrogenous asphaltene (As2c)

圖11是As2、As2b和As2c這3種分子形成的高貯能模量相的模量-溫度關(guān)系。由圖11可以看出，As2b形成的高貯能模量相的模量-溫度曲線拐點(diǎn)與密度-溫度曲線同步，As2b高貯能模量相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為273 K，在313～333 K時(shí)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)。As2c高貯能模量相的2種模量-溫度曲線在273～333 K區(qū)間內(nèi)的拐點(diǎn)不完全一致，綜合來(lái)看該相在這一溫度區(qū)間為高彈態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為273 K，黏流態(tài)相變溫度在313～333 K之間，超出這一溫度范圍后楊氏模量出現(xiàn)異常上升。

As2—Sulphuric asphaltene； As2b—Hydrocarbon asphaltene； As2c—Nitrogen asphaltene圖11 不同雜原子瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相的剪切模量和楊氏模量隨溫度變化關(guān)系Fig.11 The relationship between shear/Young′s modulus of high storage modulus phases composed ofdifferent heteroatomic substituted asphaltenes and temperatures(a) Shear modulus; (b) Young′s modulus

表3展示的是各高貯能模量相剪切模量和楊氏模量數(shù)據(jù)的方差。圖12是含不同雜原子瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相楊氏模量各方向方差隨溫度變化的關(guān)系。由圖12可以看出，綜合各方向楊氏模量方差，As2b、As2c形成的高貯能模量相在333 K以上均出現(xiàn)楊氏模量取向方差的隨機(jī)波動(dòng)，顯示出顯著的塑性形變特征。由此推測(cè)，As2b、As2c形成的高貯能模量相在313 K以上已經(jīng)更傾向于流體狀態(tài)。含硫?yàn)r青質(zhì)分子As2與其他2種分子不同，形成高貯能模量相的密度和剪切模量在313 K以下變化很平穩(wěn)，在313 K處只有1個(gè)不明顯的轉(zhuǎn)折。楊氏模量的變化則相對(duì)更加明顯，在333 K時(shí)應(yīng)力-應(yīng)變比陡然上升，在353 K時(shí)又回落，綜合方差分析可以判斷313～333 K為該分子的黏流溫度區(qū)間。

表3 含不同雜原子瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相的模量數(shù)據(jù)方差Table 3 Modulus variances of high storage modulus phasescomposed of different heteroatomic substituted asphaltenes

As2—Sulphuric asphaltene； As2b—Hydrocarbon asphaltene；As2c—Nitrogen asphaltene圖12 含不同雜原子瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相楊氏模量各方向方差隨溫度變化關(guān)系Fig.12 The relationship between anisotropic Young′smodulus variances of high storage modulus phasescomposed of different heteroatomic substitutedasphaltenes and temperatures

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，對(duì)瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和形成的高貯能模量相的相態(tài)和力學(xué)性質(zhì)關(guān)系進(jìn)行研究。瀝青質(zhì)分子形的高貯能模量相呈非晶態(tài)，其應(yīng)力-應(yīng)變特性可從多次模擬實(shí)驗(yàn)獲得大量數(shù)據(jù)分析得出。高貯能模量相在瀝青的工作溫度區(qū)間內(nèi)彈性應(yīng)變處于優(yōu)勢(shì)地位，正向和切向應(yīng)力-應(yīng)變比可以近似為該相的剪切模量和楊氏模量。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示，不同瀝青質(zhì)分子構(gòu)成的高貯能模量相密度、剪切模量、楊氏模量隨溫度変化曲線具有可觀的一致性，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究高貯能模量相的相態(tài)在不同溫度下的特征和變化趨勢(shì)是可行的。

(2)在對(duì)瀝青的研究中應(yīng)當(dāng)考慮瀝青質(zhì)的分子多樣性。瀝青質(zhì)分子中，芳香環(huán)的稠合方式、烷基側(cè)鏈和雜原子等結(jié)構(gòu)因素對(duì)形成高貯能模量相的力學(xué)性質(zhì)和相態(tài)特征均有影響，從而影響瀝青材料的使用性能。溫度升高時(shí)，不同瀝青質(zhì)分子形成的高貯能模量相會(huì)經(jīng)歷從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的相變過(guò)程，有的會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w特征明顯的黏流態(tài)。不同瀝青質(zhì)形成的高貯能模量相的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度與瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)溫度跨越玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和黏流溫度時(shí)，瀝青質(zhì)形成的高貯能模量相密度和模量會(huì)發(fā)生突變，同時(shí)對(duì)溫度的敏感性也會(huì)發(fā)生變化。這些區(qū)別與瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的差異密切相關(guān)。由此，不同結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)通過(guò)影響作為瀝青材料“骨架”的高貯能模量相的溫度-力學(xué)性質(zhì)，影響著瀝青材料的使用性能。

(3)通過(guò)定量描述瀝青質(zhì)對(duì)瀝青使用性能的影響，在生產(chǎn)中可以根據(jù)實(shí)際的工作溫度和載荷需求，對(duì)道路瀝青中瀝青質(zhì)成分進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)節(jié)，或通過(guò)有理論指導(dǎo)的摻雜與改性，提升瀝青的品質(zhì)。筆者僅研究了瀝青中的高貯能模量相，同時(shí)選擇的瀝青質(zhì)模型化合物數(shù)量有限，在未來(lái)的工作中可以采用相似的方案對(duì)瀝青的其他相進(jìn)行構(gòu)效關(guān)系研究，同時(shí)考慮更多的模型分子，從而搭建更加完整的瀝青構(gòu)效關(guān)系模型。