鼓泡流化床內(nèi)木屑成型顆粒混合及化學(xué)鏈氣化特性

程 鑫， 王 深， 沈來(lái)宏

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

生物質(zhì)是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源載體。迫于能源短缺和環(huán)境惡化的雙重壓力,各國(guó)政府高度重視生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用[1]。將生物質(zhì)加工成成型顆粒，能量密度大大提高[2-3]，運(yùn)輸成本降低，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

生物質(zhì)因含有高達(dá)70%左右揮發(fā)分的原料特性,非常適合通過(guò)氣化生產(chǎn)高附加值燃料及化學(xué)品[4]。利用生物質(zhì)氣化技術(shù)生產(chǎn)的合成氣，既可以作為燃料直接使用，也可作為生產(chǎn)費(fèi)-托液體燃料和含氧液體燃料的原料，能替代現(xiàn)在的石油和煤炭化工原料[5]。傳統(tǒng)的生物質(zhì)氣化技術(shù)需借助氧氣，在高溫下使高聚物發(fā)生熱解、氧化和還原重整反應(yīng)，額外的空分或制氧設(shè)備導(dǎo)致工藝復(fù)雜且成本較高。針對(duì)這些問(wèn)題，提出了一種新型的生物質(zhì)氣化方式——化學(xué)鏈氣化(Chemical looping gasification，CLG)?；瘜W(xué)鏈氣化裝置主要由燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器兩部分組成。在燃料反應(yīng)器中，生物質(zhì)在載氧體的作用下發(fā)生氣化反應(yīng)生產(chǎn)合成氣，在空氣反應(yīng)器中，被還原的載氧體被充分氧化再生，放出的熱量跟隨載氧體進(jìn)入燃料反應(yīng)器?；瘜W(xué)鏈氣化技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于:(1)載氧體可循環(huán)使用,節(jié)省了成本；(2)載氧體同時(shí)也是載熱體，無(wú)需外部加熱就能使得反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行；(3)還原態(tài)載氧體高效的催化活性可有效促進(jìn)焦油大分子物質(zhì)的分解[6]；(4)晶格氧與氣態(tài)組分在固體表面發(fā)生氣-固反應(yīng),相比于同相的氣-氣反應(yīng),該反應(yīng)在常壓下的有限空間內(nèi)就能較完全地進(jìn)行[7]。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的研究[8-9]證實(shí)了化學(xué)鏈氣化技術(shù)在生物質(zhì)氣化方面具有良好的反應(yīng)性能和廣闊的應(yīng)用前景。葛暉駿等[10-12]研究了氣化溫度對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過(guò)程的影響，結(jié)果表明，隨著氣化溫度升高，碳轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)率相應(yīng)增大。黃振等[13-15]的研究表明，天然鐵礦石可以作為生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的載氧體，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，合成氣中H2、CO、CH4的相對(duì)濃度緩慢增加，而CO2的濃度逐漸降低，并且載氧體的存在能顯著提高氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率以及氣化效率。Qi等[16]選擇褐煤和稻殼作為化學(xué)鏈氣化的固體燃料，采用溶膠-凝膠法制備了Fe2O3載氧體，采用N2氣氛下的熱重儀研究了褐煤、稻殼和Fe2O3之間的反應(yīng)活性,實(shí)驗(yàn)顯示，F(xiàn)e2O3的存在增強(qiáng)了化學(xué)反應(yīng)速率，特別是對(duì)800～1000 ℃左右的褐煤，并且促進(jìn)了稻殼的熱解反應(yīng)。

然而，以往的研究主要集中于傳統(tǒng)的粉末狀生物質(zhì)燃料在化學(xué)鏈氣化工藝中氣相或其他單一相產(chǎn)物的產(chǎn)率和分布，對(duì)致密化的生物質(zhì)成型顆粒和三相產(chǎn)物組分分布的研究仍然較少。與這些傳統(tǒng)粉末狀生物質(zhì)燃料相比，成型顆粒能量密度高、運(yùn)輸成本低，是未來(lái)生物質(zhì)能源廣泛工業(yè)應(yīng)用的趨勢(shì)。此外，成型顆粒在流化床內(nèi)與床料之間的混合/分離情況直接影響反應(yīng)物與生成物之間質(zhì)量、熱量的傳遞速率[17]，進(jìn)而影響化學(xué)鏈氣化的效率和充分性。因此，對(duì)化學(xué)鏈氣化過(guò)程中成型顆粒流化特性的研究顯得很有必要，這在以往的文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道。

筆者采用透明玻璃珠為床料研究了化學(xué)鏈氣化過(guò)程中木屑成型顆粒的流化特性，然后在不添加外部蒸汽的情況下實(shí)現(xiàn)了對(duì)三相產(chǎn)物(合成氣、焦油、焦炭)的定量捕集，分析在不同體積流量下合成氣的組分分布、焦油的成分以及焦炭和載氧體的表觀形貌分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 木屑成型顆粒

采用中國(guó)鼎梁公司9SKLJH580型生物質(zhì)造粒機(jī)制得木屑成型顆粒，其工業(yè)分析和元素分析如表1 所示。

表1 木屑成型顆粒的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the wood pelletized particle w/%

1.1.2 載氧體

實(shí)驗(yàn)中所采用的是產(chǎn)自貴州的一種天然錳鐵礦，粒徑篩分至0.3～0.45 mm，堆積密度為1340 kg/m3，其主要元素組成如表2所示。

表2 錳鐵礦元素成分Table 2 Elemental composition of manganese-iron ore w/%

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.2.1 成型顆粒流態(tài)化實(shí)驗(yàn)

成型顆粒流態(tài)化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。流化床由透明有機(jī)玻璃組成，其長(zhǎng)、寬、高分別為210、30和800 mm，頂部設(shè)計(jì)為開口，用于裝料卸料。為避免圖像識(shí)別過(guò)程中受其他背景物的干擾，在流化床背后添加純綠色背景板。

圖1 成型顆粒流態(tài)化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Experimental system of the pelletizedparticle fluidization

將成型顆粒涂成黑色，使其與玻璃珠具有更大的對(duì)比度。為消除靜電的影響，事先在玻璃珠中加入少量Larostat 519顆粒[18-19]。將拍攝區(qū)域沿流化床床層高度方向分成大小相等的、高10 cm的4部分，從下到上依次命名為：下層(Ⅰ)、中下層(Ⅱ)、中上層(Ⅲ)和上層(Ⅳ)。成型顆粒流態(tài)化實(shí)驗(yàn)工況如表3所示。

表3 成型顆粒流態(tài)化實(shí)驗(yàn)工況Table 3 Experimental conditions of the pelletized particle fluidization

為研究氣化時(shí)間對(duì)成型顆粒軸向分布的影響，先在圖2所示設(shè)備中制備了特定反應(yīng)時(shí)間的成型顆粒，再將成型顆粒放入如圖1所示設(shè)備中進(jìn)行流態(tài)化實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器內(nèi)徑為40 mm。吊籃外徑38 mm，高80 mm，底部和側(cè)面呈3 mm和6 mm的網(wǎng)格。實(shí)驗(yàn)時(shí)，從反應(yīng)器頂部投入成型顆粒并開始計(jì)時(shí)，達(dá)到預(yù)設(shè)時(shí)間后，迅速向上提起吊籃至冷卻區(qū)域并關(guān)閉底部N2，同時(shí)通入兩側(cè)冷卻氣并向套管中放入冰塊，冷卻過(guò)程持續(xù)45 s。

完成對(duì)原始視頻裁剪并逐幀輸出4部分圖像之后，首先適當(dāng)增強(qiáng)圖像的亮度和對(duì)比度。然后對(duì)單個(gè)成型顆粒的RGB(Red，Green and Blue)范圍進(jìn)行檢測(cè)，以設(shè)置一個(gè)可以識(shí)別成型顆粒分布的閾值范圍。在閾值的作用下，將原始圖片進(jìn)行二值化處理，被識(shí)別出的成型顆粒顯示為白色，其余部分顯示為黑色。同樣的過(guò)程也用于玻璃珠的檢測(cè)。最后計(jì)算成型顆粒的濃度。

圖2 制備不同氣化時(shí)間成型顆粒裝置示意圖Fig.2 Diagram of the device for preparing pelletizedparticles with different gasification time

1.2.2 成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)

成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖3所示。反應(yīng)器內(nèi)徑為40 mm，比氧耗Φ(載氧體理論供氧質(zhì)量與燃料完全燃燒耗氧質(zhì)量之比)恒定為0.4。實(shí)驗(yàn)時(shí)將4顆總質(zhì)量為3 g的成型顆粒送入爐內(nèi)，每次反應(yīng)時(shí)間為15 min。反應(yīng)器出口與冷凝裝置之間的電加熱帶保持在300 ℃。冷凝裝置由6根放置于-11 ℃的鹽冰中的管道組成，包括2根空管道和4根含有二氯甲烷的管道。成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)工況如表4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用質(zhì)譜法(MS)分析焦油中有機(jī)成分的組成和含量。剩余的焦炭進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)分析，以確定其表面結(jié)構(gòu)。

圖3 成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.3 Experimental system of biomass pelletizedparticles chemical looping gasification

表4 成型顆粒化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)工況Table 4 Experimental conditions of biomass pelletized particles chemical looping gasification

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

成型顆粒濃度(c，%)定義為給定區(qū)域內(nèi)識(shí)別出的成型顆粒所占面積Sp與成型顆粒所占面積加玻璃珠所占面積Sm的和的比值，如式(1)所示。

(1)

比氧耗Φ(mO/mB)定義為載氧體理論供氧質(zhì)量(mO，kg)與成型顆粒完全氧化所需要的氧的質(zhì)量(mB，kg)的比值，如式(2)所示。

(2)

根據(jù)Fe2O3向FeO和Mn2O3向MnO的轉(zhuǎn)變規(guī)律，1 kg錳鐵礦載氧體可以提供0.051 kg的氧[20]。

在化學(xué)鏈氣化反應(yīng)過(guò)程中，根據(jù)進(jìn)、出口N2平衡來(lái)確定瞬時(shí)的反應(yīng)器出口氣體摩爾流量(nout，mol/s)，為：

(3)

式中：φi為對(duì)應(yīng)氣體組分i的體積分?jǐn)?shù)；nN2為N2的摩爾流量(mol/s)。

合成氣產(chǎn)量Vg定義為1 kg的生物質(zhì)顆粒產(chǎn)生的合成氣體積，L/kg，即：

(4)

式中：在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下氣體摩爾體積(Vm)等于22.4 L/mol；t為氣化時(shí)間，s；mp為實(shí)驗(yàn)中加入的成型顆粒的質(zhì)量，kg。

Mg(%)為在所有氣體產(chǎn)物中合成氣摩爾分?jǐn)?shù)，其計(jì)算式如式(5)所示。

(5)

碳轉(zhuǎn)化率Xc(%)為合成氣中含碳量與木屑成型顆粒中含碳量之比，如式(6)所示。

(6)

式中，nc為木屑成型顆粒中碳的摩爾分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 成型顆粒軸向混合特性

2.1.1 流化速率對(duì)成型顆粒軸向濃度分布的影響

取流化床反應(yīng)器中下層(Ⅱ)和中上層(Ⅲ)成型顆粒濃度隨混合時(shí)間變化的曲線，當(dāng)兩床層區(qū)域內(nèi)顆粒濃度均在一定范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，認(rèn)為此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的顆粒混合處于穩(wěn)定狀態(tài)。

以表3中的工況2為例，成型顆粒濃度隨混合時(shí)間的變化曲線如圖4所示。由于初始時(shí)刻成型顆粒已經(jīng)擺放在反應(yīng)器內(nèi)，此時(shí)中上層的顆粒濃度為100%，供風(fēng)系統(tǒng)開啟后，反應(yīng)器內(nèi)玻璃珠與成型顆粒開始不斷混合，中上層顆粒濃度急劇下降。從第4 s開始，顆粒濃度曲線波動(dòng)平穩(wěn)，混合進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)。研究中所有的顆粒濃度均選取混合穩(wěn)定之后10 s內(nèi)的平均數(shù)據(jù)。

Ⅱ—Lower middle part; Ⅲ—Upper middle part圖4 工況2下成型顆粒濃度(c)隨時(shí)間(t)的變化曲線Fig.4 Pellet concentration (c) curves withtime (t) under condition 2

圖5為不同流化速率下成型顆粒平均濃度的軸向分布。由圖5可以看出，下層(Ⅰ)顆粒濃度始終最低，且在流化速率增大的過(guò)程中緩慢上升。這是因?yàn)槌尚皖w粒本身密度比玻璃珠小，在一起流化的過(guò)程中難以下降到下層；而流化速率的增大使反應(yīng)器內(nèi)匯集的氣泡變得更大，這讓反應(yīng)器內(nèi)在同一時(shí)刻受氣泡擾動(dòng)較小區(qū)域內(nèi)的顆粒更有可能沿著氣泡上升產(chǎn)生的空白區(qū)向下移動(dòng)。另外，中下層(Ⅱ)和中上層(Ⅲ)成型顆粒的濃度在流化速率增大的過(guò)程中下降明顯，這是因?yàn)樵诘土骰俾氏?，玻璃珠和成型顆粒隨著氣泡上升的高度有限，在u=0.24 m/s時(shí)，上層(Ⅳ)顆粒濃度為3.06%，與u=0.36 m/s時(shí)的5.29%和u=0.48 m/s時(shí)的7.34%相比小得多，大部分顆粒聚集在中上層，濃度達(dá)到了7.67%。隨著流化速率的增加，反應(yīng)器內(nèi)的氣泡越來(lái)越大，大氣泡在上升的過(guò)程中攜帶更多的顆粒至上層，這就導(dǎo)致了上層顆粒濃度的增加，同時(shí)，中上層和中下層顆粒濃度下降。從整體來(lái)看，流化速率在0.24 m/s時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)成型顆粒的流化較差，部分顆粒堆積在床層表面無(wú)法下落，顆粒與床料的接觸有限。而流化速率增大到0.48 m/s時(shí)，雖然下層、中下層和中上層的顆粒濃度分布更均勻，但卻會(huì)導(dǎo)致顆粒上浮，上層成型顆粒的濃度過(guò)大。在流化速率為0.36 m/s的情況下，4個(gè)分區(qū)內(nèi)的成型顆粒濃度最為接近，因此，實(shí)驗(yàn)中的流化速率最優(yōu)工況應(yīng)該在0.36 m/s附近，此時(shí)4個(gè)分區(qū)內(nèi)成型顆粒濃度由下至上依次為：0.71%、3.17%、5.94%、5.29%。

圖5 不同流化速率(u)下成型顆粒濃度(c)的軸向分布Fig.5 Axial distribution of pellets concentration (c)at different flow rates (u)

2.1.2 氣化時(shí)間對(duì)成型顆粒軸向濃度分布的影響

研究中所選取的直徑9.6 mm、長(zhǎng)9.6 mm的木屑成型顆粒在氣化反應(yīng)中不同時(shí)間的物性參數(shù)如表5所示。由表5可以看出，成型顆粒在化學(xué)鏈氣化過(guò)程中尺寸的變化相比于密度的變化來(lái)講很小。

表5 木屑成型顆粒不同氣化時(shí)間(t)的物性參數(shù)Table 5 Parameters of a wood pellet at different gasification time (t)

圖6為不同氣化時(shí)間下成型顆粒濃度的軸向分布。由圖6可以看出，氣化時(shí)間越長(zhǎng)的顆粒在反應(yīng)器中上層和上層的濃度越高，而下層和中下層的濃度越低。氣化60 s之后的顆粒在中上層濃度比初始狀態(tài)顆粒濃度上升了1.45%，而在中下層，其下降了1.33%。這說(shuō)明顆粒尺寸的縮小并沒(méi)有使混合變得更均勻。這是因?yàn)槌尚皖w粒密度的降低使其與玻璃珠的密度差進(jìn)一步擴(kuò)大，在反應(yīng)器內(nèi)混合表現(xiàn)出浮升特性，穿過(guò)氣泡與玻璃珠進(jìn)入下部區(qū)域變得更加困難。因此，越來(lái)越多的顆粒依附在床層表面。在熱態(tài)工況中，這會(huì)導(dǎo)致脫揮發(fā)分后的焦炭與載氧體接觸不充分，內(nèi)部氣化反應(yīng)不完全，碳轉(zhuǎn)化率下降。因而在化學(xué)鏈氣化顆粒脫揮發(fā)分后期，應(yīng)適當(dāng)提高流化速度，使顆粒內(nèi)部焦炭完全反應(yīng)。

圖6 不同氣化時(shí)間(t)下成型顆粒濃度(c)的軸向分布Fig.6 Axial distribution of pellet concentration (c)at different gasification time (t)

2.2 成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化三相產(chǎn)物分析

2.2.1 三相產(chǎn)物分布規(guī)律

圖7為不同體積流量下成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化反應(yīng)三相產(chǎn)物的產(chǎn)量。由圖7可以看出，隨著體積流量的增加，只有焦油產(chǎn)量有上升趨勢(shì)，從1.0 L/min時(shí)的0.642 g增加到2.5 L/min時(shí)的0.755 g。焦炭和氣體產(chǎn)量隨著體積流量的增加而下降，分別從1.0 L/min時(shí)的0.549 g下降到2.5 L/min時(shí)的0.499 g和1.0 L/min時(shí)的1.809 g下降到2.5 L/min時(shí)的1.746 g。這是因?yàn)?，一方面，揮發(fā)分的釋放導(dǎo)致木屑成型顆粒內(nèi)存在壓力梯度，體積流量越大，傳質(zhì)傳熱過(guò)程就越劇烈，顆粒內(nèi)的壓力梯度也隨之升高，這促進(jìn)了顆粒內(nèi)部的液化作用過(guò)程，這樣顆粒內(nèi)更多的揮發(fā)分被釋放出來(lái)。另一方面，由于揮發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間隨著體積流量的增加而減小，這降低了焦油中大分子有機(jī)物的裂解率，因此反應(yīng)器出口的焦油含量增多，氣體產(chǎn)量降低。

圖7 不同體積流量(q)下成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化產(chǎn)物產(chǎn)量(m)Fig.7 Mass (m) of products of pellets chemical loopinggasification at different volume flow rates (q)Conditions: T=900 ℃; m(Biomass pellet)=3 g

2.2.2 氣相產(chǎn)物分析結(jié)果

圖8為不同體積流量下氣體產(chǎn)物的生成速率隨氣化時(shí)間的變化。由圖8可以看出，體積流量越大，載氧體與生物質(zhì)顆粒之間的傳熱傳質(zhì)效應(yīng)越強(qiáng)，從而4種氣體產(chǎn)物的生成速率均越快，生成速率最大值出現(xiàn)的時(shí)間也越早。4種體積流量下，CO和CH4的生成速率始終較快，體積流量增加到2.5 L/min時(shí)，H2的生成速率超過(guò)了CO2，更快達(dá)到了生成速率的最大值。這說(shuō)明體積流量的增加有利于合成氣生成速率的提高。

圖8 不同體積流量(q)對(duì)氣體產(chǎn)物生成速率(Rg)的影響Fig.8 Effects of volume flow rate (q) on the generation rate (Rg) of gas productsq/(L·min-1): (a) 1.0; (b) 1.5; (c) 2.0; (d) 2.5Conditions: T=900 ℃; m(Biomass pellet)=3 g

圖9為不同體積流量下各氣體組分產(chǎn)量。結(jié)果表明：隨著體積流量的增加，只有CO2產(chǎn)量呈上升趨勢(shì)，從0.213 L/kg增加到0.237 L/kg；CO、CH4和H2的產(chǎn)量均有不同程度的降低。主要原因是較快的體積流量使得反應(yīng)器內(nèi)載氧體的混合更劇烈，氣、固接觸更頻繁，將載氧體的還原反應(yīng)推向右側(cè)，增加了CO、CH4、H2的消耗速率，產(chǎn)生更多的CO2。同時(shí)，揮發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的降低，一方面降低了焦油中大分子化合物的裂解程度，導(dǎo)致合成氣(CO、CH4、H2)產(chǎn)量的降低；另一方面，也降低了烴類的分解效率，導(dǎo)致CH4的產(chǎn)量下降幅度小于CO和H2。

圖9 體積流量(q)對(duì)氣體產(chǎn)量(Vg)的影響Fig.9 Effects of volume flow rate (q) on theoutput (Vg) of gas productsConditions: T=900 ℃; m(Biomass pellet)=3 g

表6為不同體積流量對(duì)碳轉(zhuǎn)化率、合成氣摩爾分?jǐn)?shù)和合成氣產(chǎn)量的影響。由表6可知，雖然較快的體積流量降低了焦炭的產(chǎn)量，但碳轉(zhuǎn)化率、合成氣產(chǎn)量和合成氣摩爾分?jǐn)?shù)并沒(méi)有得到相應(yīng)的改善，這不利于生成合成氣。

表6 不同體積流量(q)下的碳轉(zhuǎn)化率(XC)、合成氣摩爾分?jǐn)?shù)(Mg)和合成氣產(chǎn)量(Vg)Table 6 Carbon conversion efficiency (XC), syngas molarfraction (Mg) and syngas output (Vg)at different volume flow rates (q)

2.2.3 液相產(chǎn)物分析結(jié)果

4種不同體積流量下收集的焦油的色譜分析結(jié)果如圖10所示；各物質(zhì)的名稱、出峰時(shí)間以及相對(duì)豐度見(jiàn)表7。

q/(L·min-1): (1) 1.0; (2) 1.5; (3) 2.0; (4) 2.5The numbers on spectra are chemicals numbers in Table 7.圖10 不同體積流量(q)下焦油產(chǎn)物的MS譜圖Fig.10 MS spectra of tar products atdifferent volume flow rates (q)

所測(cè)出的22種有機(jī)物分為3類：小分子的單環(huán)芳烴(MAHs)、大分子的多環(huán)芳烴(PAHs)以及萘芳烴(NAHs)。通過(guò)比較色譜分析中不同體積流量下這3類有機(jī)物的相對(duì)豐度，可以分析焦油產(chǎn)物裂解反應(yīng)的情況。由表7可以看出：隨著體積流量的增加，幾乎所有的單環(huán)芳烴的相對(duì)豐度都在降低，其中苯乙炔的相對(duì)豐度隨著體積流量從1 L/min增大到2.5 L/min的過(guò)程中迅速下降直到為0，其余物質(zhì)含量的下降幅度也都在22%以上，苯乙烯含量和茚含量的下降幅度甚至分別達(dá)到了57.1%和54.8%。而絕大部分多環(huán)芳烴的豐度呈現(xiàn)相對(duì)上升的趨勢(shì)，芘含量在體積流量從1 L/min增加到2.5 L/min的過(guò)程中上升了82.1%，其余多環(huán)芳烴含量的上升幅度也都在10%～50%左右?？梢钥闯鲶w積流量的增加對(duì)多環(huán)芳烴含量的促進(jìn)作用非常明顯。此外，只有在體積流量為1 L/min時(shí)才可檢測(cè)到苯乙炔；相反，2-甲基芘和三亞苯出現(xiàn)在體積流量為2.5 L/min的工況下；4個(gè)工況下都未檢測(cè)到苯和甲苯。

產(chǎn)生這些結(jié)果的主要原因是，隨著體積流量的增加，成型顆粒所釋放的揮發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)停留的時(shí)間縮短，使得焦油中大分子物質(zhì)裂解不足，多環(huán)芳烴含量增加。

圖11為不同體積流量下焦油中3類化合物(MAHs、NAHs、PAHs)的分布。由圖11可以看出：MAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0 L/min的40.93%下降到2.5 L/min的24.78%；而PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0 L/min 的23.37%上升到2.5 L/min的38.25%；NAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出較穩(wěn)定的趨勢(shì)，約為35.5% ～ 37%。隨著體積流量的增加，焦油中大分子化合物的產(chǎn)量上升，這不利于揮發(fā)分的進(jìn)一步分解，從而提高了焦油的產(chǎn)量。

w—Mass fraction圖11 不同體積流量(q)下焦油組分的分布Fig.11 Distribution of tar components collectedat different volume flow rates (q)

2.2.4 成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化焦炭形貌分析

4種不同體積流量下所收集的成型顆粒焦炭表面的SEM表征照片如圖12所示。由圖12可以看出：4種顆粒的表觀形貌呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn)；體積流量1.0 L/min下的焦炭表面結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，隨著體積流量的增大，焦炭表面的植物組織逐漸受到破壞，氣孔和裂紋增多；在體積流量2.5 L/min工況下的成型顆粒暴露出內(nèi)部焦炭結(jié)構(gòu)。造成這種差異的主要原因是體積流量的增大使顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的混合加劇，加大了與床料的隨機(jī)碰撞磨損；另外，顆粒之間以及顆粒與反應(yīng)器內(nèi)壁的物理碰撞更加頻繁，同樣造成了顆粒表面結(jié)構(gòu)的弱化。值得注意的是，為了收集生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的焦油，實(shí)驗(yàn)隔絕了外部蒸汽。焦炭在高體積流量下產(chǎn)生的疏松多孔的形貌，有利于后續(xù)氣化介質(zhì)進(jìn)入焦炭?jī)?nèi)部發(fā)生氣化反應(yīng)從而提高合成氣產(chǎn)量。

圖12 不同體積流量(q)下焦炭的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of biomass char surface ofdifferent volume flow rates (q)q/(L·min-1): (a) 1.0; (b) 1.5; (c) 2.0; (d) 2.5

2.3 載氧體循環(huán)反應(yīng)特性

成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)之后，使用磁鐵將具有磁性的Mn-Fe基載氧體從床料中分離開來(lái)，對(duì)反應(yīng)前后的載氧體進(jìn)行SEM表征，如圖13所示。由圖13可以看出，反應(yīng)前載氧體表面較為稀疏，具有豐富的不規(guī)則孔洞和明顯的晶體結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)鏈氣化反應(yīng)之后的載氧體表面稍微趨于致密，但仍保留了疏松的表面，與反應(yīng)前相比只是關(guān)閉了少量的孔隙結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明：一方面，錳鐵礦載氧體在高溫氣化反應(yīng)條件下多次實(shí)驗(yàn)之后依然表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性[21]；另一方面，與傳統(tǒng)生物質(zhì)粉化實(shí)驗(yàn)相比，成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化后的生物質(zhì)焦和灰分仍保持原有的球團(tuán)形狀，大大避免了載氧體與灰分的聚集和燒結(jié)。

圖13 化學(xué)鏈氣化反應(yīng)前后載氧體的SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM images of oxygen carriers before andafter chemical looping gasification(a) Before reaction; (b) After reaction

3 結(jié) 論

通過(guò)可視化鼓泡流化床反應(yīng)器結(jié)合圖像處理技術(shù)，研究了木屑成型顆粒在不同流化速度和不同氣化時(shí)間下的軸向混合特性，并通過(guò)熱態(tài)化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)，研究了體積流量對(duì)化學(xué)鏈氣化三相產(chǎn)物產(chǎn)量的影響。得到以下結(jié)論：

(1)成型顆粒在流化床內(nèi)的混合經(jīng)過(guò)4 s后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。3種不同的流化速度下，成型顆粒均較難達(dá)到下層。在流化速度等于0.24 m/s的情況下，成型顆粒在反應(yīng)器內(nèi)混合不均勻，中上層成型顆粒濃度最大，達(dá)到5.11%。隨著流化速率的增加，顆粒與床料的混合更好，但當(dāng)流化速率等于0.48 m/s時(shí)，會(huì)導(dǎo)致顆粒上浮，上層成型顆粒濃度上升到4.89%。隨著氣化的進(jìn)行，成型顆粒在上層和中上層濃度上升，下層和中下層濃度下降，表現(xiàn)出明顯的浮升特性。最優(yōu)工況出現(xiàn)在流化速率等于0.36 m/s 時(shí)。

(2)成型顆粒化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)中，在隔絕外部蒸汽的條件下，隨著體積流量的增加，顆粒與載氧體接觸更好，焦炭產(chǎn)量由1 L/min下的0.549 g下降到2.5 L/min下的0.499 g。但同時(shí)揮發(fā)分停留時(shí)間縮短，焦油產(chǎn)量增大，合成氣和焦炭產(chǎn)量變小。

(3)隨著體積流量的增加，焦油中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從23.4%上升到38.3%，而MAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40.93%下降到24.78%，說(shuō)明焦油中大分子物質(zhì)裂解不足。因此，在顆粒脫揮發(fā)分階段，低流化速度有利于焦油產(chǎn)物的完全分解。

(4)SEM分析表明，隨著體積流量的增加，成型顆粒與載氧體的混合更劇烈、碰撞磨損更頻繁。載氧體在多次高溫氣化反應(yīng)條件下依然保持疏松多孔的結(jié)構(gòu)和良好的反應(yīng)性能，并且成型顆粒氣化后避免了載氧體與灰分的聚集和燒結(jié)。