聚合物/微納米復(fù)合含蠟原油降凝劑的研究進(jìn)展

夏 雪， 楊 飛， 李傳憲， 竇澤康， 代抒彤， 孫廣宇， 姚 博

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院,山東 青島 266555)

原油是世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的化石能源，但原油中石蠟的存在使其生產(chǎn)、輸送與儲(chǔ)存變得困難[1-3]。當(dāng)含蠟原油冷卻到其析蠟點(diǎn)(Wax appearance temperature, WAT)以下時(shí)，石蠟不斷析出形成針狀或片狀的蠟晶，這些蠟晶容易相互搭接、重疊、穿插而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重惡化含蠟原油的流動(dòng)性，使原油管輸產(chǎn)生額外的動(dòng)力消耗，并增加了蠟沉積及管道堵塞的風(fēng)險(xiǎn)[4-5]。因此，在現(xiàn)有的原油長(zhǎng)距離管輸行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5536—2016中規(guī)定，管道的運(yùn)行溫度需高于含蠟原油凝點(diǎn)3～5 ℃。雖然這種措施保證了管道運(yùn)行的安全性，但加熱輸送的能耗高、設(shè)備投資大、社會(huì)環(huán)境效益差。

向含蠟原油中添加小劑量(通常為每克原油中含幾十到幾百微克蠟)的聚合物型降凝劑對(duì)含蠟原油進(jìn)行化學(xué)改性輸送，已成為提高原油管輸效率的有效手段[6-9]。然而，傳統(tǒng)的聚合物降凝劑仍存在著抗重復(fù)加熱和抗重復(fù)剪切能力弱、適應(yīng)性差、對(duì)高含蠟原油降凝效果有限等缺陷[10-15]。因此，研制新型高效含蠟原油聚合物降凝劑并揭示其作用機(jī)理，是工程實(shí)際中亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。

近年來(lái)，隨著微納米技術(shù)日趨成熟，微納米復(fù)合材料在不同研究領(lǐng)域均得到了廣泛應(yīng)用，聚合物/納米復(fù)合材料已成為本世紀(jì)科研工作的重點(diǎn)[16-21]。通過向聚合物基體中引入納米顆粒以制備復(fù)合材料，使其機(jī)械性能、熱力學(xué)性能等得到了極大改善[22-25]。受此啟發(fā)，研究人員開始嘗試將納米黏土、碳納米管、二氧化硅、聚硅氧烷微球、石墨烯等微納米基材應(yīng)用到原油降凝降黏領(lǐng)域，并制備聚合物/微納米復(fù)合降凝劑，均取得了一定的改性效果[26-32]。研究發(fā)現(xiàn)，微納米基材的結(jié)構(gòu)、復(fù)合降凝劑的制備方法等多種因素會(huì)影響復(fù)合降凝劑的改性效果，對(duì)微納米復(fù)合降凝劑的基材選擇及制備方式開展研究具有重要的理論意義與應(yīng)用價(jià)值。筆者總結(jié)了聚合物降凝劑的作用機(jī)理及改性效果的影響因素，并對(duì)以不同微納米基材制得的聚合物/微納米復(fù)合降凝劑的結(jié)構(gòu)、效果與機(jī)理進(jìn)行總結(jié)與展望。

1 聚合物降凝劑

1.1 聚合物降凝劑的結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理

聚合物降凝劑分子一般由長(zhǎng)鏈烷基基團(tuán)與極性基團(tuán)構(gòu)成；其中，長(zhǎng)鏈烷基可以作為結(jié)晶的晶核，在降溫過程中與蠟分子共晶析出；而極性基團(tuán)則在蠟晶表面吸附，起分散蠟晶的作用，使蠟晶的結(jié)晶特性發(fā)生改變[11,15,33]。針對(duì)聚合物降凝劑的研究最早可追溯到1951年，Ruekrwein[34]研究了聚甲基丙烯酸烷基酯型降凝劑的降凝規(guī)律，指出在降溫過程中聚合物降凝劑能夠與含蠟原油中的蠟分子發(fā)生共晶作用；1981年，челндев[35]提出，聚合物降凝劑可以改變蠟晶聚集體的形貌，但對(duì)析蠟量沒有影響；2011年，Atta等[36-37]研究了聚合物降凝劑與蠟晶間的相互作用后提出，聚合物降凝劑通過改變蠟晶的發(fā)育歷程和尺寸形狀，影響蠟晶三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，從而改變油品的低溫流變性。

目前，研究人員仍在探索聚合物降凝劑的降凝機(jī)理，以設(shè)計(jì)效果更佳、適應(yīng)性更強(qiáng)的聚合物降凝劑。當(dāng)下學(xué)術(shù)界廣泛認(rèn)同的聚合物降凝劑降凝機(jī)理一般包括以下4種[38-40]：(1)成核作用：當(dāng)溫度遠(yuǎn)高于析蠟點(diǎn)時(shí)，聚合物降凝劑自組裝成膠束聚集體，隨著溫度的降低，形成結(jié)晶核并成為蠟晶發(fā)育的中心，產(chǎn)生大量亞臨界尺寸的蠟核，使油品在冷卻過程中形成的小蠟晶數(shù)目比加劑前有所提升,從而難以形成大蠟團(tuán)；(2)吸附作用：在接近或低于析蠟點(diǎn)的溫度下，聚合物降凝劑吸附在已析出的蠟晶或蠟晶晶核活動(dòng)中心上，破壞蠟晶的生長(zhǎng)過程，并影響蠟晶的取向，減弱蠟晶間的黏附作用，抑制蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成；(3)共晶作用(見圖1)：當(dāng)溫度略高于析蠟點(diǎn)時(shí)，由于范德華力的相互作用，聚合物降凝劑分子的烷基鏈與相匹配的蠟分子共晶析出，通過與蠟晶的相互作用改善蠟晶的取向性及生長(zhǎng)狀態(tài)，降低蠟晶間的晶面距離，從而顯著提升加劑原油的宏觀流動(dòng)性；(4)增溶作用：聚合物降凝劑可以在原油中起到表面活性劑的作用，使蠟晶分子難以沉淀析出，且降凝劑的極性基團(tuán)會(huì)影響蠟晶表面電荷的排布，使蠟晶在油相中充分分散，提升原油的流動(dòng)性能。

PPD—Pour point depreesant圖1 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)降凝劑與原油共晶作用示意圖[33]Fig.1 Schematic diagram of eutectic effect between EVA and crude oil[33]

1.2 影響聚合物降凝劑作用效果的因素

1.2.1 外部因素對(duì)聚合物降凝劑作用效果的影響

聚合物降凝劑的作用效果對(duì)原油存在配伍性。同種降凝劑對(duì)不同原油的降凝效果可能存在明顯差異，這取決于原油的組成和性質(zhì)。與聚合物降凝劑作用效果有關(guān)的原油組成主要包括：(1)含蠟量。目前研究成果指出，隨著原油中含蠟量的增大，含蠟原油對(duì)聚合物降凝劑的感受性逐漸惡化[41]。(2)蠟的碳數(shù)分布。當(dāng)含蠟原油中高碳蠟含量較高，或者蠟的碳原子數(shù)比較密集時(shí)，蠟晶會(huì)在較窄的溫度區(qū)間內(nèi)集中析出，導(dǎo)致降凝劑無(wú)法及時(shí)與之產(chǎn)生作用，制約降凝劑的降凝效果。(3)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的作用。瀝青質(zhì)分子不溶于原油，常以締合膠粒的形式分散于原油中[42]。當(dāng)溫度在原油WAT以上時(shí)，瀝青質(zhì)膠粒間的相互作用會(huì)增大含蠟原油的黏度，而在WAT以下時(shí)，瀝青質(zhì)膠粒則體現(xiàn)出天然降凝劑的作用，參與原油的析蠟過程，使含蠟原油的低溫流變性顯著提升。從本質(zhì)上講，聚合物降凝劑分子結(jié)構(gòu)和性能與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是一致的。有研究成果指出，分子中含有胺類、酚類等極性基團(tuán)的膠質(zhì)能夠增強(qiáng)降凝劑的效果[43]。但人們對(duì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的認(rèn)知程度還存在不足，限制了聚合物降凝劑的研發(fā)與應(yīng)用。

1.2.2 內(nèi)部因素對(duì)聚合物降凝劑作用效果的影響

當(dāng)聚合物分子中長(zhǎng)鏈烷基與極性基團(tuán)含量比例適中時(shí)，聚合物降凝劑才能表現(xiàn)出最優(yōu)異的改性效果[37]。若極性基團(tuán)在聚合物降凝劑分子中占比過高，降凝劑的結(jié)晶度降低，與蠟分子共晶析出的能力變差，影響聚合物降凝劑的作用效果；但如果極性基團(tuán)的含量過低，結(jié)晶度太大，則會(huì)導(dǎo)致降凝劑的分散作用減弱，對(duì)降凝效果產(chǎn)生不利影響。

聚合物降凝劑的作用效果也與其烷基鏈長(zhǎng)度和相對(duì)分子質(zhì)量有密切關(guān)系。丁興者等[44]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酸酯(PA)的結(jié)晶能力受PA側(cè)鏈長(zhǎng)度的影響，即隨著PA烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的提高，結(jié)晶溫度逐漸上升。通常，降凝劑的烷基主鏈或側(cè)鏈的碳原子數(shù)和原油中蠟分子碳數(shù)分布最集中范圍內(nèi)的平均碳原子數(shù)相匹配時(shí)，才可以在剛析出的蠟晶表面吸附，干擾蠟晶的生長(zhǎng)。此外，聚合物降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)影響其作用效果，聚合物降凝劑分子的相對(duì)分子質(zhì)量越高，其在油相中的溶解特性越差，不利于降凝劑與蠟分子或膠質(zhì)/瀝青質(zhì)的相互作用；但如果相對(duì)分子質(zhì)量太低，其結(jié)晶性能將會(huì)下降。一般認(rèn)為，聚合物降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量適中(4000～10000)時(shí)，改性效果較出色。相對(duì)分子質(zhì)量過低(2000以下)或過高(50000以上)時(shí)，改性效果均很差。

近年來(lái)，人們?cè)诰酆衔锝的齽┓肿又幸攵喾N極性基團(tuán)(如酸酐、醇基等)和芳香基團(tuán)(如苯環(huán)、萘環(huán)等)(見圖2)，以進(jìn)一步提升聚合物降凝劑的性能[45-48]。研究結(jié)果表明：(1)極性基團(tuán)的引入能夠提高聚合物降凝劑的降凝效果，效果提高的幅度因極性基團(tuán)的種類而異；(2)在一定的極性基團(tuán)含量下，降凝劑的作用效果最理想，當(dāng)極性基團(tuán)的含量過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致降凝劑分子的油溶性變差，影響其降凝效果；(3)少量芳香基團(tuán)的引入也能夠提高降凝劑對(duì)含蠟原油的降凝作用。針對(duì)上述結(jié)論，有學(xué)者提出解釋如下：芳香基團(tuán)或強(qiáng)極性基團(tuán)的引入能夠促進(jìn)降凝劑分子與膠質(zhì)/瀝青質(zhì)間的相互作用，形成降凝劑-膠質(zhì)/瀝青質(zhì)復(fù)合體，該復(fù)合體能夠參與原油析蠟過程，顯著改善析出蠟晶的結(jié)構(gòu)與形貌，從而進(jìn)一步增強(qiáng)降凝劑的改性效果。

(1) Octadecyl acrylate-maleic anhydride copolymer； (2) Phenyl derivative； (3) Naphthyl derivative圖2 聚丙烯酸十八酯-馬來(lái)酸酐共聚物及其苯基/萘基衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)[45]Fig.2 Chemical structures of octadecyl acrylate-maleic anhydride copolymer and its phenyl /naphthyl derivatives[45]

2 微納米顆粒

與傳統(tǒng)大尺度顆粒相比，微納米顆粒具備比表面積大、比表面能高的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，使之在溶劑中分散時(shí)存在更多基團(tuán)、殘鍵裸露在相界面，因而具備更高的表面活性。這種特性使微納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)、催化劑載體、蛋白固定與色譜填料等工業(yè)領(lǐng)域得到了大規(guī)模應(yīng)用。而在石油化工領(lǐng)域，微納米材料在納米吸附劑、瀝青質(zhì)穩(wěn)定劑、抑制蠟沉積[46-50]等方向的研究也取得了顯著進(jìn)展。Taborda等[48]的研究指出納米SiO2顆粒與瀝青質(zhì)間存在吸附作用，并通過分析SiO2納米顆粒對(duì)原油體系中瀝青質(zhì)聚集尺寸的影響得出結(jié)論：納米SiO2顆粒可以使瀝青質(zhì)的平均粒徑降低，進(jìn)而對(duì)原油產(chǎn)生降黏效果。Ahmadi等[49]進(jìn)一步證實(shí)了疏水性納米CaO和納米SiO2顆粒對(duì)瀝青質(zhì)的吸附與Langmuir吸附模型吻合，屬于單分子層吸附，且納米顆粒的吸附可以抑制原油中瀝青質(zhì)顆粒的沉淀，最高可使瀝青質(zhì)沉淀量降低53.2%。此外，黃輝榮等[50]的研究指出，在加劑量200 mg/kg的條件下，納米蒙脫土復(fù)合材料可以使蠟沉積厚度降低42%。可見，微納米顆粒在改善原油性質(zhì)及保障原油流動(dòng)性方面存在巨大的應(yīng)用潛力，利用微納米顆粒制備原油流動(dòng)改性劑成為一種可能。

考慮到傳統(tǒng)的聚合物降凝劑存在降凝降黏效果不佳等缺陷，如何將微納米顆粒應(yīng)用到原油的降凝降黏領(lǐng)域以克服聚合物降凝劑的不足已成為最近幾年全球石油工作者關(guān)注的熱點(diǎn)[33,47,51-53]。Rincy等[51]研究了直徑25 nm球形納米Al2O3和尺寸分布于550～650 nm之間的球形納米SiO2對(duì)印度原油流變性的影響，研究指出，納米顆粒的高表面活性使其可以吸附原油的極性組分，充分延緩原油黏彈性的發(fā)展；同時(shí)，與納米Al2O3相比，納米SiO2在降低原油黏度方面具有更出色的效果，在 40 ℃(低于凝點(diǎn) 3 ℃)下的降黏率可提升17.9%。Song等[52]研究了納米SiO2對(duì)含或不含膠質(zhì)/瀝青質(zhì)的模型蠟油流變性和結(jié)晶性的影響，如圖3所示。該納米SiO2顆粒能夠以平均粒徑197.3 nm分布在油相中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出：(1)在不含膠質(zhì)/瀝青質(zhì)的模型蠟油體系中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的納米SiO2顆粒，模型蠟油的析蠟點(diǎn)由30.2 ℃升至31.7 ℃；(2)在含有膠質(zhì)/瀝青質(zhì)的模型蠟油體系中，加入納米SiO2使模型蠟油的析蠟點(diǎn)從46.9 ℃降至45.2 ℃，有效提升了模型蠟油的低溫流動(dòng)性。研究表明，納米SiO2在不含膠質(zhì)/瀝青質(zhì)的模型蠟油體系中充當(dāng)晶核，促進(jìn)蠟的結(jié)晶，但不能影響模型蠟油的低溫流變性(見圖3(a))；而由于納米SiO2比表面積較大，當(dāng)體系中存在膠質(zhì)/瀝青質(zhì)時(shí)，瀝青質(zhì)會(huì)被吸附在納米粒子表面，從而削弱了膠質(zhì)/瀝青質(zhì)的成核作用，抑制了蠟晶析出，致使蠟晶數(shù)量顯著減少(見圖3(b))，進(jìn)而使油樣在較低溫度下仍能保持牛頓流體性質(zhì)，最終導(dǎo)致模型蠟油的反常點(diǎn)降低1.9 ℃。

此外，微納米顆粒在改善高含瀝青質(zhì)原油的流動(dòng)性方面也取得了突破。在高含瀝青質(zhì)原油的運(yùn)輸過程中，瀝青質(zhì)的沉積及其與膠質(zhì)的締合會(huì)嚴(yán)重惡化原油的流動(dòng)性。傳統(tǒng)的降凝劑不但無(wú)法抑制瀝青質(zhì)的沉積，也不能改善此類油品的流動(dòng)性。Mohammadi等[53]合成了納米TiO2、納米SiO2和納米ZrO2顆粒，并研究了它們?cè)诓煌琾H值下對(duì)瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響。研究表明，納米TiO2在酸性條件下可以與瀝青質(zhì)形成氫鍵，使瀝青質(zhì)分散，提升瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性，降低原油黏度。Franco等[54]研究了納米顆粒對(duì)瀝青質(zhì)的吸附，并指出納米顆粒可以快速吸附瀝青質(zhì)，同時(shí)分散并穩(wěn)定瀝青質(zhì)，從而抑制瀝青質(zhì)的沉積，改善原油的流動(dòng)性。

圖3 25 ℃下不含/含膠質(zhì)/瀝青質(zhì)的模型蠟油在不存在/存在SiO2情況下的偏光顯微鏡圖像及黏溫曲線[52]Fig.3 Polarize microscope images and viscosity temperature profiles of model oil without/with resin/asphalteneat 25 ℃ undoped/doped with SiO2[52](a) Without resin/asphaltene: Polarized optical microscopy image (×50) (1): Model oil with SiO2; (2): Model oil without SiO2；(b) With resin/asphaltene: Polarized optical microscopy image (×50) (1): Model oil with SiO2； (2): Model oil without SiO2

而在有機(jī)微納米顆粒領(lǐng)域，肖作曲[33]對(duì)聚有機(jī)硅半氧烷(PSQ)微球開展了系統(tǒng)性研究。PSQ微球是一類以MSiO3/2(M為甲基、環(huán)氧基、苯基等有機(jī)基團(tuán))為結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物，兼具優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性與有機(jī)相容性，且尺寸便于調(diào)節(jié)。該學(xué)者通過對(duì)不同粒徑的PSQ微球開展實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該微球無(wú)法參與蠟分子的結(jié)晶過程，不存在降凝效果。但由于微球在油相中存在空間位阻效應(yīng)，可以影響蠟分子在析出過程中的相互作用，干擾三維蠟晶網(wǎng)絡(luò)的形成，降低油樣黏度(最大平均降黏率達(dá)到60.25%)。姚博等[47]的研究也得出了相似的結(jié)論，但由于該微球不具備干擾蠟晶取向、影響蠟晶形貌的能力，其對(duì)含蠟原油低溫流變性的改善效果仍存在較大提升空間。

3 聚合物/微納米復(fù)合降凝劑

傳統(tǒng)的微納米復(fù)合材料一般以微納米顆粒為分散相，聚合物基體為連續(xù)相，通過特定的方法將顆粒均勻分散到基體中，以對(duì)聚合物材料的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改造。為提升聚合物降凝劑的作用效果，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已使用不同種類的納米基材，成功制備了多種新型的聚合物/微納米復(fù)合降凝劑。復(fù)合降凝劑中的微納米基材主要包括無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合顆粒與有機(jī)改性無(wú)機(jī)顆粒。

3.1 基于無(wú)機(jī)顆粒制備的微納米復(fù)合降凝劑

為探究無(wú)機(jī)顆粒復(fù)合降凝劑對(duì)含蠟原油的改性效果，Al-Sabagh等[55]利用原位自由基聚合法將自制納米氧化石墨烯(GO)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混，成功制備了PMMA-GO納米復(fù)合降凝劑，在加劑量500 mg/kg下使印度原油凝點(diǎn)降低了15 ℃。他們認(rèn)為氧化石墨烯作為非均相成核位點(diǎn)，會(huì)使蠟晶之間產(chǎn)生靜電排斥，阻礙了蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，增加蠟的溶解度，從而提升含蠟原油的低溫流變性。楊飛等[56]將聚合物降凝劑與片狀黏土顆粒進(jìn)行熔融共混，成功制備了納米復(fù)合降凝劑，并在含蠟原油管輸領(lǐng)域得到了應(yīng)用。Dey等[57]在超聲作用下將無(wú)機(jī)磁性納米顆粒四氧化三鐵摻至聚丙烯酸十二酯的甲苯溶液中，蒸干溶劑得到聚丙烯酸十二酯-四氧化三鐵復(fù)合降凝劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該降凝劑顯著提升了聚合物的熱穩(wěn)定性和降黏效果，并發(fā)現(xiàn)復(fù)合降凝劑在磁場(chǎng)作用下效果可得到進(jìn)一步提升。Huang等[58]和薛一菡等[59]也得到了類似的結(jié)論，實(shí)驗(yàn)中通過將NiCo2O4與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)共混，制備了一種磁性金屬氧化物微納米復(fù)合降凝劑(MOIH-PPD)，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合降凝劑可作為烷烴分子的結(jié)晶模板，調(diào)節(jié)石蠟的結(jié)晶過程，使石蠟晶體的長(zhǎng)周期和旋轉(zhuǎn)半徑減小，界面層厚度增加，并顯著降低油樣的屈服應(yīng)力：在加劑量200 mg/kg下，MOIH-PPD的加入使油樣15 ℃時(shí)的屈服應(yīng)力從197 Pa降至48 Pa，并指出MOIH-PPD在磁場(chǎng)的存在下改性效果會(huì)有明顯提升。

Yang等[60]通過溶液共混法合成了聚丙烯酸十八酯(POA)/無(wú)機(jī)納米SiO2復(fù)合降凝劑(共混質(zhì)量比1∶1)，并發(fā)現(xiàn)該復(fù)合降凝劑能夠在油相中以團(tuán)聚顆粒的形式分散。POA通過吸附在復(fù)合材料的表面，影響了POA在含蠟原油中的聚集狀態(tài)。雜化粒子為石蠟結(jié)晶提供了異相成核位點(diǎn)，從而使形成的蠟晶具有更加致密的球形結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致蠟晶間無(wú)法搭接成三維網(wǎng)絡(luò)體系，使液態(tài)油分得到釋放，進(jìn)而阻礙和抑制了凝膠化過程，顯著增強(qiáng)了POA的降凝效果，使油樣膠凝點(diǎn)進(jìn)一步降低4 ℃。然而，因SiO2納米顆粒的親水性較強(qiáng)，與POA的相容性較差，POA極易脫附，因此，該復(fù)合降凝劑的作用效果并不穩(wěn)定，會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減弱。

可見，無(wú)機(jī)微納米顆粒有機(jī)相容性差、復(fù)合降凝劑降凝效果不穩(wěn)定等缺點(diǎn)制約了無(wú)機(jī)微納米復(fù)合降凝劑的發(fā)展與應(yīng)用。因此，尋找一種具備良好的有機(jī)相容性的微納米材料至關(guān)重要。

3.2 基于有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合顆粒制備的微納米復(fù)合降凝劑

近年來(lái)，筆者所在課題組[61-63]制備了粒徑為0.2～20 μm的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚甲基硅倍半氧烷(PMSQ)微球與聚氨基-甲基硅倍半氧烷(PAMSQ)微球，并通過表面吸附法制備了EVA/PMSQ和EVA/PAMSQ復(fù)合降凝劑。研究發(fā)現(xiàn)：(1)微球有出色的油分散性，可以以單個(gè)微球的形式在油相中穩(wěn)定分散；(2)微球能夠通過表面吸附EVA降凝劑分子而形成微米、亞微米級(jí)的復(fù)合顆粒；(3)與EVA降凝劑相比，EVA/PMSQ復(fù)合顆粒能夠通過蠟結(jié)晶模板作用改變析出蠟晶的形貌與結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高了EVA降凝劑的作用性能(見表1)；(4)氨基基團(tuán)的引入促進(jìn)了EVA分子在微球表面的吸附，增強(qiáng)了復(fù)合顆粒的蠟結(jié)晶模板作用，從而引發(fā)形成尺寸更大、結(jié)構(gòu)更緊湊的蠟晶絮凝體，并使含蠟原油的凝點(diǎn)進(jìn)一步降低(見圖4)；(5)微球的粒徑和添加量均存在最佳值：當(dāng)微球粒徑為2～5 μm、添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%(相對(duì)于EVA的質(zhì)量)時(shí)，所形成的復(fù)合降凝劑性能最理想。

表1 EVA和EVA/PMSQ復(fù)合降凝劑對(duì)青海含蠟原油凝點(diǎn)和瞬時(shí)表觀黏度的影響[61]Table 1 Effect of EVA and EVA/PMSQ compound pour point depressant on the pour point andinstantaneous apparent viscosity of Qinghai waxy crude oils[61]

3.3 基于有機(jī)改性無(wú)機(jī)顆粒制備的微納米復(fù)合降凝劑

基于納米黏土良好的插層特性，Yao等[64]通過有機(jī)插層改性提高了納米蒙脫土的有機(jī)相容性，并通過溶液共混制得了POA/改性納米蒙脫土復(fù)合降凝劑(共混質(zhì)量比1∶1)，研究發(fā)現(xiàn)：復(fù)合降凝劑以微米級(jí)復(fù)合顆粒(平均粒徑約6 μm)的形式均勻分布于油相中，該復(fù)合顆粒能夠起到蠟結(jié)晶模板作用(見圖5)，使含蠟原油中析出的蠟晶轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽绺?、結(jié)構(gòu)更緊湊的蠟晶絮凝體，進(jìn)而改善POA降凝劑對(duì)含蠟原油的作用性能。之后，東北石油大學(xué)的Jing等[65]分別利用乙酸和硬脂酸對(duì)凹凸棒石黏土顆粒進(jìn)行有機(jī)改性，后續(xù)選擇了溶液共混制得EVA/改性凹凸棒石復(fù)合降凝劑(共混質(zhì)量比1∶1)，

PMSQ—Polymethylsilsesquioxane microspheres； PAMSQ—Polyaminomethylsilsesquioxane microspheres; EVA—Ethylene-vinyl acetate copolymer圖4 微球與乙酸-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)降凝劑協(xié)同改善含蠟原油低溫流變性的作用機(jī)理示意圖[61]Fig.4 Synergistic improvement mechanism for low-temperature rheology of waxy crude oilswith addition of microspheres and EVA pour point depressant[61]

PPD—Pour point depressant; POA PPD—Poly octadecyl acrylate pour point depressant圖5 聚丙烯酸十八酯(POA)/改性黏土復(fù)合顆粒降凝劑對(duì)含蠟原油的作用機(jī)理示意圖[64]Fig.5 Mechanism of POA/modified clay composite particles pour point depressant on waxy crude oils[64]

發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈硬脂酸改性的凹凸棒石在提高EVA降凝劑性能方面表現(xiàn)最佳。東北石油大學(xué)的Li等[66-68]利用十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)對(duì)親水性納米蒙脫土(MMT)進(jìn)行有機(jī)改性,并在120 ℃下與EVA共混研制出EVA/nano-MMT復(fù)合降凝劑，并考察了其對(duì)含蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的模擬油低溫流變性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)合降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%時(shí)改善油樣低溫流變特性的作用最顯著，使凝點(diǎn)從34 ℃降至2 ℃，明顯優(yōu)于普通EVA降凝劑(將凝點(diǎn)降至15 ℃)，并通過共晶作用改變了蠟晶的沉淀習(xí)性，使蠟晶形貌由針狀變?yōu)榫o湊的棒狀(見圖6(a1)～ (a3))，減少了蠟晶中包裹的液態(tài)油分含量，改善油樣的低溫流動(dòng)性。

此外，熔融共混也是制備有機(jī)改性微納米復(fù)合降凝劑的常用手段[69-73]，Yao等[70-71]通過熔融共混法制備出POA/改性納米黏土和EVA/改性納米黏土2種復(fù)合降凝劑(共混質(zhì)量比1∶1)，并驗(yàn)證其對(duì)含蠟原油低溫流變性的影響。研究發(fā)現(xiàn)：(1)2種復(fù)合降凝劑均以平均粒徑為2 μg的復(fù)合顆粒形式分散于油相中，該復(fù)合顆粒能夠起到蠟結(jié)晶模板作用，促進(jìn)尺寸更大、結(jié)構(gòu)更緊湊的蠟晶絮凝的形成(見圖6(b1)～ (b3)、(c1) ～(c3))，進(jìn)而改善降凝劑對(duì)含蠟原油的作用性能；(2)熔融共混促進(jìn)了顆粒在聚合物機(jī)體中的分散，增強(qiáng)了無(wú)機(jī)顆粒-降凝劑之間的作用，因而其所制備的復(fù)合降凝劑性能更優(yōu)異。東北石油大學(xué)的Jing等[74]通過熔融共混制備了EVA/改性納米Fe3O4復(fù)合降凝劑(共混質(zhì)量比1∶1)，發(fā)現(xiàn)此類復(fù)合降凝劑的磁性和異相成核作用使形成的蠟晶更加致密、規(guī)則(見圖6(d1)～ (d3))，有助于弱化原油的膠凝結(jié)構(gòu)，提升原油的低溫流動(dòng)性。而薛一菡等[59]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也指出，熔融共混制得的納米復(fù)合降凝劑與磁場(chǎng)間存在協(xié)同作用，在該作用的影響下，含蠟原油的屈服應(yīng)力顯著降低。

圖6 空白油樣、添加聚合物降凝劑、添加復(fù)合降凝劑蠟晶顯微照片[68-72]Fig.6 Microstructure of undoped oil sample, doped with polymer PPDs, doped with compound pour point depressant[68-72](a1)—(d1) Undoped oil sample; (a2)—(d2) Doped with polymer PPDs; (a3)—(d3) Doped with compound pour point depressant

Huang等[75]使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)利用陽(yáng)離子交換法對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性以制備有機(jī)蒙脫土(OMMT)，再通過熔融共混法制得了OMMT/EVA納米復(fù)合降凝劑(NPPD)，并采用X射線衍射發(fā)掘其與傳統(tǒng)EVA降凝劑作用機(jī)理的差異。由于EVA由非極性和極性基團(tuán)組成，當(dāng)蠟與EVA的非極性基團(tuán)相互作用而共結(jié)晶時(shí)，EVA的極性基團(tuán)存在于蠟晶表面，不僅改變了蠟晶體與液相油之間的界面性質(zhì)，而且阻止了蠟晶體的連接和更大的晶體聚集體的形成；而對(duì)于NPPD，由于OMMT的引入，復(fù)合顆粒傾向于充當(dāng)晶核，同時(shí)納米復(fù)合顆粒界面自由能高，導(dǎo)致蠟晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊湊，從而使體系自由能降低至較低水平，降低(006)和(200)晶面間距(見表2)，使被蠟晶包裹的液態(tài)油分顯著減少，進(jìn)一步提升降凝劑的改性效果。

表2 蠟晶不同晶面的平面間距[75]Table 2 Interplanar spacing of different crystal faces of wax crystal[75]

4 結(jié) 論

(1)聚合物降凝劑的降凝機(jī)理一般可歸納為成核作用、共晶作用、吸附作用和增溶作用等，其作用效果受原油組成和聚合物自身結(jié)構(gòu)等多方面因素的影響。

(2)微納米顆粒的引入可以改善原油的低溫流變性，為聚合物降凝劑的改性提供了新思路。

(3)將微納米顆粒引入至聚合物中制備微納米復(fù)合降凝劑，可以顯著提高傳統(tǒng)聚合物降凝劑的性能，復(fù)合降凝劑中的微納米基材包括無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合顆粒和有機(jī)改性的無(wú)機(jī)顆粒等多種類型，但目前復(fù)合降凝劑還未在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。因此，后續(xù)降凝劑的開發(fā)可關(guān)注于低成本、易復(fù)合的納米基材，從復(fù)合降凝劑的作用機(jī)理出發(fā)，設(shè)計(jì)復(fù)合降凝劑結(jié)構(gòu)與功能，并考慮耦合電場(chǎng)、磁場(chǎng)等作用，充分發(fā)掘微納米顆粒的作用潛力。