石油分子重構(gòu)技術(shù)的研究進(jìn)展

田 旺， 秦 康， 胡元沖， 褚小立， 李明豐

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油是一種儲量有限且十分寶貴的能源，對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。充分挖掘石油的價值，將其高效利用，一直是石化行業(yè)研發(fā)人員關(guān)注的熱點(diǎn)問題。對石油產(chǎn)品而言，其分子組成決定其物理和化學(xué)性質(zhì)，也決定了其應(yīng)用市場、價值。因此，為了合理利用石油資源，提高其在石油煉制領(lǐng)域的加工和轉(zhuǎn)化效率，獲得高價值的石油產(chǎn)品，有必要認(rèn)識石油的分子組成信息，進(jìn)而有針對性地為煉油過程開發(fā)出相應(yīng)的催化劑和煉化工藝。

石油是由大量烴類和非烴類組成的混合物，不僅分子種類眾多，而且存在較多的同分異構(gòu)體，想要弄清其分子結(jié)構(gòu)，十分困難。盡管如此，無數(shù)分析工作者做出了大量的努力，開發(fā)出多種色譜和高分辨質(zhì)譜技術(shù)，對石油分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識逐漸深入。結(jié)合一系列分離技術(shù)，通過全二維氣相色譜質(zhì)譜(GC×GC/MS)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS/MS)、氣相色譜飛行時間質(zhì)譜(GC/TOF MS)以及傅里葉變化離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)等分析手段，能得到烴類、非烴類化合物等石油餾分按碳數(shù)分布或者沸點(diǎn)分布的信息[1]。但是，即使是目前最先進(jìn)的分析技術(shù)，依然無法獲取石油中汽油以上餾分的詳細(xì)分子組成。為了在現(xiàn)有分析數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，仍能得到必要的分子組成信息，經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)[2-4]，石油中分子結(jié)構(gòu)基團(tuán)以同系物的形式存在，并且呈現(xiàn)一定的分布規(guī)律。這一特點(diǎn)，一方面使輕餾分中結(jié)構(gòu)基團(tuán)的分布規(guī)律可以延伸到重餾分中；另一方面使重餾分中龐大數(shù)量的分子可以進(jìn)行合理的歸類和集總，使歸類后的分子集在模型構(gòu)建中的應(yīng)用成為可能。研究人員將石油結(jié)構(gòu)基團(tuán)的分布規(guī)律和先進(jìn)的數(shù)學(xué)工具結(jié)合，開發(fā)出了石油分子重構(gòu)的技術(shù)路線。

石油分子重構(gòu)技術(shù)是一項(xiàng)化學(xué)與計(jì)算機(jī)模擬相結(jié)合的技術(shù)，基于石油各餾分性質(zhì)與其化學(xué)分子組成息息相關(guān)的理論，根據(jù)石油餾分有限的分析數(shù)據(jù)，構(gòu)建虛擬分子集，該分子集的組成與結(jié)構(gòu)信息由合適的計(jì)算機(jī)方法表示，在不損失關(guān)鍵組分和結(jié)構(gòu)信息的前提下，盡可能壓縮分子集的規(guī)模，以便于過程模型開發(fā)和物性預(yù)測[5]。整個建模過程關(guān)鍵在于3個方面：一是選擇表示石油中大量復(fù)雜分子的方法；二是準(zhǔn)確計(jì)算各類石油分子的物性，以及選取合理的混合規(guī)則確定石油餾分的宏觀物性；三是以已有的分析數(shù)據(jù)作為目標(biāo)函數(shù)，通過優(yōu)化相關(guān)參數(shù)，對石油分子組成進(jìn)行合理和準(zhǔn)確的定量計(jì)算，實(shí)現(xiàn)從石油餾分物性到分子組成的轉(zhuǎn)變。

1 石油分子重構(gòu)技術(shù)

石油分子重構(gòu)技術(shù)大致可以分為2部分：石油分子的表示方法和石油分子組成的構(gòu)建方法。石油分子的表示方法主要有：鍵電矩陣法、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總法、結(jié)構(gòu)單元耦合原子拓?fù)渚仃?、分子同系物矩陣法、偽化合物矩陣法、狀態(tài)空間表示法。石油分子組成的構(gòu)建方法主要有：隨機(jī)重構(gòu)法、最大信息熵法、隨機(jī)重構(gòu)-最大信息熵法。

1.1 鍵電矩陣法

鍵電矩陣是基于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)上是官能團(tuán)反應(yīng)提出的，而官能團(tuán)發(fā)生的反應(yīng)大多可從文獻(xiàn)上查到。Core[6]首先提出了利用計(jì)算機(jī)來輔助構(gòu)造復(fù)雜化合物的路線，將化合物分子以二進(jìn)制的方式存儲于計(jì)算機(jī)中，并為化合物的反應(yīng)路徑制定了編寫規(guī)則。Ugi等[7-9]認(rèn)為分子可以由原子、化學(xué)鍵、電子組成，由此提出了鍵電矩陣，而化學(xué)反應(yīng)可由反應(yīng)矩陣表示，鍵電矩陣和反應(yīng)矩陣可以作為編寫計(jì)算機(jī)程序的基礎(chǔ)。Horton等[10]將該方法用到石油分子的表示中，并定義了反應(yīng)矩陣表示分子的操作，官能團(tuán)拼接由矩陣加法完成，斷鍵操作為-1，成鍵操作為+1，其具體形式如圖1所示。鍵電矩陣法將各種化合物存儲于計(jì)算機(jī)中，通過合理編寫反應(yīng)路徑，使化合物合成路徑的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建以及不同化合物之間的化學(xué)反應(yīng)預(yù)測成為可能。

圖1 分子反應(yīng)矩陣[10]Fig.1 Molecular reaction matrix[10]

1.2 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總法

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總(SOL)法最早由Quann和Jaffe[11]于1992年提出，即用少部分簡單的結(jié)構(gòu)單元來表示化合物的組成。他們引用基團(tuán)的概念，選取22種結(jié)構(gòu)基團(tuán)來描述化合物的分子結(jié)構(gòu)，用這些結(jié)構(gòu)基團(tuán)的組合向量來表示石油分子。其中，包括3個芳烴結(jié)構(gòu)基團(tuán)(A6、A4、A2)、6個環(huán)烷結(jié)構(gòu)基團(tuán)(N6、N5、N4、N3、N2、N1)、1個—CH2—側(cè)鏈(R)、2個異構(gòu)側(cè)鏈支點(diǎn)(br)和環(huán)上的甲基(me)、1個代表不飽和度的氫基團(tuán)(IH)、1個聯(lián)苯間的橋基團(tuán)(AA)；另外還有2個硫基團(tuán)(NS、RS)、3個氮基團(tuán)(AN、NN、RN)、3個氧基團(tuán)(NO、RO、KO)。結(jié)構(gòu)基團(tuán)如圖2所示。

圖2 結(jié)構(gòu)基團(tuán)示意圖[11]Fig.2 Schematic diagram of structural groups[11]

為了將結(jié)構(gòu)基團(tuán)表示化合物的方法用于油品的宏觀物性預(yù)測，Ghosh和Jeffe等[12]首先利用SOL法的思想，將氣相色譜法得到的57個碳?xì)浠衔锝Y(jié)構(gòu)基團(tuán)與汽油辛烷值關(guān)聯(lián)起來，建立了汽油辛烷值預(yù)測的通用模型。隨后，Ghosh等[13]根據(jù)相同的思路，建立了柴油十六烷值預(yù)測的通用模型。SOL法也適用于分子動力學(xué)模型，紀(jì)曄等[14]提出了一種基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的催化重整過程建模方法，能夠從分子水平描述催化重整裝置原料分子到產(chǎn)物分子的轉(zhuǎn)化過程。該方法使用352種原料分子，17條反應(yīng)規(guī)則，建立反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，包含中間產(chǎn)物和產(chǎn)品共533種分子，共有分子反應(yīng)轉(zhuǎn)化路徑617條。對于不同的工況，產(chǎn)品分子組成的模型預(yù)測，其平均相對誤差均小于3%。Nguyen等[15]建立了基于SOL法的輕瓦斯油加氫脫硫(HDS)的集總動力學(xué)模型。該模型包含16個結(jié)構(gòu)基團(tuán)，以這些基團(tuán)為基礎(chǔ)建立的模型，能預(yù)測出反應(yīng)溫度范圍為200～375 ℃的輕瓦斯油加氫脫硫反應(yīng)從原料輸入到產(chǎn)品輸出過程的分子結(jié)構(gòu)類型的變化。最初的SOL法主要用于表示輕油的分子結(jié)構(gòu)。Kumar等[16]針對VGO(減壓蠟油)的分子組成特點(diǎn)，按其特征分為16個基本結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上，將帶有甲基側(cè)鏈的異構(gòu)體劃分為45個亞類，基于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方法，建立了加氫裂化分子反應(yīng)動力學(xué)模型。

為了使該方法推廣到渣油分子結(jié)構(gòu)的表示中，Jaffe等[17]在原有22個結(jié)構(gòu)基團(tuán)的基礎(chǔ)上，對瀝青質(zhì)的群島結(jié)構(gòu)基團(tuán)進(jìn)行了大量的擴(kuò)展，加入了Ni、V等結(jié)構(gòu)基團(tuán)，將其應(yīng)用到了減壓渣油分子的表示中。倪騰亞等[18]采用SOL法對渣油餾分進(jìn)行分子重構(gòu)，設(shè)計(jì)了21個結(jié)構(gòu)單元來表示烴類結(jié)構(gòu)、雜原子結(jié)構(gòu)及重金屬結(jié)構(gòu)，用55類結(jié)構(gòu)向量來表示2791種典型的渣油分子。采用模擬退火算法計(jì)算渣油的分子組成，使烴類組成信息和平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算值與分析測定值差異最小，構(gòu)建了SOL法的渣油分子組成計(jì)算模型。模擬結(jié)果表明，渣油的殘?zhí)?、密度等性質(zhì)參數(shù)，以及芳碳率、芳環(huán)數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測定值吻合較好。Tian等[19]以SOL結(jié)構(gòu)向量為基礎(chǔ)，假設(shè)渣油分子由92種單核種子分子和46種多核種子分子組成，以7004個結(jié)構(gòu)基團(tuán)表示各種不同的渣油分子，構(gòu)建了延遲焦化產(chǎn)品分布預(yù)測模型，模擬結(jié)果表明，產(chǎn)品液體收率與反應(yīng)溫度、原料的H/C比和循環(huán)油量與新鮮原料油量的比值有關(guān)。

Yang等[20]針對傳統(tǒng)集總法的不足，提出了一種基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總(SOL)法和蒙特卡羅(MC)相結(jié)合的方法來模擬催化裂化(FCC)汽油的二次反應(yīng)過程。他們采用SOL法來表示原料和產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，并建立了60余項(xiàng)反應(yīng)規(guī)律，得到了FCC汽油的所有二次反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。又由蒙特卡羅積分法計(jì)算各分子的反應(yīng)概率，得到產(chǎn)物的分布。以中國工業(yè)催化裂化裝置的3個催化裂化汽油樣品為模擬對象，驗(yàn)證了所提方法的有效性。

He等[21]為了解決SOL法機(jī)理模型復(fù)雜度高、計(jì)算效率低的缺點(diǎn)，提出了一種混合建模的方法。即采用CatBoost算法構(gòu)建數(shù)據(jù)模型，彌補(bǔ)簡化SOL機(jī)理模型造成的精度損失，結(jié)合機(jī)理模型，既保證了預(yù)測的準(zhǔn)確性，又大大縮短了計(jì)算時間。對某MIP裝置產(chǎn)物的產(chǎn)量和產(chǎn)率進(jìn)行了預(yù)測，結(jié)果表明，模型在保證預(yù)測精度的同時，其計(jì)算時間大幅減小。

邱彤等[22]為了實(shí)現(xiàn)石油煉制全過程的分子管理，基于SOL法中對分子的表示方法，提出了一種新的石油餾分分子重構(gòu)模型。該模型選取22個結(jié)構(gòu)特征參數(shù)來表示石油餾分，通過蒙特卡羅模擬產(chǎn)生虛擬分子，最后用最大信息熵的思想優(yōu)化調(diào)整虛擬分子的含量，建立的模型既能在宏觀上預(yù)測石油餾分的物性，又能在微觀上確定石油餾分的分子含量。

雖然用結(jié)構(gòu)基團(tuán)可以直接計(jì)算各分子的元素組成和相對分子質(zhì)量，從新的結(jié)構(gòu)基團(tuán)出發(fā)也可關(guān)聯(lián)計(jì)算出各分子的沸點(diǎn)和相對密度等物性參數(shù)，但隨著分子尺寸的增大，這種方法不再使表示分子的結(jié)構(gòu)向量與該分子一一對應(yīng)，為此研究者提出了一些約定條件，簡化構(gòu)建分子的復(fù)雜性，取得了不錯的效果。總體來說，SOL法較好地表示了石油分子的結(jié)構(gòu)特征，而且本身具備擴(kuò)展性，是一種較為合理的分子重構(gòu)方法。

1.3 結(jié)構(gòu)單元耦合原子拓?fù)渚仃?/h3>

石油中較重的分子往往含有一些雜原子，這些雜原子與復(fù)雜的核心原子和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)相連，形成雜原子結(jié)構(gòu)向量及雙鍵的位置可能各不相同，使傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總法不能明確表示。為了減少分子物性數(shù)據(jù)計(jì)算及反應(yīng)位點(diǎn)的識別錯誤，建立結(jié)構(gòu)單元與鍵電矩陣的準(zhǔn)確映射，使石油分子結(jié)構(gòu)的生成更加方便，中國石油大學(xué)(北京)分子管理課題組結(jié)合鍵電矩陣和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的特點(diǎn)，開發(fā)出了結(jié)構(gòu)單元耦合原子拓?fù)渚仃?。該課題組Chen等[23]對SOL法進(jìn)行擴(kuò)展，并將擴(kuò)展后的結(jié)構(gòu)單元分為核心結(jié)構(gòu)單元和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)單元2類，這些結(jié)構(gòu)單元被稱為CUP結(jié)構(gòu)單元，如圖3所示。該表示方法被用于建立催化裂化油漿在滴流床加氫處理裝置中的分子反應(yīng)動力學(xué)模型，模型包含5753個分子和15830個反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，模擬后的結(jié)果表明，產(chǎn)品性質(zhì)的預(yù)測結(jié)果與實(shí)際值吻合較好。隨后，該課題組Liu等[24]選擇CUP結(jié)構(gòu)單元中的部分結(jié)構(gòu)，建立了汽油分子結(jié)構(gòu)與其辛烷值的關(guān)聯(lián)模型。Cai等[25]以CUP結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ)選出15個結(jié)構(gòu)基團(tuán)、20個聯(lián)合基團(tuán)以及相對分子質(zhì)量作為化學(xué)特征量與烴類化合物的黏度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)聯(lián)模型，該模型能準(zhǔn)確預(yù)測純碳?xì)浠衔镌诓煌瑴囟认碌酿ざ取?/p>

A6—A six carbon aromatic ring； A4—A four carbon aromatic ring； A2—A two carbon aromatic ring；1,2 represents the number of structure group.圖3 CUP結(jié)構(gòu)單元劃分和實(shí)例[23]Fig.3 Division of CUP structural units and instance[23](a) Core structural unit； (b) Side face structural unit； (c) CUP structure unit representation ofphenol containing 4-ring aromatic ring and its combination logic

在鍵電矩陣的基礎(chǔ)上，結(jié)構(gòu)單元原子耦合拓?fù)渚仃噷?shí)現(xiàn)了CUP結(jié)構(gòu)單元與鍵電矩陣的映射，有利于分子結(jié)構(gòu)的繪圖，并獲得分子的通用化學(xué)標(biāo)記語言和通用分子存儲格式文件[26]，以芘分子的生成為例，如圖4所示。

圖4 芘單分子的多層次構(gòu)建流程[26]Fig.4 Multilevel construction process of pyrene monolecule[26](a) Structure unit string; (b) Structural element vector; (c) The bond electric matrix of different elements;(d) Atomic connection information table; (e) Eommon chemical markup language information code;(f) Image generation; (g) Calculation of physical and properties

結(jié)構(gòu)單元原子耦合拓?fù)渚仃嚥粌H有利于調(diào)用分子物性預(yù)測模塊進(jìn)行分子的物理化學(xué)性質(zhì)預(yù)測，而且容易將分子連接到分子模擬或流程模擬軟件中，是一種較為合理的石油分子表示法。

1.4 分子同系物矩陣法

1999年，英國曼切斯特大學(xué)的Peng[27]提出了用分子同系物矩陣(MTHS)法來表示石油餾分的方法。該方法中，矩陣的行數(shù)代表該類型分子的總碳數(shù)，矩陣的列代表不同的分子類型，行與列的交叉處代表該類型碳數(shù)的分子占總分子的質(zhì)量/摩爾分?jǐn)?shù)，同種類型的分子碳數(shù)分布符合Gamma分布。如圖5所示。

MTHS法有2個應(yīng)用步驟：一是模型分子信息矩陣的建立，根據(jù)不同石油餾分所對應(yīng)的碳數(shù)分布范圍和所含分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)確定；二是物性數(shù)據(jù)的傳遞和優(yōu)化。將MTHS中烴類分子的物性數(shù)據(jù)，通過混合規(guī)則計(jì)算出石油餾分的宏觀物性，與對應(yīng)的實(shí)際石油餾分分析數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，根據(jù)優(yōu)化算法確定MTHS分子組成[28]，如圖6所示。MTHS法在實(shí)際應(yīng)用中，既能通過石油餾分的宏觀物性確定其分子組成，又能由確定的分子組成預(yù)測石油餾分的宏觀物性。

Zhang[29]基于Peng[27]的研究工作，將石油餾分的碳數(shù)與相對分子質(zhì)量、沸點(diǎn)和密度相關(guān)聯(lián)，其他物性數(shù)據(jù)通過經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式由沸點(diǎn)和密度數(shù)據(jù)計(jì)算得到。然而，石油餾分宏觀物性的預(yù)測是基于簡化后的分子類型進(jìn)行的，沒有考慮每個矩陣同系物族內(nèi)同分異構(gòu)體的貢獻(xiàn)。且由于基本假設(shè)過多，而忽視了分子結(jié)構(gòu)對其宏觀物性的影響，例如，辛烷值、蒸氣壓和黏度等。因此，有必要在每個矩陣的內(nèi)部對同分異構(gòu)體進(jìn)行劃分。Aye等[30]充分考慮到同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)對餾分宏觀物性的影響，通過設(shè)置集總規(guī)則，對同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了歸類和簡化，然后利用插值法計(jì)算MTHS中餾分的分子組成，但該方法提出的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)聯(lián)式只限于輕餾分。Ranzi[31]研究發(fā)現(xiàn)，同分異構(gòu)體矩陣內(nèi)部的熱力學(xué)平衡是固定的，該規(guī)律可以用MTHS法來計(jì)算石油餾分的宏觀物性。除了同分異構(gòu)體的影響，作者還創(chuàng)建自動選擇樣本矩陣的轉(zhuǎn)換方法，通過線性組合生成新矩陣，新矩陣的數(shù)學(xué)模型由1個目標(biāo)函數(shù)和幾個約束條件組成，其作用是使MTHS法所計(jì)算出來的物性預(yù)測值與實(shí)際測量值之間的誤差最小。在計(jì)算石腦油宏觀物性時，由于物性關(guān)聯(lián)公式和混合規(guī)則均存在一定程度的誤差，使MTHS法計(jì)算出來的物性數(shù)據(jù)偏離真實(shí)石腦油物性數(shù)據(jù)的可能性變大。為了解決上述問題，白媛媛等[32]在預(yù)測石腦油宏觀物性時，以簡化后的MHTS表示石腦油分子組成，同時根據(jù)石腦油樣本的特點(diǎn)，對決策變量加入一些有效的約束，進(jìn)一步提高模型預(yù)測的準(zhǔn)確性。以往MTHS法的研究僅限于汽油等輕質(zhì)石油餾分，并且只考慮了碳?xì)浞肿印榱藢⑵鋺?yīng)用擴(kuò)展到中、重質(zhì)石油餾分中，Ahmad等[33]利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法，根據(jù)石油中化合物的分子結(jié)構(gòu)，通過最小化模擬值和實(shí)測值之間的差異來生成石油餾分的分子矩陣，并由MTHS法計(jì)算石油餾分中單個分子的宏觀物性；除此之外，還在MTHS的列中引入含硫和含氮同系物結(jié)構(gòu)，對含硫和含氮化合物的物理化學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測，使該方法能更好地應(yīng)用到重油中。

隨著石油餾分變重，碳數(shù)分子規(guī)模增大，不可避免地導(dǎo)致同分異構(gòu)體分子的數(shù)量大幅度增加，此時確定石油餾分MTHS中的分子組成將變得十分困難。為了解決上述問題，Gomez-Prado等[34]首次提出利用石油餾分沸點(diǎn)切割代替碳數(shù)劃分。郭廣娟等[35]根據(jù)柴油分子組成特點(diǎn)，以柴油沸點(diǎn)代替碳數(shù)劃分，建立MTHS法模型，分別對催化柴油、加氫改質(zhì)柴油、加氫裂化柴油進(jìn)行烴類組成預(yù)測，結(jié)果吻合較好。李洋等[36]利用MTHS法對直餾蠟油、焦化蠟油、催化蠟油進(jìn)行了分子重構(gòu)，得到不同烴類結(jié)構(gòu)在各餾分段的分布，模型預(yù)測值與實(shí)測值吻合較好。侯栓弟等[37]針對環(huán)烷烴、芳烴結(jié)構(gòu)協(xié)同關(guān)聯(lián)關(guān)系，考慮不同化學(xué)結(jié)構(gòu)對蠟油烴類宏觀物性的影響，提出了27個虛擬官能團(tuán)的分子重構(gòu)模型。對于不同的原料而言，同一沸程對應(yīng)的分子組成并不相同，由此建立的模型可能存在多解，導(dǎo)致了模型的泛化能力受到限制。Liu等[38]改變了MTHS的表示方法和變換方法，在碳數(shù)行中嵌入偽組分及其化學(xué)信息，使得改進(jìn)后的MTHS很容易地擴(kuò)展到較重的組分，在保證精度的前提下，極大地提高了模型的可用性。Wu等[28]利用改進(jìn)的MTHS法對汽油和柴油進(jìn)行分子組成模擬，在計(jì)算模型的分子組成時引入了分布函數(shù)的思想，即同類型的分子含量服從Gamma分布的規(guī)律，這樣既減少了多解帶來的不確定性，又增加了計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。Wang等[39]提出了表征石腦油餾分分子矩陣的新方法，MTHS法中的虛擬分子由碳數(shù)相同的真實(shí)分子的同分異構(gòu)體集總獲得，并用正態(tài)分布代替Gamma分布來描述分子矩陣中分子分布，結(jié)果表明，這種新型分子矩陣能夠表示更詳細(xì)的石腦油分子信息，并以較少的未知參數(shù)提高模型預(yù)測石腦油餾分宏觀物性的精度。

根據(jù)石油不同餾分的碳數(shù)分布范圍確定適宜的MTHS大小具有重要的意義。Hu等[40]以MTHS為基礎(chǔ)，建立了一種油品宏觀物性與分子組成互相計(jì)算的方法，針對不同的石油餾分，選擇合適碳數(shù)分布的MTHS，然后，利用這些分子信息來建立分子模型。這些模型被納入到煉油廠各裝置的整體優(yōu)化中，可以用來選擇合適的原料、產(chǎn)品以及優(yōu)化工藝操作條件。

MTHS法以常規(guī)分析得到的純物質(zhì)宏觀物性數(shù)據(jù)庫和以矩陣表示的石油分子庫為基礎(chǔ)，用石油餾分的分析數(shù)據(jù)為預(yù)測目標(biāo)，根據(jù)混合規(guī)則，選取適當(dāng)?shù)膬?yōu)化算法來確定石油餾分的分子組成?？傮w而言，MTHS法直觀地表示了石油餾分，對輕油的處理較為成功。

1.5 偽化合物矩陣法

偽化合物矩陣(Pseudo-Compounds Matrix)法由法國石油研究院(IFP)開發(fā)，構(gòu)建方式與分子類型同系物矩陣(MTHS)法相反，矩陣的不同行代表不同的同系物類型，列代表碳數(shù)，但劃分的同系物結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，將烷烴、芳烴等劃分為一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)等結(jié)構(gòu)。由于其本質(zhì)是根據(jù)石油餾分的特點(diǎn)選取有代表性的分子建立石油分子庫，所以將與偽化合物矩陣相似的建模方式一起討論。

Hudebine等[41]對比各種分子重構(gòu)方法之后，開發(fā)出偽化合物矩陣，對直餾柴油、輕循環(huán)油和焦化汽油的質(zhì)譜、硫形態(tài)、氮分析、密度和模擬蒸餾5個方面進(jìn)行表征，構(gòu)造了612種偽化合物，覆蓋28個不同的族組分，在預(yù)測黏度、十六烷值、氫含量、芳烴含量等宏觀性質(zhì)方面取得了較好的精度。

Ramirez等[42]針對柴油加氫裂化裝置，選用40個分子代表原料柴油的組成，113個分子代表柴油加氫裂化產(chǎn)物的組成，并將這些分子導(dǎo)入到穩(wěn)態(tài)過程仿真器(Pro/Ⅱ-Simsci)中，建立了柴油加氫裂化裝置的預(yù)測模型。對應(yīng)的產(chǎn)品產(chǎn)量和其宏觀物性預(yù)測結(jié)果表明，預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。隨后，他們采用由傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜聯(lián)用正電噴霧電離源、負(fù)電噴霧電離源以及常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)化分析方法獲得的信息，對減壓渣油和常壓渣油進(jìn)行分子水平表征，每個渣油分子由150個結(jié)構(gòu)特征量表示，將渣油的整體分子結(jié)構(gòu)特征和宏觀物性一一對應(yīng)起來，建立了渣油宏觀物性的預(yù)測模型，以新的渣油樣品驗(yàn)證了該方法的有效性[43]。

Albahri[44]利用68種純組分建立預(yù)測模型，模擬了石腦油在精餾塔上的分離過程。該模型比目前使用的表征方法具有更高的準(zhǔn)確性。該方法操作靈活，可根據(jù)需要調(diào)整任一純組分，并可進(jìn)一步用于石油餾分宏觀物性的預(yù)測。

崔晨等[45]對汽油分子進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮喕?，?66個分子構(gòu)建了汽油分子庫，并采用模擬退火算法進(jìn)行優(yōu)化，通過汽油的宏觀物性反算其分子組成。采用一套催化裂化汽油的數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行了驗(yàn)證，所得汽油宏觀物性的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值平均相對偏差小于2%，所有宏觀物性數(shù)據(jù)的平均相對偏差小于5%。

與其他重構(gòu)方法相比，偽化合物矩陣法建模速度更快更精確。但其需要通過模擬蒸餾、質(zhì)譜、硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜分析檢測和氮分析等分析方法給出更多的信息；同時，受到核結(jié)構(gòu)數(shù)量的限制，故其主要是針對輕、中質(zhì)石油餾分的分子重構(gòu)。

1.6 狀態(tài)空間表示法

最近，Mei等[46]提出了新概念——狀態(tài)空間表示法。該方法根據(jù)石腦油餾分的特點(diǎn)，將其分為多種不同的同系物。1個系列的同系物用1個向量單元表示，所有的向量單元一起組成多維非負(fù)歐幾里得狀態(tài)空間。因此，任意1種石腦油都可以表示為狀態(tài)空間中的1個點(diǎn)。Mei等認(rèn)為由同系物組成的向量單元兩兩正交，因此，任意石油餾分在狀態(tài)空間中都可以表示成不同向量單元的線性組合。非負(fù)矩陣分解(NMF)算法[47-49]利用向量單元預(yù)測樣品組成并消除冗余信息和測量誤差。這種表征方法減少了石油分子庫的單元數(shù)量，剩余的向量單元即構(gòu)成狀態(tài)空間。與傳統(tǒng)方法相比，石腦油數(shù)據(jù)庫中向量單元的數(shù)量明顯減少，降低了計(jì)算成本，更適合實(shí)時控制和優(yōu)化。然而，狀態(tài)空間表示法很大程度上取決于向量單元選取的完整性，也需要大量的實(shí)驗(yàn)分析。目前，只應(yīng)用于對石腦油的分子重構(gòu)，其普適性還有待驗(yàn)證。

2 石油分子組成的構(gòu)建方法

2.1 隨機(jī)重構(gòu)法

隨機(jī)重構(gòu)(SR)法的提出，基于石油分子基團(tuán)分布規(guī)律的認(rèn)識，考慮到這些分子基團(tuán)的分布規(guī)律符合概率密度分布，可以通過隨機(jī)抽樣選出大量的分子基團(tuán)來組成虛擬分子庫，并用這些虛擬分子庫來表示實(shí)際的石油餾分。該方法主要包含4個關(guān)鍵的步驟：(1)在計(jì)算機(jī)上生成一系列的結(jié)構(gòu)基團(tuán)框架。(2)引入概率密度分布函數(shù)來表示這些結(jié)構(gòu)基團(tuán)在石油中的分布。(3)以石油餾分的各種宏觀物性為目標(biāo)，利用蒙特卡羅法對大量虛擬的基團(tuán)進(jìn)行多次隨機(jī)抽樣，如圖7所示，優(yōu)化概率密度分布函數(shù)的參數(shù)，確定合適的虛擬分子庫。(4)將抽樣所得分子庫的宏觀物性數(shù)據(jù)與目標(biāo)分析數(shù)據(jù)相比較，計(jì)算其數(shù)學(xué)期望、標(biāo)準(zhǔn)偏差等統(tǒng)計(jì)特征量，得到所求問題的近似解。

1990年，Neurock等[50]提出用SR法來模擬重油的分子組成。隨后，其所在的Klein組的研究人員[51-53]開展了一系列工作，將SR法用于石油各餾分的分子重構(gòu)中，通過構(gòu)建幾萬到幾十萬個虛擬分子，使石油餾分各物性概率分布函數(shù)參數(shù)保持穩(wěn)定。但是，大規(guī)模虛擬分子的構(gòu)建不利于當(dāng)時計(jì)算機(jī)的處理。1997年Campbell等[54]根據(jù)石油餾分的分析數(shù)據(jù)，使用蒙特卡羅抽樣法對渣油中的基團(tuán)分布進(jìn)行抽樣，優(yōu)化概率密度函數(shù)的參數(shù)，確定出原料分子庫，此時，對分子庫的宏觀物性進(jìn)行核算，若模擬所得分子庫的宏觀物性和渣油分析數(shù)據(jù)差距滿足要求，則保留；若不滿足，則通過全局優(yōu)化算法對分布函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，直至分子庫的宏觀物性達(dá)到要求，整個過程如圖8所示。若抽樣后所得分子數(shù)量過大，則根據(jù)Campbell的積分法，將分子數(shù)壓縮到幾百個，比較預(yù)測的性質(zhì)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值的差異，調(diào)整其分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，直至獲得最優(yōu)分子的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

RN—Random number (0—1.0)圖7 蒙特-卡羅抽樣過程[50]Fig.7 The process of Monte-Carlo sampling[50]

SARA—Saturate, aromatic, resin, asphaltene;H/C—Hydrogen/Carbon ratio;NMR—Nuclear magnetic resonance;VPO—Vapor-pressure osmometry;PDF—Probability density function圖8 隨機(jī)重構(gòu)法構(gòu)建虛擬分子庫[54]Fig.8 Stochastic reconstruction method toconstruct virtual molecular set[54]

Trauth等[55]對渣油體系進(jìn)行了細(xì)化，按四組分進(jìn)一步劃分，根據(jù)各組分的分布規(guī)律，選取相應(yīng)的分布函數(shù)類型，如圖9所示。隨后，Verstraete等[56]對Trauth等的工作做了進(jìn)一步的補(bǔ)充：以渣油為研究對象，除了劃分為四組分外，還引入了硫化物和氮化物。之后這套方法被不斷完善，形成了一套完整的計(jì)算體系，與分子動力學(xué)軟件KMT和KME整合到一起，實(shí)現(xiàn)了從原料到產(chǎn)物的性質(zhì)預(yù)測[57]。

A—Core structure and additional side chains圖9 隨機(jī)重構(gòu)構(gòu)建渣油分子庫方法[55]Fig.9 Residue molecular set constructed by random reconstruction[55]

雖然經(jīng)典的SR法在輕、中質(zhì)石油餾分的應(yīng)用中能夠產(chǎn)生合理的分子庫，但隨著餾分的變重，要得到精確的分子庫變得愈發(fā)困難。Deniz等[58]在傳統(tǒng)的SR法基礎(chǔ)上，引入了擴(kuò)展的參數(shù)集，并將其應(yīng)用在6種不同瀝青質(zhì)分子的重構(gòu)中。相比傳統(tǒng)的SR法，擴(kuò)展的參數(shù)集使瀝青質(zhì)分子重構(gòu)模型的預(yù)測值與實(shí)際值的誤差下降45%～85%，并且在不犧牲生成分子組成空間的情況下提高了SR法的擬合能力。為了減少重構(gòu)分子所需的時間，Deniz等[59]提出了一種基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和遺傳算法相結(jié)合的石油餾分隨機(jī)重構(gòu)方法。首先，利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)合理的確定了優(yōu)化空間中初始結(jié)構(gòu)參數(shù)集。然后，利用遺傳算法對初始參數(shù)集進(jìn)行優(yōu)化。模擬結(jié)果表明，這種混合方法在保持準(zhǔn)確性的前提下，大幅地減少了優(yōu)化參數(shù)集所需的時間。

針對重質(zhì)石油餾分，要得到更為精確的虛擬分子庫，概率密度函數(shù)的分布參數(shù)的優(yōu)化起著至關(guān)重要的作用。經(jīng)典的優(yōu)化方法需要合理確定石油餾分中分子結(jié)構(gòu)的概率密度分布函數(shù)，且極易陷入局部極小值，影響了SR法的準(zhǔn)確性，為此，一些研究者選擇隨機(jī)優(yōu)化算法來解決上述問題。Glazov等[60]引入了一種算法，該算法可以根據(jù)一些重質(zhì)石油餾分的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)分析數(shù)據(jù)確定哪種分析指標(biāo)影響結(jié)構(gòu)屬性的分布。其核心思想是根據(jù)分析數(shù)據(jù)和分布參數(shù)之間的顯著相關(guān)性，優(yōu)化分布參數(shù)的取值。結(jié)果表明：不同類型的分析數(shù)據(jù)會影響重構(gòu)餾分的不同參數(shù)，蒸餾曲線數(shù)據(jù)是方差分布信息的主要來源；元素分析和PNA有助于確定各種結(jié)構(gòu)屬性的平均值；分子中支鏈數(shù)量的信息與13C NMR數(shù)據(jù)緊密相關(guān)。Ashraf等[61]開發(fā)了一種軟件來求解模型分布參數(shù)，使用了蒙特卡羅(MC)、最大似然估計(jì)(MLE)、馬爾可夫鏈蒙特卡羅(MCMC)、動態(tài)維數(shù)搜索算法(DDS)等10種隨機(jī)方法確定出重要的模型分布參數(shù)。結(jié)果表明，所有算法中，最大似然估計(jì)算法和動態(tài)維度搜索算法提供的參數(shù)更為可靠。

SR法通過隨機(jī)抽取一套虛擬分子來表示石油餾分，當(dāng)抽取的分子數(shù)量足夠大時，可以更好地反映石油分子的組成特點(diǎn)。但該方法依然存在不足，一方面，隨機(jī)抽取的方式可能會組合出石油中不存在的分子；另一方面，SR法的算法執(zhí)行速度較慢，對于重油餾分尤其如此。

2.2 最大信息熵重構(gòu)法

最大信息熵(EM)最早由Shannon等[62]于1948年提出，其理論本質(zhì)是根據(jù)部分分布確定信息對未知分布不確定的信息進(jìn)行最合理的推斷。2004年，法國石油研究院的Hudebine等[63]將其引入輕餾分的分子重構(gòu)中，形成了REM法，作為兩步法(隨機(jī)重構(gòu)-最大信息熵)的第二步(詳見2.3節(jié)隨機(jī)重構(gòu)-最大信息熵法)，基于最大信息熵的目標(biāo)函數(shù)表達(dá)式如下所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

該方法以信息熵最大化為目標(biāo)，根據(jù)油品的分析數(shù)據(jù)及其分子的混合規(guī)則，調(diào)整優(yōu)化相關(guān)參數(shù)，從已經(jīng)預(yù)設(shè)好的石油分子庫中確定各分子含量，具體過程如圖10所示。隨后，他們進(jìn)行了一系列改進(jìn)[64-67]，將該方法應(yīng)用到重餾分的分子重構(gòu)中。

圖10 最大信息熵法流程[63]Fig.10 The process of the Entropy Maximization Method[63]

顧江華等[68]使用REM法對石腦油餾分進(jìn)行了分子重構(gòu)。研究中選用石腦油餾分密度、餾程數(shù)據(jù)以及詳細(xì)烴族組成數(shù)據(jù)作為石腦油樣品的物性數(shù)據(jù)，同時選用合適的方法對預(yù)定義的石腦油分子庫中分子物性進(jìn)行計(jì)算，最后使用REM法確定石腦油餾分的分子含量。模擬結(jié)果表明，重構(gòu)出來的混合分子的物性與石腦油餾分的物性相對誤差較小。Alvarez-Majmutov等[69]將先進(jìn)的建模技術(shù)與常規(guī)的石油表征方法相結(jié)合，重構(gòu)出中間餾分的分子組成。

該方法將油品分析表征數(shù)據(jù)作為輸入，根據(jù)一套化學(xué)/熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，構(gòu)建出5000個代表性的虛擬分子。利用蒙特卡羅抽樣法抽取分子，并根據(jù)最大信息熵原理優(yōu)化了各分子的摩爾分?jǐn)?shù)。2個具有代表性的中間餾分樣品的模擬結(jié)果表明，模擬出來的中間餾分的物性和烴類組成，與對應(yīng)樣品的物性分析數(shù)據(jù)和烴類組成非常接近。Pan等[70]基于最大信息熵理論，結(jié)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總(SOL)和蒙特卡羅(MC)方法，在分子水平上模擬了催化裂化(FCC)裝置的反應(yīng)原料，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總(SOL)法用于表示原料分子結(jié)構(gòu)，蒙特卡羅法用于生成一個預(yù)定義的分子庫，最大信息熵法用于確定分子含量，對原料性質(zhì)的模擬結(jié)果中，烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴等主要組分的平均相對分子質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)與對應(yīng)樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。硫化物是石油產(chǎn)品中需要控制的重要指標(biāo)，由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不宜對其進(jìn)行分子重構(gòu)，Bojkovic等[71]基于REM法，依據(jù)有限的分析數(shù)據(jù)，重構(gòu)出了常壓蠟油和減壓蠟油中的硫化物分子。需要指出的是，只有在傳統(tǒng)分析指標(biāo)(如沸點(diǎn)、密度、PINA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總硫量和芳香硫量)的基礎(chǔ)上，才能準(zhǔn)確地重構(gòu)出含硫化合物的詳細(xì)分子組成。牛莉莉[72]將REM法引入對大慶原油的分子重構(gòu)中，模擬結(jié)果表明，原油的碳含量、氫含量、平均分子質(zhì)量、硫含量、氮含量、窄餾分收率、各組分族組成的模擬值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。

石油分子重構(gòu)技術(shù)中，想要得到較為準(zhǔn)確的分子含量，參數(shù)的優(yōu)化往往是其關(guān)鍵一環(huán)。在REM法中，一般采用拉格朗日乘子的形式，將混合規(guī)則轉(zhuǎn)化為線性約束，建立滿足這些線性約束條件的最大熵判據(jù)，然后采用共軛梯度法對熵判據(jù)進(jìn)行優(yōu)化，以確定分子庫中每個分子的摩爾分?jǐn)?shù)。Pyl等[73]比較了最大信息熵、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和多元線性回歸3種方法對于石腦油的分子重構(gòu)，REM法在有足夠的石腦油蒸餾數(shù)據(jù)提供碳數(shù)分布信息的前提下，不僅石腦油物性的模擬精度媲美人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，而且不易受石腦油種類變化的影響。傳統(tǒng)的優(yōu)化算法比較經(jīng)典，但訓(xùn)練效率低，且容易收斂到離初始點(diǎn)最近的局部解。近年來，隨著各種算法逐漸被開發(fā)出來，參數(shù)的優(yōu)化算法有了更多的選擇。Chen等[74]開發(fā)了一個三步重建算法，根據(jù)部分分析數(shù)據(jù)重構(gòu)出一組代表性的分子。首先，對石油餾分的結(jié)構(gòu)分布參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，然后利用優(yōu)化后的參數(shù)確定石油餾分分子庫，最后采用REM法得到分子含量。Bi等[75]提出了一種新的分子重構(gòu)方法。首先，利用自適應(yīng)云模型構(gòu)建了由伽馬分布趨勢、區(qū)域特征、權(quán)重特征和不確定性組成的有效概率密度函數(shù)，然后使用一種遺傳算法-粒子群算法組合的優(yōu)化方法對概率密度函數(shù)的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定出初始的虛擬分子庫，與其他方法相比，該新的優(yōu)化方法重構(gòu)出來的分子更接近實(shí)際組成。隨后，Bi等[76]采用遺傳算法-粒子群組合算法(GA-PSO)，對用于原油性質(zhì)預(yù)測的支持向量機(jī)(SVM)模型進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化過程和結(jié)果表明，新提出的GA-PSO-SVM方法比經(jīng)典的GA或PSO方法更省時、更準(zhǔn)確。與經(jīng)典的網(wǎng)格搜索支持向量機(jī)模型進(jìn)行比較，組合GA-PSO-SVM模型更加適合用于原油性質(zhì)預(yù)測任務(wù)。

REM法根據(jù)石油餾分的分析數(shù)據(jù)，不斷調(diào)整預(yù)設(shè)好的分子庫中各分子的含量，使其模擬值和實(shí)驗(yàn)值相吻合。這種方法強(qiáng)烈地依賴于預(yù)設(shè)的分子庫。如果初始分子庫的物性數(shù)據(jù)與所測石油餾分的分析數(shù)據(jù)差距大，求解過程就會變得困難。該方法的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算迅速，缺點(diǎn)是前期需要做大量的分析工作。

2.3 隨機(jī)重構(gòu)-最大信息熵法

為了減輕SR法的計(jì)算負(fù)擔(dān)，Hudebine等[63]提出了一種結(jié)合隨機(jī)重構(gòu)和最大信息熵的建模方法，這種新方法稱為隨機(jī)重構(gòu)-最大信息熵(SR-EM)法。在此兩步法中，第一步是通過SR法生成等摩爾混合物作為初始分子庫。第二步，將限定的線性約束條件調(diào)整到最大熵判據(jù)的公式中，構(gòu)建最大熵判據(jù)。選取相應(yīng)的算法并調(diào)整初始分子的摩爾分?jǐn)?shù)，使與約束相關(guān)的信息熵最大化，求得熵判據(jù)的最大值所對應(yīng)的分子摩爾分?jǐn)?shù)即為最終結(jié)果，SR-EM法的流程圖如圖11所示。Hudebine等[63]將SR-EM法應(yīng)用到輕循環(huán)油(LCO)分子重構(gòu)中。首先，通過SR法獲得5000個等摩爾分?jǐn)?shù)的分子；然后，在第一步得到的5000個初始分子庫的基礎(chǔ)上，結(jié)合LCO的分析數(shù)據(jù)，使用EM法確定最終代表分子的摩爾分?jǐn)?shù)。

SR—Stochastic reconstruction； EM—Entropy maximization圖11 隨機(jī)重構(gòu)-最大信息熵法流程[63]Fig.11 Flow diagram of the SR-EM method[63]

Verstraete等[64]用兩步法實(shí)現(xiàn)了減壓蠟油的分子重構(gòu)，模擬得到的混合分子的物性與真實(shí)樣品的物性非常接近。其后，Verstraete等[56]將SR-EM方法擴(kuò)展到渣油餾分的分子重構(gòu)中，設(shè)計(jì)了適合渣油餾分結(jié)構(gòu)屬性的分布圖和結(jié)構(gòu)圖，不僅能表示渣油餾分中的碳化物、氫化物、硫化物結(jié)構(gòu)，而且能表示氧化物和氮化物結(jié)構(gòu)。Oliveira等[77]構(gòu)建了兩步程序來模擬LCO柴油加氫處理過程， SR-EM法被用于表示第一步的原料，隨后，對SR-EM法進(jìn)行擴(kuò)展，使其應(yīng)用到減壓渣油中。首先，通過SR法獲得一組預(yù)定義的分子庫；其次，通過EM法得到分子庫中分子的摩爾分?jǐn)?shù)。SR-EM法的有效性在8個減壓渣油樣本中得到了驗(yàn)證[78]。緊接著，Oliveira等將SR-EM法應(yīng)用于減壓渣油加氫處理動力學(xué)模型中，利用重構(gòu)出來的分子庫表示原料，從而克服了減壓渣油分子細(xì)節(jié)的缺乏[79]。Alvarez-Majmutov等[80]將傳統(tǒng)的SR-EM法與先進(jìn)的石油表征方法(GC×GC-FID,GC×GC-SCD)結(jié)合起來，在分子水平上獲得中間餾分和減壓餾分的分子組成，并進(jìn)一步開發(fā)出減壓蠟油加氫裂化分子水平的結(jié)構(gòu)-反應(yīng)模型[69,81]。

盡管SR法和REM法都可以作為獨(dú)立的方法來構(gòu)建石油分子，但是每種方法都有其局限性。SR-EM方法克服了這2種方法的缺點(diǎn)。單獨(dú)使用SR法時，會將分子結(jié)構(gòu)基團(tuán)的重復(fù)抽樣和迭代放置在優(yōu)化循環(huán)中，這使SR法的計(jì)算量很大。單獨(dú)使用REM法時，計(jì)算量要小得多，但是，這種方法在很大程度上依賴預(yù)設(shè)好的分子庫，如果初始分子庫的物性數(shù)據(jù)與實(shí)際樣品的分析數(shù)據(jù)相差較大，則容易導(dǎo)致優(yōu)化后計(jì)算出來的個別分子摩爾分?jǐn)?shù)很大，而大部分分子的摩爾分?jǐn)?shù)為零。SR-EM方法不僅避免了SR法對分子結(jié)構(gòu)基團(tuán)的重復(fù)抽樣，而且還為REM法提供了可靠的分子庫，既大大減輕了計(jì)算負(fù)擔(dān)，又保持了良好的準(zhǔn)確性。

雖然不同的石油分子重構(gòu)方法的表現(xiàn)形式、建模過程和解決方法可能各不相同，但每種方法基本上都要經(jīng)過6個步驟：分子庫的建立；獲取純組分的物性數(shù)據(jù)；混合物宏觀物性的計(jì)算；建立目標(biāo)函數(shù)；優(yōu)化相關(guān)參數(shù)；調(diào)整分子的摩爾分?jǐn)?shù)。圖12為整個石油分子重構(gòu)步驟的流程示意圖。

圖12 石油分子重構(gòu)方法[82]Fig.12 The petroleum molecular reconstruction method [82]

混合規(guī)則被用來計(jì)算混合物的平均宏觀物性，石油餾分表征獲得的物性數(shù)據(jù)用于建立目標(biāo)函數(shù)。此外，還需要選取相應(yīng)的算法，優(yōu)化相關(guān)參數(shù)，調(diào)整分子庫中分子的摩爾分?jǐn)?shù)，使得石油餾分的模擬值與目標(biāo)值的差異最小。目前，各種石油分子重構(gòu)方法已被成功地應(yīng)用于石油加工過程中，但仍有一定的改進(jìn)空間。縱觀石油分子重構(gòu)方法的發(fā)展歷程，早期的文獻(xiàn)主要關(guān)注模型對石油餾分宏觀物性的預(yù)測誤差，近期的文獻(xiàn)更加關(guān)注石油餾分分子組成的模擬精度。值得注意的是，預(yù)測石油餾分的宏觀物性往往比預(yù)測分子組成的準(zhǔn)確性好。

3 石油分子重構(gòu)各方法的特點(diǎn)分析和比較

總體而言，石油分子重構(gòu)技術(shù)主要分為石油分子的表示方法和石油分子組成構(gòu)建方法2個過程。其中，鍵電矩陣法通過矩陣來表示原子的連接方式，比較簡單直觀，但是隨著相對分子質(zhì)量的增大，所需矩陣的維數(shù)也隨之增大。尤其對于重油組分，大的分子數(shù)目和相對分子質(zhì)量會極大地消耗計(jì)算機(jī)的內(nèi)存。此外，對于多環(huán)化合物，環(huán)與環(huán)之間重合連接處、原子與原子連接處的表示不夠直觀，也為石油分子的編寫帶來許多麻煩。但其優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算機(jī)對矩陣表示的分子結(jié)構(gòu)容易處理，并且執(zhí)行時速度較快。目前，許多現(xiàn)代化學(xué)信息學(xué)軟件管理系統(tǒng)分子的構(gòu)建方式依然采取鍵電矩陣法。

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總(SOL)法的核心思想是：石油分子由有限的結(jié)構(gòu)向量組成，通過結(jié)構(gòu)向量加上側(cè)鏈的形式來表示石油分子，既簡單又直觀，同時也方便石油分子物性的計(jì)算。但是隨著分子尺度的逐漸變大，該方法的分子向量與分子不再一一對應(yīng)，而是一個分子向量對應(yīng)多個分子。此時，由物性分析數(shù)據(jù)選出來的分子存在多解，導(dǎo)致相同的宏觀物性解出的石油分子差別較大，影響了石油分子計(jì)算的重復(fù)性和準(zhǔn)確率。另一方面，對于分子反應(yīng)動力學(xué)模型而言，用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總來表示分子反應(yīng)是一種有效的方法，但由于整個反應(yīng)部分相當(dāng)于結(jié)構(gòu)基團(tuán)的拼接和組合，所以該方法只能做到反應(yīng)路徑層面，難以深入到機(jī)理層面。

同系物矩陣(MTHS)法以矩陣的行代表碳數(shù)，列代表同系物族，直觀地將石油分子表示出來。除了有利于石油分子在計(jì)算機(jī)中的存儲外，還可以通過改進(jìn)將同分異構(gòu)體的宏觀物性差異考慮進(jìn)去，使得重構(gòu)出來的分子更加符合實(shí)際油品組成。另一方面，MTHS法基于預(yù)設(shè)好的石油分子庫和相應(yīng)的物性數(shù)據(jù)，對于選取的石油分子含量的計(jì)算更為合理。不過，預(yù)設(shè)石油分子庫受到分析水平的限制，比柴油更重的油品分子可能并不存在于石油分子庫中，這也使得基于MTHS法重構(gòu)出來的分子并不準(zhǔn)確。除此之外，為了使重構(gòu)出來的石油分子更加符合實(shí)際，石油分子庫的建立需要收集各類不同地區(qū)的油品并對其進(jìn)行詳細(xì)的分子組成分析，前期工作量較大。而且由于組成油品分子的數(shù)目巨大，有些石油分子的宏觀物性獲取也極為困難，這也給MTHS法的應(yīng)用帶來不便?？傮w而言，MTHS法對于柴油餾分以下的油品，其重構(gòu)出來的分子較為準(zhǔn)確。但受限于目前計(jì)算機(jī)存儲能力和計(jì)算能力以及分析水平，MTHS法不容易應(yīng)用到重油的分子重構(gòu)中。

隨機(jī)重構(gòu)(SR)法基于石油分子呈現(xiàn)一定的概率密度分布，依靠蒙特卡羅抽樣法，將不同的基團(tuán)以一定的先后順序確定下來，并采用特定的方式進(jìn)行拼接。每抽取一組結(jié)構(gòu)基團(tuán)就能確定一個石油分子，每次模擬過程確定一個石油分子庫，這種方式的好處是，通過確定石油分子中結(jié)構(gòu)基團(tuán)的分布規(guī)律即概率密度分布函數(shù)(PDF)，進(jìn)而確定石油分子的分布規(guī)律，比較契合實(shí)際油品中分子的分布狀況，而且該方法將數(shù)量巨大的石油分子進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮喕?，減少了變量個數(shù)，為其石油分子含量的計(jì)算提供了便利。目前SR法被廣泛應(yīng)用于石油的全餾分分子重構(gòu)，是一種有效的模擬方法。但該方法除了利用一些算法在計(jì)算機(jī)中將各種結(jié)構(gòu)基團(tuán)選取出來，還要逐步確定不同基團(tuán)之間的拼接重組，進(jìn)而形成石油分子，使整個過程變得相對復(fù)雜。另一方面，抽樣過程中可能生成石油中并不存在的分子，這將導(dǎo)致由SR法模擬出來的宏觀物性的計(jì)算結(jié)果雖然與實(shí)際油品宏觀物性一致，但分子組成并不相同，影響了結(jié)果的準(zhǔn)確性。

最大信息熵(REM)法提供了一種計(jì)算石油分子含量的方法，以石油餾分有限的分析數(shù)據(jù)為約束條件，根據(jù)混合規(guī)則，優(yōu)化相關(guān)參數(shù)，調(diào)整石油分子庫中的分子含量，在保證信息熵最大的同時，使石油的宏觀物性模擬值與實(shí)驗(yàn)值之間的差異最小。依據(jù)最大熵判據(jù)，該方法除了可以調(diào)整石油分子的摩爾分?jǐn)?shù)外，還能剔除不符合要求的分子。但是，REM法的應(yīng)用除了需要較為完備的分析數(shù)據(jù)外，還需要輸入確定的分子結(jié)構(gòu)信息，保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

隨機(jī)重構(gòu)-最大信息熵(SR-EM)法結(jié)合了SR法和REM法各自的優(yōu)點(diǎn)。SR法根據(jù)石油分子結(jié)構(gòu)基團(tuán)的分布特點(diǎn)生成一套初始分子庫，較為合理；但后續(xù)詳細(xì)分子含量的計(jì)算比較復(fù)雜且速度較慢；而REM法比較依賴于合理的初始分子庫，計(jì)算分子含量時比隨機(jī)重構(gòu)法的速度快很多，且準(zhǔn)確性更高。實(shí)際應(yīng)用時，相比單獨(dú)的SR法或REM法，SR-EM 法進(jìn)一步提高了模型的準(zhǔn)確性和適用性。

石油分子重構(gòu)技術(shù)是石油煉化分子管理的基礎(chǔ)，其根據(jù)石油餾分分子的分布和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬方法，將有限的分析數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成詳細(xì)的分子信息。這些分子信息既可用于預(yù)測石油餾分的物理化學(xué)性質(zhì)，也可為下一步分子反應(yīng)動力學(xué)模型的構(gòu)建提供基礎(chǔ)。但該方法的應(yīng)用不是為了替代分析技術(shù)，而是彌補(bǔ)分析技術(shù)的不足。

4 結(jié)語與展望

當(dāng)前，煉油行業(yè)正面臨著產(chǎn)能過剩、國際環(huán)境變化多端、市場競爭白熱化等嚴(yán)峻問題，同時還面臨著煉油向化工轉(zhuǎn)型的迫切需求，因此，高效合理地利用石油資源勢在必行。只有充分認(rèn)識石油原料的分子組成，掌握其轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品分子的規(guī)律，才能更好地提高競爭力。在現(xiàn)階段還不具備對石油分子進(jìn)行完整表征的前提下，以有限的分析數(shù)據(jù)，通過計(jì)算機(jī)模擬方法對石油分子進(jìn)行重構(gòu)正發(fā)揮著越來越重要的作用。盡管如此，石油分子重構(gòu)技術(shù)依然需要進(jìn)一步的優(yōu)化和完善。

(1)構(gòu)建更為準(zhǔn)確的石油原料及產(chǎn)品分子庫。一是構(gòu)建更為合理的分子庫：以當(dāng)前最先進(jìn)的分子水平表征平臺為依托，通過分析大量的石油原料和產(chǎn)品，盡可能掌握石油原料及產(chǎn)品分子分布的統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律。二是選出更具代表性的分子庫：對結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似的分子進(jìn)行適當(dāng)?shù)臍w類和合并，將分子庫的大小壓縮至計(jì)算機(jī)容易處理的范圍內(nèi)。

(2)構(gòu)建更為全面的石油原料及產(chǎn)品物性庫。在充分考慮石油分子熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，探究其分子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)之間的關(guān)系，選取合適的混合規(guī)則和數(shù)學(xué)表達(dá)式計(jì)算石油原料及產(chǎn)品的宏觀物性。

(3)選擇合適的方法計(jì)算石油及產(chǎn)品的分子組成。依據(jù)分子庫中分子數(shù)量的多少，選用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)工具和優(yōu)化算法，保證選取出來分子物性的定量計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

以石油分子重構(gòu)技術(shù)為依托，根據(jù)原料的分子組成及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，選擇適宜的加工方案，使其轉(zhuǎn)化成理想的目標(biāo)分子，是今后石油加工發(fā)展的重要方向，也是實(shí)現(xiàn)石油分子高效轉(zhuǎn)化的必由之路。