稻殼成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化過程中機(jī)械強(qiáng)度演化特性

徐家樂， 王 深， 沈來宏

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實驗室，江蘇 南京 210096)

生物質(zhì)能源被認(rèn)為是化石能源的最有前途的替代品之一，具有儲量豐富、低碳環(huán)保、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)。自然狀態(tài)下的生物質(zhì)原料，能量密度低且分散，在運(yùn)輸和儲存過程中需要巨大的成本投入。近年來，生物質(zhì)成型技術(shù)日趨成熟，該技術(shù)將生物質(zhì)原料經(jīng)過烘干、粉碎、除塵、壓縮等工藝加工形成顆粒，具有形狀規(guī)則、能量密度大、運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)[1]。

生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化技術(shù)是一種新型的固體能源轉(zhuǎn)化技術(shù)。與傳統(tǒng)的生物質(zhì)氣化技術(shù)相比，化學(xué)鏈氣化技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)[2]：燃料反應(yīng)器內(nèi)氣化反應(yīng)所需的熱量通過載氧體的再生放熱來維持，實現(xiàn)熱量自平衡，無需外部熱源；通過載氧體的晶格氧來實現(xiàn)固體燃料的部分氧化，省去了純氧制備的成本；金屬載氧體對焦油裂解具有催化作用，可降低焦油含量。

載氧體是化學(xué)鏈技術(shù)實施的關(guān)鍵部分之一。其中，基于Fe基、Mn基載氧體的化學(xué)鏈技術(shù)受到了較多的關(guān)注[3-9]。人工制備的載氧體顆粒通常物化性能穩(wěn)定、反應(yīng)活性較高，但其制備成本較高且很難批量生產(chǎn)。近年來，為了進(jìn)一步降低生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)成本，采用具有高反應(yīng)性能的天然礦石作為載氧體的研究越來越多。葛暉俊等[10]研究發(fā)現(xiàn)，鐵礦石載氧體可提高生物質(zhì)的碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，顯著促進(jìn)H2和CO2的生成。Guo等[11]采用天然銅礦石進(jìn)行鋸末化學(xué)鏈重整制合成氣時促進(jìn)了生物質(zhì)熱解和氣化，且800 ℃下天然銅礦石具有較好的氧化還原特性及抗燒結(jié)和抗團(tuán)聚特性。Schmitz等[12]在生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈實驗中使用錳礦石作為載氧體，氣體轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%，CO2捕集率達(dá)到約100%。

相比于上述研究中使用的能量密度普遍較低的粉末狀生物質(zhì)燃料，生物質(zhì)成型顆粒具有高能量密度、大顆粒尺寸等特點(diǎn)。因此，成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化過程中會伴隨多個復(fù)雜的物理過程、化學(xué)反應(yīng)及結(jié)構(gòu)變化，主要有：在大尺寸顆粒中更加復(fù)雜的熱量傳遞和脫揮發(fā)分過程；顆粒內(nèi)部揮發(fā)分釋放形成的壓力差對顆粒結(jié)構(gòu)的破壞[13-14]；顆粒與床料、流化壁面之間的碰撞和磨損對顆粒結(jié)構(gòu)的破壞[15]；隨著氣化時間的延長，顆粒尺寸的收縮對其整體結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度的影響。

在筆者之前的研究工作[16]中，采用稻殼成型顆粒為燃料在鼓泡流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行了化學(xué)鏈氣化實驗，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束后殘留的固相產(chǎn)物仍保持原始圓柱狀結(jié)構(gòu)未能破碎，灰分以一種相對致密類的骨架結(jié)構(gòu)相連，并在灰分內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了未轉(zhuǎn)化的固定碳顆粒，導(dǎo)致整體氣化過程緩慢且碳轉(zhuǎn)化效率低。Rozainee等[17]也發(fā)現(xiàn)了相同現(xiàn)象，此外還發(fā)現(xiàn)磨損可以將剛性碳骨架分解成較小的碎片，從而釋放出碳粒以進(jìn)一步氧化。因此，生物質(zhì)成型顆粒在化學(xué)鏈氣化過程中的破碎行為會直接影響化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。

筆者選用稻殼成型顆粒為燃料進(jìn)行化學(xué)鏈氣化實驗,建立了能夠控制氣化時間的鼓泡流化床平臺，以制備不同氣化時間的生物質(zhì)樣品，通過考察樣品的抗壓強(qiáng)度、焦炭內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)和焦炭表面孔隙結(jié)構(gòu)隨時間的演化，來研究化學(xué)鏈氣化過程中生物質(zhì)成型顆粒機(jī)械強(qiáng)度的演化特性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1.1.1 載氧體

實驗選用一種產(chǎn)自貴州的天然錳鐵礦石作為載氧體。將錳鐵礦石粉碎并篩分至粒徑為0.3～0.45 mm，于馬弗爐中950 ℃空氣氛圍下煅燒3 h以確保充分氧化，并再次篩分出粒徑為0.3～0.45 mm，與相同粒徑的石英砂均勻混合作為床料使用，實驗中使用的石英砂購自中國鞏義市金石粉體材料有限公司。采用瑞士ARL公司生產(chǎn)的9800XP型X熒光光譜儀(XRF)測定錳鐵礦石的元素組成。表1為錳鐵礦石的XRF測試結(jié)果，礦石中的主要化學(xué)組成為Mn2O3、Fe2O3和SiO2。

表1 煅燒后錳鐵礦石的主要化學(xué)元素Table 1 Main chemical elements of manganese ironore after calcination w/%

1.1.2 生物質(zhì)原料

將原始稻殼破碎并初步烘干后，在造粒機(jī)上壓制成直徑9 mm、長度不規(guī)則的圓柱狀顆粒，每次實驗前，通過打磨和剪切顆粒長度，使單個稻殼成型顆粒質(zhì)量為0.6 g或0.8 g。稻殼成型顆粒的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果如表2所示。

表2 稻殼成型顆粒工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 2 Proximate analysis and ultimate analysis results of rice husk pellets

1.2 化學(xué)鏈氣化實驗

為制備不同氣化時間的稻殼焦炭樣品，搭建了鼓泡床氣化裝置，如圖1(a)所示。裝置主要包括氣化區(qū)域、進(jìn)氣系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)。氣化反應(yīng)器為內(nèi)徑32 mm的石英管，將多孔金屬板放置在石英管中作為氣體分布板，反應(yīng)所需熱量由電加熱爐提供。由錳礦石和石英砂組成的床料放置在氣體分布板上，每次實驗靜床高度控制為40 mm。N2流化氣體通路環(huán)繞下部流化床反應(yīng)器經(jīng)充分預(yù)熱后進(jìn)入流化床風(fēng)室，然后通過布風(fēng)板進(jìn)入流化床內(nèi)流化床料。氣化反應(yīng)器上方敞口，靠近管口處安裝的冷卻系統(tǒng)由N2冷卻管與液氮冷卻管組成，在液氮低溫氣氛下樣品被快速冷卻，同時N2冷卻氣可以確保冷卻系統(tǒng)處于惰性氣氛并輔助冷卻。顆粒的氣化時間由可在床內(nèi)上下移動的圓柱形不銹鋼吊籃控制，吊籃外徑為31 mm，且底面和側(cè)面分別呈孔徑3 mm和6 mm的網(wǎng)格狀，吊籃實物如圖1(b)所示。吊籃側(cè)面和底部的網(wǎng)格尺寸遠(yuǎn)大于床料，因此床料與氣體可以自由穿過吊籃，使得氣化過程中樣品與床料成鼓泡流化狀態(tài)。

實驗開始前，將床料加入到流化床內(nèi)。使用電加熱爐將流化床反應(yīng)器加熱到選定的溫度，同時由質(zhì)量流量計控制一定流量的N2從底部進(jìn)入反應(yīng)器，待流化床內(nèi)的床料成鼓泡態(tài)后，將吊籃放入流化床內(nèi)，之后從反應(yīng)器頂部向流化床中投入2個相同質(zhì)量的稻殼顆粒，控制反應(yīng)時間為15、30、45、60、75、90、105、120、150和180 s。達(dá)到預(yù)設(shè)氣化時間后，迅速向上提起吊籃，將稻殼焦炭樣品提升至頂部冷卻區(qū)域。關(guān)閉N2流化氣體，同時由N2冷卻管兩側(cè)進(jìn)氣口通入20 L/min的N2冷卻氣，并向液氮套管中緩慢注入0.5 mL液氮，冷卻過程持續(xù)45 s。冷卻結(jié)束后，將樣品移出吊籃，去除樣品表面黏附及淺層孔隙內(nèi)的床料顆粒后，再進(jìn)行后續(xù)質(zhì)量及機(jī)械強(qiáng)度測試。實驗結(jié)束后，關(guān)閉N2冷卻氣，通入1 L/min的空氣，時間為15 min，完成載氧體的氧化再生。

圖1 實驗裝置示意圖及吊籃實物圖Fig.1 Diagram of experimental installation & hanging basket(a) Experimental installation; (b) Hanging basket

分別在不同氣化溫度、流化風(fēng)量和成型顆粒質(zhì)量下制備了不同氣化時間的稻殼焦炭樣品。具體實驗工況如表3所示。各工況下各氣化時間的制樣實驗分別重復(fù)6次，以避免后續(xù)測試的偶然性結(jié)果。

表3 稻殼成型顆粒化學(xué)鏈氣化實驗工況Table 3 Experimental conditions of chemical loopinggasification of rice husk pellets

1.3 機(jī)械強(qiáng)度測試實驗

采用中國艾德堡儀器有限公司生產(chǎn)的HSV-500型精密壓力試驗機(jī)進(jìn)行稻殼焦炭樣品的機(jī)械強(qiáng)度測試，該精密壓力試驗機(jī)的最大荷重為500 N，壓力值測試精度為0.5%。

具體測試步驟為：將稻殼焦炭樣品置于試驗機(jī)的載物臺，保持樣品軸向方向與儀器壓縮方向垂直，壓力傳感器壓板以2 mm/min勻速緩慢下降，慢慢擠壓載物臺上的焦炭樣品直至破碎，壓力傳感器將自動記錄壓碎樣品的峰值壓力，筆者引入材料學(xué)科中的峰值壓力作為評價樣品機(jī)械強(qiáng)度的指標(biāo)[18]。為確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，對不同工況各個氣化時間下重復(fù)試驗獲取的6粒樣品均進(jìn)行了測試，并選取6次峰值壓力的平均值進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度的評價。

1.4 表征分析

采用日本株式會社日立制作所生產(chǎn)的SU3500掃描電子顯微鏡(SEM)觀察焦炭樣品表面結(jié)構(gòu)。采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200 FEI場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描電子顯微鏡-X射線能譜分析(SEM-EDS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備過程質(zhì)量誤差分析

由于稻殼焦炭樣品在提升和冷卻的過程中仍具有一定的溫度，導(dǎo)致樣品的實際氣化時間比預(yù)設(shè)氣化時間長，這部分誤差對樣品的制備存在影響，需對樣品制備方法的可行性進(jìn)行評估。

分別采用熱重分析儀(TGA)和化學(xué)鏈氣化實驗裝置(見圖1)進(jìn)行稻殼成型顆粒固定床熱解實驗，通過比較2種熱解過程中稻殼成型顆粒的質(zhì)量變化，分析制備稻殼焦炭樣品過程中的質(zhì)量誤差。實驗中采用的TGA系統(tǒng)可將反應(yīng)區(qū)升溫到設(shè)定溫度后，再加入稻殼成型顆粒[19]。使用0.4 L/min的N2作為載氣，熱解溫度設(shè)定為850 ℃。相同條件下，在化學(xué)鏈氣化實驗裝置上進(jìn)行固定床實驗，重復(fù)5次。圖2為熱重分析儀和固定床實驗中稻殼成型顆粒的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線。熱解過程前60 s，固定床內(nèi)稻殼成型顆粒的質(zhì)量損失率要高于TGA系統(tǒng)，這是因為顆粒在固定床中實際熱解反應(yīng)時間比TGA中長。熱解第45 s時，TGA中顆粒的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.84%，而固定床中顆粒的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.57%，對應(yīng)采用2種熱解方法下顆粒剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大差值為5.27%。熱解75 s后，固定床內(nèi)顆粒剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)與TGA曲線幾乎一致。因此，認(rèn)為實驗中使用的樣品制備方法適合用于進(jìn)一步的研究。

圖2 熱重分析儀和固定床實驗中稻殼成型顆粒的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.2 Residual mass fraction of rice husk pellets inTGA system and fixed bed experimentsReaction temperature 850 ℃；Air volume fluidizing velocity 0.4 L/min

2.2 顆粒表面結(jié)構(gòu)演化分析

圖3為原始稻殼成型顆粒、氣化180 s后的稻殼焦炭樣品以及破碎后的焦炭樣品照片。從圖3可以看出，原始稻殼成型顆粒表面完整且具有致密的結(jié)構(gòu)，氣化后的稻殼焦炭樣品仍能保持較為完整的形狀，但樣品表面出現(xiàn)明顯的裂縫。將樣品破碎后，在顆粒內(nèi)部發(fā)現(xiàn)褐色和白色顆粒物，且褐色顆粒物可被磁鐵吸起，這對應(yīng)于床層材料中的錳鐵基載氧體和石英砂，這一現(xiàn)象表明，在成型顆粒氣化過程中，床層材料通過某種方式能夠滲透進(jìn)顆粒內(nèi)部。

圖3 稻殼成型顆粒及氣化180 s后焦炭樣品照片F(xiàn)ig.3 Photos of rice husk pellets and cokes samplesafter gasification for 180 s(a) Original particles; (b) Coke after gasification;(c) Coke after crushing; (d) Partial enlargement of (c) (magnification ratio is 1∶2)

為進(jìn)一步研究這一現(xiàn)象，選取經(jīng)歷不同氣化時間的稻殼焦炭樣品進(jìn)行了SEM表征分析。圖4為氣化溫度為800 ℃、流化風(fēng)量為2.5 L/min的條件下氣化15、30、60、180 s 4種焦炭樣品的SEM表征照片。從圖4可以看出，不同氣化時間的4種焦炭樣品表面結(jié)構(gòu)存在明顯差異。氣化15 s后的焦炭樣品表皮仍較為完整，脫揮發(fā)分后形成的孔結(jié)構(gòu)隨機(jī)分布在表面上；隨后，孔結(jié)構(gòu)增多并擴(kuò)大到一定程度，且相互連接匯合形成了裂紋。氣化60 s后焦炭樣品表面裂紋的長度和寬度明顯增加，且可以觀察到有床料顆粒附著在裂紋的入口和更深處。氣化180 s后焦炭樣品，甚至可以看到孔和裂紋結(jié)構(gòu)連接形成大的空腔結(jié)構(gòu)，剩余的固相產(chǎn)物以骨架的形式連接。

圖4 不同氣化時間下稻殼焦炭樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM iamge of rice husk coke samples afterdifferent gasification timeGasification time/s: (a) 15; (b) 30; (c) 60; (d) 180

圖5為氣化溫度為800 ℃、流化風(fēng)量為2.5 L/min的條件下氣化180 s后得到的稻殼焦炭樣品表面裂紋入口和更深處附著顆粒的EDS分析結(jié)果。結(jié)果表明，顆粒分為2種類型，一種以Si為主要元素，一種以Mn和Fe為主要元素，這與床料中的石英砂和載氧體相對應(yīng)一致。

圖5 稻殼焦炭樣品內(nèi)部附著顆粒的SEM照片和EDS分析結(jié)果Fig.5 SEM image and EDS analysis results of particles attached inside rice husk coke sample(a) SEM image of attached particles 1; (b) EDS analysis of attached particles 1;(c) SEM image of attached particles 2; (d) EDS analysis of attached particles 2

基于上述分析，對稻殼成型顆粒的機(jī)械強(qiáng)度演化機(jī)理有一個基本認(rèn)識。稻殼成型顆粒是將稻殼原料干燥、破碎后，經(jīng)擠壓成型加工成的顆粒燃料，因此其表面成分分布并不均勻，局部區(qū)域揮發(fā)分含量較高，所以在脫揮發(fā)分階段，這些區(qū)域的揮發(fā)分逸出后，會在表面形成孔隙結(jié)構(gòu)[20]，因此床料中的載氧體和石英砂可以通過孔結(jié)構(gòu)進(jìn)入顆粒內(nèi)部。進(jìn)入顆粒內(nèi)部的載氧體，一方面促進(jìn)了熱量向顆粒內(nèi)部的傳遞，另一方面這部分載氧體與逸出的揮發(fā)分氣體接觸，可以促進(jìn)焦油的催化裂解[21-22]。隨著揮發(fā)分的快速釋放，顆粒內(nèi)外部間形成了巨大的溫度和壓力差，造成顆粒的一次破碎[13-14]，且床層內(nèi)廣泛存在著顆粒與床料的碰撞磨損，造成顆粒的二次破碎[15]，導(dǎo)致顆粒表面的孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)張且相互連接，使得表面逐漸形成不規(guī)則的裂紋結(jié)構(gòu)。這些破碎行為的發(fā)生以及顆粒內(nèi)部載氧體對固定碳轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用使得流化過程中顆粒的機(jī)械強(qiáng)度逐漸降低。

2.3 不同運(yùn)行工況對顆粒機(jī)械強(qiáng)度的影響

相比于粉末狀燃料，化學(xué)鏈氣化過程中成型顆粒整體結(jié)構(gòu)演化是一個相對緩慢且由表面向內(nèi)部循序漸進(jìn)的過程。筆者對這一過程的可能影響因素，包括氣化溫度、流化風(fēng)量及成型顆粒質(zhì)量等進(jìn)行了研究，考察了不同運(yùn)行工況下稻殼成型顆粒的機(jī)械強(qiáng)度演化特性。

2.3.1 氣化溫度對顆粒機(jī)械強(qiáng)度的影響

圖6為氣化反應(yīng)氣化溫度分別為750、800和850 ℃時稻殼成型顆粒質(zhì)量損失率的變化。從圖6可以看出，氣化反應(yīng)前60 s內(nèi)溫度變化對質(zhì)量損失率變化存在明顯影響，隨著溫度增加，質(zhì)量損失率增大，而氣化反應(yīng)進(jìn)行到60 s后，溫度變化帶來的影響明顯減弱。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是，反應(yīng)前期溫度的增加提高了揮發(fā)分脫出速率，而氣化進(jìn)行到60 s后，揮發(fā)分脫出過程基本結(jié)束，此時溫度的增加主要增加載氧體對焦炭氣化的催化活性。第180 s時，750 ℃下稻殼成型顆粒的質(zhì)量損失率為74.97%，而800 ℃及850 ℃下的質(zhì)量損失率分別達(dá)到77.12%和77.20%。

圖6 不同氣化溫度條件下稻殼成型顆粒質(zhì)量損失率隨氣化時間的變化Fig.6 Mass loss rate of rice husk pellets with gasificationtime under different gasification temperaturesAir volume fluidizing velocity 2.5 L/min; m=0.8 g

圖7為氣化反應(yīng)溫度分別為750、800和850 ℃時稻殼焦炭樣品峰值壓力的變化。從圖7可以看出，氣化溫度變化對破碎稻殼焦炭樣品所需的峰值壓力有較大的影響。在750、800和850 ℃下氣化15 s的焦炭樣品破碎時所需峰值壓力分別為346.62、329.83和307.70 N。750和800 ℃下氣化30 s的焦炭樣品破碎時所需峰值壓力仍維持在300 N左右；而850 ℃下所對應(yīng)的峰值壓力快速降至178.30 N。氣化45 s后，3種氣化溫度下焦炭樣品破碎時所需峰值壓力下降趨勢明顯，且溫度越高對應(yīng)的峰值壓力越小。850 ℃下氣化180 s后，焦炭樣品破碎時所需的峰值壓力僅為4.27 N。而750 ℃下氣化60和180 s后焦炭樣品破碎時所需的峰值壓力分別為14.43和9.23 N。這進(jìn)一步表明在較低溫度下載氧體幾乎不消耗固定碳。

上述結(jié)果主要?dú)w因于稻殼成型顆粒的致密顆粒密度。隨著氣化溫度的升高，傳熱更加高效，使得顆粒表面的脫揮發(fā)分速率加快，從而使顆粒表面形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)，因此床料會更快地滲透到顆粒的內(nèi)部空間中。而且，顆粒內(nèi)外更高的溫度差使得顆粒內(nèi)部揮發(fā)分脫出速率更快，顆粒內(nèi)部與外部之間的壓力差更大，顯著地促進(jìn)了顆粒表面的孔隙結(jié)構(gòu)向裂紋結(jié)構(gòu)擴(kuò)展。

圖7 不同氣化溫度條件下稻殼焦炭樣品峰值壓力隨氣化時間的變化Fig.7 Peak compressive force of the rice husk pellets withgasification time under different gasification temperaturesAir volume fluidizing velocity 2.5 L/min; m=0.8 g

2.3.2 流化風(fēng)量對顆粒機(jī)械強(qiáng)度的影響

圖8為氣化反應(yīng)流化風(fēng)量分別為2.0、2.5和3.0 L/min時稻殼成型顆粒質(zhì)量損失率的變化。從圖8可以看出，隨著流化風(fēng)量的提高，稻殼成型顆粒質(zhì)量損失率有一定幅度的提高。但是相對于氣化溫度而言，流化風(fēng)量變化對稻殼成型顆粒質(zhì)量損失率沒有顯著的影響。特別是在反應(yīng)進(jìn)行到60 s后，3種流化風(fēng)量條件下稻殼成型顆粒質(zhì)量損失率差為1百分點(diǎn)左右。這是因為，流化風(fēng)量的提高有助于增強(qiáng)反應(yīng)器內(nèi)床料與燃料之間的混合，使得床料與顆粒之間、顆粒與顆粒之間的碰撞與磨損增多，而對焦炭氣化反應(yīng)作用較小。反應(yīng)180 s后，在3種流化風(fēng)量條件下稻殼成型顆粒的質(zhì)量損失率分別為76.21%、77.12%和77.44%。

圖8 不同流化風(fēng)量條件下稻殼成型顆粒質(zhì)量損失率隨氣化時間的變化Fig.8 Mass loss rate of rice husk pellets with gasificationtime under different air volume fluidizing velocitiesGasification temperature 800 ℃； m=0.8 g

圖9為氣化反應(yīng)流化風(fēng)量分別為2.0、2.5和3.0 L/min時稻殼焦炭樣品峰值壓力的變化。隨著流化風(fēng)量的增加，破碎稻殼焦炭樣品所需的峰值壓力呈現(xiàn)下降趨勢。反應(yīng)前60 s內(nèi)，較高的流化風(fēng)量使得載氧體與燃料之間的碰撞頻率增大，從而使熱量的傳遞更高效。因此，初始?xì)饣A段，焦炭樣品峰值壓力的差異是由樣品剩余質(zhì)量的差異引起的。氣化反應(yīng)第60 s時，3種流化風(fēng)量條件下的峰值壓力差值最小，分別為 11.23、12.67和10.93 N。反應(yīng)90～180 s時，焦炭樣品的峰值壓力差值逐漸增大，不僅因為反應(yīng)器中燃料顆粒更劇烈的磨損行為，而且由于床料更易滲透到焦炭的內(nèi)部空間，導(dǎo)致內(nèi)部碳骨架狀結(jié)構(gòu)的破壞。

圖9 不同流化風(fēng)量條件下稻殼焦炭樣品峰值壓力隨氣化時間的變化Fig.9 Peak compressive force of rice husk pellets withgasification time under different air volume fluidizing velocitiesGasification temperature 800 ℃； m=0.8 g

2.3.3 成型顆粒質(zhì)量對顆粒機(jī)械強(qiáng)度的影響

考慮同一批次稻殼成型顆粒的形狀密度相近，選取了0.6 g和0.8 g 2種不同質(zhì)量的成型顆粒進(jìn)行實驗。圖10為氣化反應(yīng)成型顆粒質(zhì)量分別為0.6 g和0.8 g時稻殼成型顆粒質(zhì)量損失率的變化。從圖10可以看出:反應(yīng)的前45 s內(nèi)，0.6 g稻殼成型顆粒質(zhì)量損失率明顯高于0.8 g顆粒；而反應(yīng)60 s后，0.8 g顆粒質(zhì)量損失率反而要比0.6 g顆粒高。反應(yīng)180 s后，0.6 g和0.8 g顆粒的質(zhì)量損失率分別為74.93%和77.12%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，反應(yīng)前期0.6 g的成型顆粒內(nèi)部熱量傳遞速率快，顆粒內(nèi)部生成的揮發(fā)分氣體到達(dá)顆粒表面的路徑短，使生成的揮發(fā)分完全擴(kuò)散的時間縮短，因此顆粒質(zhì)量損失率大。而當(dāng)反應(yīng)60 s后，0.6 g顆粒的質(zhì)量損失率達(dá)到70%以上，顆粒長時間地停留在床層表面，體表面積小，反應(yīng)床內(nèi)的二元混合差，限制了顆粒與床料的碰撞和磨損，因此0.6 g顆粒質(zhì)量損失率要低于0.8 g顆粒。

圖10 不同顆粒質(zhì)量條件下稻殼成型顆粒質(zhì)量損失率隨氣化時間的變化Fig.10 Mass loss rate of rice husk pellets with gasificationtime under different pellet massesGasification temperature 800 ℃；Air volume fluidizing velocity 2.5 L/min

圖11為氣化反應(yīng)成型顆粒質(zhì)量分別為0.6 g和0.8 g時稻殼焦炭樣品峰值壓力的變化。由圖11可以看出：反應(yīng)30 s時，0.6 g稻殼焦炭樣品的峰值壓力迅速下降到109.1 N，而此時0.8 g稻殼焦炭樣品峰值壓力仍維持在300 N左右。進(jìn)一步表明，反應(yīng)前期質(zhì)量較小的顆粒內(nèi)部傳熱快，揮發(fā)分脫出速率快。因此，顆粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)增加，骨架結(jié)構(gòu)更加松散，更容易塌陷，機(jī)械強(qiáng)度更低。而反應(yīng)45 s后，0.6 g焦炭樣品和0.8 g焦炭樣品的峰值壓力接近，表明兩者的機(jī)械強(qiáng)度無顯著差異。

圖11 不同顆粒質(zhì)量條件下稻殼焦炭樣品峰值壓力隨氣化時間的變化Fig.11 Peak compressive force of rice husk pellets withgasification time under different pellet massesGasification temperature 800 ℃；Air volume fluidizing velocity 2.5 L/min

3 結(jié) 論

本研究中設(shè)計了一種可以控制反應(yīng)時間的鼓泡反應(yīng)器，并以稻殼成型顆粒為燃料、天然錳鐵礦為載氧體進(jìn)行了化學(xué)鏈氣化實驗，研究了稻殼成型顆粒機(jī)械強(qiáng)度隨氣化時間的演化規(guī)律。得出以下結(jié)論：

(1)脫揮發(fā)分階段，載氧體進(jìn)入顆粒內(nèi)部，促進(jìn)熱量向顆粒內(nèi)部傳遞及焦油催化裂解。揮發(fā)分快速釋放使得顆粒內(nèi)外部間形成巨大溫度差和壓力差，且反應(yīng)床內(nèi)廣泛存在顆粒與床料的碰撞磨損，使得表面逐漸形成不規(guī)則的裂紋結(jié)構(gòu)。

(2)氣化溫度由750 ℃上升至850 ℃的過程中，顆粒的揮發(fā)分脫出速率加快，顆?？紫督Y(jié)構(gòu)更加疏松，稻殼焦炭樣品機(jī)械強(qiáng)度降低，破碎焦炭樣品所需的峰值壓力減小。

(3)流化風(fēng)量從2.0 L/min上升至3.0 L/min，床料更易滲透到顆粒內(nèi)部，加速稻殼焦炭樣品機(jī)械強(qiáng)度的下降。

(4)成型顆粒質(zhì)量對稻殼焦炭樣品的機(jī)械強(qiáng)度的影響集中在化學(xué)鏈氣化反應(yīng)前期，質(zhì)量較小的顆粒內(nèi)部傳熱快，揮發(fā)分脫出快，結(jié)構(gòu)松散，機(jī)械強(qiáng)度低。