Amide-AlCl3類離子液體催化苯與苯酐?；磻?yīng)

王圓超， 王桂榮， 閆 云， 趙新強(qiáng)， 王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130)

苯與苯酐反應(yīng)是典型的Friedel-Crafts?；磻?yīng)，其產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸是苯酐法合成蒽醌的中間體，而蒽醌是重要的化工原料，在染料、造紙、農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)中應(yīng)用十分廣泛[1-2]。尤其以蒽醌為原料可以合成400多種染料，且隨著染料品種及類別的增多，蒽醌的需求量不斷增加[3]。

類離子液體又稱離子液體類似物，是一類新興的綠色溶劑，自2002年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已在有機(jī)催化、材料合成、選擇性分離等領(lǐng)域展示出巨大優(yōu)勢(shì)[14]。類離子液體不僅擁有與離子液體相似的物化特性，還具有合成簡(jiǎn)便、原料廉價(jià)易得、生物降解性好和環(huán)境友好等一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，是一類良好的催化劑與溶劑[15]。其中，金屬配位型類離子液體是由金屬鹵化物和有機(jī)配體反應(yīng)得到的具有金屬陰離子、金屬陽(yáng)離子與中性配合物的離子液體類似物[16]，并在Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)[17]、烷基化反應(yīng)[18]和烯烴齊聚反應(yīng)[19]中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。筆者對(duì)金屬配位型類離子液體Amide-AlCl3的合成與表征，及其對(duì)苯與苯酐酰基化反應(yīng)的催化性能及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，以期為類離子液體催化?；磻?yīng)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

苯、苯酐，AR，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品；乙酰胺(AcA)、N-甲基乙酰胺(NMA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、五甲苯(PMB)，AR，上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；尿素(Urea)，AR，天津市登峰化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；無(wú)水AlCl3，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；二氯甲烷，AR，天津市康科德科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Amide-AlCl3類離子液體的制備

DMA-2AlCl3合成方法：將13.34 g AlCl3(0.1 mol)加入到N2保護(hù)的三口燒瓶，啟動(dòng)攪拌裝置，將4.65 mL DMA(0.05 mol)緩慢滴加到三口燒瓶中，室溫下攪拌30 min；然后升至100 ℃后再繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，得到黃色透明的DMA-2AlCl3液體，存放于手套箱中備用。

其他Amide-AlCl3類離子液體DMA-1.8AlCl3、DMA-1.5AlCl3、DMA-1.0AlCl3、NMA-2AlCl3、DMF-2AlCl3、AcA-2AlCl3和Urea-2AlCl3按上述DMA-2AlCl3液體合成方法進(jìn)行，其對(duì)應(yīng)原料摩爾比分布為：n(AlCl3)∶n(DMA)=1.8∶1，n(AlCl3)∶n(DMA)=1.5∶1，n(AlCl3)∶n(DMA)=1∶1，n(AlCl3)∶n(NMA)=2∶1，n(AlCl3)∶n(DMF)=2∶1，n(AlCl3)∶n(AcA)=2∶1，n(AlCl3)∶n(Urea)=2∶1。

1.2.2 鄰苯甲酰苯甲酸的合成

苯與苯酐合成鄰苯甲酰苯甲酸(BBA)反應(yīng)式如式(1)所示。

(1)

合成BBA反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)步驟為：依次向N2保護(hù)的三口瓶中加入苯(0.15 mol)、苯酐(0.025 mol)與類離子液體(0.05 mol)；在室溫下攪拌10 min，升溫至反應(yīng)溫度并反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用稀硫酸處理后靜置一段時(shí)間，收集析出的固體BBA，采用液相色譜進(jìn)行定量分析。

采用外標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物BBA進(jìn)行定量分析，BBA的收率(y，%)按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：m1為產(chǎn)物中BBA的質(zhì)量，g；m0為BBA的理論生成質(zhì)量，g。

1.3 表征與分析

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的VECTOR22型傅里葉紅外光譜儀對(duì)類離子液體進(jìn)行基團(tuán)和結(jié)構(gòu)的分析，儀器分辨率4 cm-1；掃描速率0.2 cm/s；掃描次數(shù)10；波數(shù)范圍4000～400 cm-1。采用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的inVia Reflex型激光顯微拉曼光譜儀，選擇可見(jiàn)光波長(zhǎng)為532 nm的固體激光作為激光源，對(duì)類離子液體進(jìn)行檢測(cè)，波數(shù)范圍300～360 cm-1。采用PerkinElmer公司生產(chǎn)的PerkineLmer Lambda750型紫外分光光度計(jì)，在250～550 nm范圍掃描，25 ℃下測(cè)定紫外-可見(jiàn)吸收光譜，并與Hammett指示劑聯(lián)用測(cè)定不同類離子液體的酸強(qiáng)度。采用515型雙泵高效液相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，紫外光檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm，色譜柱TurnerC18(φ4.6 mm×150 mm)，流動(dòng)相為甲醇-水-冰醋酸(體積比為600∶400∶0.4)，流速為0.8 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選及UV-vis分析

文獻(xiàn)[8]表明，氯鋁酸離子液體對(duì)苯與苯酐?；磻?yīng)的催化效果較好。因此，合成了5種不同酰胺陽(yáng)離子的氯鋁酸類離子液體NMA-2AlCl3、DMA-2AlCl3、DMF-2AlCl3、AcA-2AlCl3和Urea-2AlCl3，并分別用于催化苯與苯酐?；磻?yīng)，其對(duì)BBA收率的影響結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：5種類離子液體對(duì)苯與苯酐酰基化反應(yīng)都具有較好催化活性，但其陽(yáng)離子不同時(shí)，BBA的收率也略有不同；分別以NMA-2AlCl3、DMA-2AlCl3為催化劑時(shí)，BBA收率相對(duì)較高；而AcA-2AlCl3、Urea-2AlCl3催化反應(yīng)時(shí)，BBA收率相對(duì)較低。

圖1 不同Amide-AlCl3類離子液體(ILs)對(duì)BBA收率的影響Fig.1 Effect of different Amide-AlCl3ionic liquids on BBA yieldReaction conditions: n(Benzene)∶n(ILs)∶n(PHA)=10∶2∶1;T=40 ℃; t=4 h

不同Amide-AlCl3類離子液體的催化活性不同，可能是因?yàn)槠渌釓?qiáng)度不同導(dǎo)致的。因此，以五甲苯(PMB)為指示劑，二氯甲烷為溶劑，分別配制一定摩爾濃度的類離子液體-五甲苯-二氯甲烷溶液(ILs：0.04 mmol/L; PMB：3.5 mmol/L)，并測(cè)其紫外吸收光譜，如圖2所示。將測(cè)得的紫外吸光度數(shù)據(jù)代入酸強(qiáng)度(H0)函數(shù)公式H0=pKa+lg(x([I])/x([IH+]))(pKa—五甲苯指示劑的電解常數(shù)(-15.0)；x([I])—未被質(zhì)子化的五甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)(以未被質(zhì)子化的五甲苯的紫外吸光度值在原五甲苯的紫外吸光度值中的占比計(jì))，%；x([IH+])—已被質(zhì)子化的五甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)，%)[20-21]，計(jì)算類離子液體的酸強(qiáng)度H0，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖2 不同Amide-AlCl3與五甲苯(PMB)混合后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.2 UV-Vis absorption spectra of different amides-AlCl3mixed with pentatoluene (PMB)

表1 不同Amide-AlCl3類離子液體(ILs)的酸強(qiáng)度(H0)Table 1 The acid strength (H0) of different amide-AlCl3 (ILs)

由圖2可知，加入類離子液體后的五甲苯指示劑，在271 nm處的紫外吸收強(qiáng)度均比未加入類離子液體時(shí)小，說(shuō)明加入類離子液體后一部分五甲苯發(fā)生質(zhì)子化，形成了IH+，故未被質(zhì)子化的五甲苯的摩爾濃度降低。分別加入相同物質(zhì)的量的NMA-2AlCl3、DMA-2AlCl3、DMF-2AlCl3、AcA-2AlCl3及Urea-2AlCl3后，五甲苯的吸收峰強(qiáng)度逐漸增大，說(shuō)明其未質(zhì)子化程度不斷增大，因此上述類離子液體的酸強(qiáng)度依次減小。

由表1亦可知，5種酰胺類離子液體的酸強(qiáng)度從大到小的順序依次為NMA-2AlCl3、DMA-2AlCl3、DMF-2AlCl3、AcA-2AlCl3、Urea-2AlCl3?？梢?jiàn)，NMA-2AlCl3、DMA-2AlCl3與DMF-2AlCl3的酸強(qiáng)度較大，這是因?yàn)镹MA、DMA、DMF與AlCl3均是雙齒配位，有利于AlCl3的不對(duì)稱裂分，產(chǎn)生酸性更強(qiáng)的鋁離子物種[22]，故其催化性能也較好(見(jiàn)圖1)；而AcA、Urea與AlCl3均為單齒配位，故催化性能略差(見(jiàn)圖1)。

鑒于DMA基類離子液體催化合成BBA的收率較高，且DMA毒性小、廉價(jià)易得，因此，選擇DMA-xAlCl3作為苯與苯酐?；磻?yīng)的催化劑。

2.2 DMA-xAlCl3的合成條件對(duì)其催化性能的影響

2.2.1 不同DMA-xAlCl3的催化性能及表征

不同DMA-xAlCl3類離子液體分別用于催化苯與苯酐?；磻?yīng)，其對(duì)BBA收率的影響如圖3所示。由圖3可知：隨著DMA-xAlCl3中AlCl3的摩爾比(x)增大，BBA的收率增加；當(dāng)x=2時(shí)，BBA收率達(dá)到95.8%；繼續(xù)增大x，BBA收率變化不大。這可能與x不同時(shí)類離子液體的酸強(qiáng)度不同有關(guān)，因?yàn)槁蠕X酸類離子液體是典型的可調(diào)離子液體，其酸強(qiáng)度可以由AlCl3的含量來(lái)調(diào)節(jié)[23]。

圖3 不同AlCl3含量的DMA-xAlCl3對(duì)BBA收率的影響Fig.3 Effect of different DMA-xAlCl3 on BBA yieldReaction conditions: n(Benzene)∶n(DMA-xAlCl3)∶n(PHA)=10∶2∶1;T=40 ℃; t=4 h

對(duì)不同AlCl3含量的DMA-xAlCl3進(jìn)行Raman分析，如圖4所示。Raman信號(hào)峰315 cm-1處歸屬于[Al2Cl7]-的特征峰[16]，350 cm-1處屬于[AlCl4]-的特征峰[16]。由圖4可知：當(dāng)x小于2時(shí)，類離子液體中存在[AlCl4]-和[Al2Cl7]-2種陰離子，且隨著x增大，[AlCl4]-的峰強(qiáng)度逐漸減弱，[Al2Cl7]-的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；當(dāng)x=2時(shí)，[AlCl4]-的特征峰消失，說(shuō)明此時(shí)類離子液體中陰離子幾乎只有[Al2Cl7]-。綜合文獻(xiàn)[22]與上述分析可知：由于酰胺DMA的作用，AlCl3發(fā)生不對(duì)稱裂分，產(chǎn)生分子配合物鋁物種[AlCl3·n(DMA)]、陽(yáng)離子鋁物種[AlCl2·n(DMA)]+和陰離子鋁物種[AlCl4]-；隨著AlCl3含量增多，[AlCl4]-會(huì)進(jìn)一步與AlCl3反應(yīng)生成[Al2Cl7]-；隨著[Al2Cl7]-增多，類離子液體的酸強(qiáng)度也逐漸增大，直至x=2時(shí)，[AlCl4]-完全轉(zhuǎn)化為[Al2Cl7]-，此時(shí)DMA-2AlCl3的酸強(qiáng)度也最高，且表現(xiàn)出強(qiáng)酸性[23]，催化劑活性最高。

圖4 不同DMA-xAlCl3的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of different DMA-xAlCl3

2.2.2 DMA-2AlCl3的合成溫度對(duì)其催化性能的影響

DMA-2AlCl3用于催化苯與苯酐酰基化反應(yīng)，其合成溫度對(duì)其催化性能的影響見(jiàn)圖5所示。由圖5可知：隨著DMA-2AlCl3的合成溫度從60 ℃升高至100 ℃，BBA的收率增加；當(dāng)其合成溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，BBA收率達(dá)96.6%；再升高其合成溫度，BBA收率略有下降。這是由于酰胺與AlCl3合成類離子液體是放熱反應(yīng)，合成溫度過(guò)高不利于類離子液體的生成。因此，DMA-2AlCl3的較適宜合成溫度為100 ℃。

圖5 合成溫度(Ts)對(duì)DMA-2AlCl3催化性能的影響Fig.5 Effect of temperature (Ts) for synthesizing DMA-2AlCl3on its catalytic performanceReaction conditions: n(Benzene)∶n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=10∶2∶1;T=40 ℃; t=4 h

2.2.3 DMA-2AlCl3的合成時(shí)間對(duì)其催化性能的影響

DMA-2AlCl3用于催化苯與苯酐?；磻?yīng)，其合成時(shí)間對(duì)其催化性能的影響見(jiàn)圖6所示。由圖6 可知：隨著DMA-2AlCl3的合成時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至3 h，BBA的收率增加；當(dāng)其合成時(shí)間為3 h時(shí)，BBA收率達(dá)到97.1%；再延長(zhǎng)其合成時(shí)間，BBA收率基本不變。這是因?yàn)楹铣深愲x子液體的時(shí)間過(guò)短時(shí)，AlCl3反應(yīng)不完全，會(huì)有少量固體沉積在三口燒瓶底部或懸浮在類離子液體中，參與合成反應(yīng)的AlCl3減少，導(dǎo)致類離子液體的酸強(qiáng)度降低，催化活性降低。因此DMA-2AlCl3較適宜的合成時(shí)間為3 h。

圖6 合成時(shí)間(ts)對(duì)DMA-2AlCl3催化性能的影響Fig.6 Effect of time (ts) for synthesizing DMA-2AlCl3on its catalytic performanceReaction conditions: n(Benzene)∶n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=10∶2∶1;T=40 ℃; t=4 h

綜上可知，當(dāng)AlCl3與DMA摩爾比為2，100 ℃下反應(yīng)3 h時(shí)，可以得到具有較高催化活性的類離子液體DMA-2AlCl3。

2.3 苯與苯酐?；磻?yīng)條件優(yōu)化

2.3.1 苯與苯酐反應(yīng)溫度對(duì)BBA收率的影響

DMA-2AlCl3用于催化苯與苯酐酰基化反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度對(duì)BBA收率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可知:隨著苯與苯酐?；磻?yīng)溫度由20 ℃升高至40 ℃，BBA收率增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，BBA收率達(dá)到97.1%；隨后再升高反應(yīng)溫度，BBA收率下降。這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)，升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率增大，收率增加；但苯與苯酐酰基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高反而不利于BBA的生成，因此，苯與苯酐較適宜的反應(yīng)溫度為40 ℃。

圖7 苯與苯酐反應(yīng)溫度(T)對(duì)BBA收率的影響Fig.7 Effect of reaction temperature (T) of benzene andphthalic anhydride on BBA yieldReaction conditions: n(Benzene)∶n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=10∶2∶1;t=4 h

2.3.2 DMA-2AlCl3用量對(duì)BBA收率的影響

DMA-2AlCl3用量對(duì)BBA收率的影響見(jiàn)圖8。由圖8可知，隨著DMA-2AlCl3用量的增加，BBA的收率增大，當(dāng)n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=2∶1時(shí)，BBA收率達(dá)到97.1%，再增大催化劑DMA-2AlCl3用量，BBA收率基本不變。由于進(jìn)行?；磻?yīng)時(shí)，會(huì)有一部分DMA-2AlCl3與酰化試劑苯酐形成配合物，所以DMA-2AlCl3用量不應(yīng)小于酰化試劑用量。因此，當(dāng)n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=2∶1時(shí)，催化劑用量較優(yōu)。

圖8 DMA-2AlCl3用量對(duì)BBA收率的影響Fig.8 Effect of the amount of DMA-2AlCl3 on BBA yieldReaction conditions: n(Benzene)∶n(PHA)=10∶1; T=40 ℃; t=4 h

2.3.3 苯與苯酐反應(yīng)時(shí)間對(duì)BBA收率的影響

DMA-2AlCl3用于催化苯與苯酐酰基化反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)BBA收率的影響見(jiàn)圖9。由圖9可知：隨著苯酐?；磻?yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，BBA的收率增加；當(dāng)苯酐酰基化反應(yīng)5 h時(shí)，BBA收率達(dá)到最高98.2%，隨后再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，BBA收率基本不再變化。所以，苯與苯酐適宜的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

圖9 苯與苯酐反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)BBA收率的影響Fig.9 Effect of reaction time (t) of benzene andphthalic anhydride on BBA yieldReaction conditions: n(Benzene)∶n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=10∶2∶1;T=40 ℃

2.3.4 物料摩爾比對(duì)BBA收率的影響

DMA-2AlCl3用于催化苯與苯酐?；磻?yīng)，考察苯與苯酐摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)圖10。由圖10可知：隨著苯與苯酐物料摩爾比的增大，BBA收率增大;當(dāng)n(Benzene)∶n(PHA)=6∶1時(shí)，BBA收率達(dá)96.4%；繼續(xù)增大苯與苯酐摩爾比至n(Benzene)∶n(PHA)=10∶1時(shí)，BBA收率增至98.2%，但增幅不大。

圖10 物料配比對(duì)BBA收率的影響Fig.10 Effect of material ratio on BBA yieldReaction conditions: n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=2∶1;T=40 ℃; t=5 h

綜上可知，當(dāng)n(Benzene)∶n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=6∶2∶1、40 ℃、苯與苯酐反應(yīng)5 h時(shí)，BBA收率為96.4%。在n(Benzene)∶n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=10∶2∶1、40 ℃、苯與苯酐反應(yīng)5 h時(shí)，BBA收率可達(dá)到98.2%。

2.4 DMA-2AlCl3催化苯與苯酐酰基化反應(yīng)機(jī)理

2.4.1 DMA-2AlCl3與苯的相互作用分析

分別對(duì)外購(gòu)新鮮苯、新制備類離子液體DMA-2AlCl3及其混合物(苯與DMA-2AlCl3按照n(Benzene)∶n(DMA-2AlCl3)=3∶1的比例混合均勻，在40 ℃下攪拌5 h)進(jìn)行FT-IR及UV-vis表征，結(jié)果如圖11和圖12所示。

(1) n(Benzene)∶n(DMA-2AlCl3)=3∶1， T=40 ℃；(2) DMA-2AlCl3； (3) Benzene圖11 苯、DMA-2AlCl3及其混合物的紅外光譜圖Fig.11 FT-IR spectra of benzene,DMA-2AlCl3 and their mixture

(1) Benzene； (2) DMA-2AlCl3；(3) n(Benzene)∶n(DMA-2AlCl3)=3∶1， T=40 ℃圖12 苯、DMA-2AlCl3及其混合物的紫外光譜圖Fig.12 UV-vis spectra of benzene,DMA-2AlCl3 and their mixture

由圖11可知，在苯的紅外譜圖中，1959和1815 cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于苯環(huán)C—C彎曲振動(dòng)，在1479 cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于苯環(huán)C—C伸縮振動(dòng)，在675 cm-1處出現(xiàn)的特征峰是由苯環(huán)上C—H面外彎曲振動(dòng)引起的[24-25]。在DMA-2AlCl3的紅外光譜圖中，3050、2980 cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰為CH3的對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1633、1270、1040、521 cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰分別為C=O、C—N、C—C與Al—Cl鍵的伸縮振動(dòng)峰[24]。DMA-2AlCl3與苯混合物的紅外譜圖中，苯環(huán)的C—C伸縮振動(dòng)特征峰由1479 cm-1處向低頻位移至1467 cm-1處，這可能是因?yàn)镈MA-2AlCl3的酸性陽(yáng)離子物種[AlCl2·n(DMA)]+與苯環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，苯環(huán)上的6個(gè)C原子周圍電子云密度發(fā)生變化，伸縮振動(dòng)力常數(shù)減小，導(dǎo)致吸收頻率向低頻位移[24-25]。另外，由于苯環(huán)上電子云密度發(fā)生變化，導(dǎo)致C—H面外彎曲振動(dòng)頻率向高頻位移[24-25]，從675 cm-1處移至692 cm-1處。綜上說(shuō)明DMA-2AlCl3在40 ℃條件下會(huì)對(duì)苯環(huán)π電子產(chǎn)生影響。

由圖12可見(jiàn)：苯在255 nm處出現(xiàn)紫外吸收特征峰，此峰與π→π*芳環(huán)躍遷有關(guān)[26-27]；DMA-2AlCl3在305 nm處出現(xiàn)紫外吸收峰，此峰歸屬于配位O原子與金屬Al原子間的電荷躍遷[27-28]。而DMA-2AlCl3與苯的混合物，在255 nm處的吸收強(qiáng)度比苯的有所增強(qiáng)，這可能是DMA-2AlCl3對(duì)π電子作用的結(jié)果[26-27]。另外，混合物的Al—O紫外吸收峰出現(xiàn)在325 nm處，與DMA-2AlCl3的出現(xiàn)在305 nm處相比，發(fā)生了向低頻移動(dòng)。并且在425 nm 處出現(xiàn)1個(gè)新峰，這可能是因?yàn)镈MA-2AlCl3的酸性陽(yáng)離子物種[AlCl2·n(DMA)]+與苯環(huán)的π-環(huán)電子相互作用，導(dǎo)致苯環(huán)上的π電子被活化[26-27]，進(jìn)而引起紫外吸收峰的變化。

2.4.2 DMA-2AlCl3與苯酐的相互作用分析

對(duì)外購(gòu)新鮮苯酐、新制備DMA-2AlCl3及其混合物(DMA-2AlCl3與苯酐按照n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=2∶1 的比例混合均勻，在40 ℃下攪拌5 h)進(jìn)行FT-IR及UV-vis表征，結(jié)果見(jiàn)圖13和圖14。

(1) n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=2∶1， T=40 ℃；(2) DMA-2AlCl3； (3) Phthalic anhydride圖13 DMA-2AlCl3、苯酐及其混合物的紅外譜圖Fig.13 FT-IR spectra of DMA-2AlCl3,phthalic anhydride and their mixture

(3)

(1) DMA-2AlCl3； (2) n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=2∶1， T=40 ℃圖14 DMA-2AlCl3及其與苯酐混合后的紫外光譜圖Fig.14 UV-vis spectra of DMA-2AlCl3 andits mixture with phthalic anhydride

2.4.3 DMA-2AlCl3催化苯與苯酐合成BBA的反應(yīng)機(jī)理

綜上分析可知，DMA-2AlCl3中存在酸性陽(yáng)離子物種與酸性陰離子物種，二者分別與苯或苯酐相互作用，存在協(xié)同催化作用；該催化反應(yīng)遵循碳正離子機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理如圖15所示。

圖15 DMA-2AlCl3催化苯與苯酐?；磻?yīng)機(jī)理圖Fig.15 Mechanism of acylation of benzene and phthalic anhydride catalyzed by DMA-2AlCl3

(2)DMA-2AlCl3的酸性陽(yáng)離子[AlCl2·n(DMA)]+與苯環(huán)的π-環(huán)電子相互作用，從而使苯環(huán)上的π電子活化，形成(B)。

(3)含酰基正離子的(A)作為親電試劑進(jìn)攻(B)中被活化的苯環(huán)大π鍵，并形成σ-配合物(C)。

3 結(jié) 論

(1)合成了5種不同陽(yáng)離子的Amide-AlCl3類離子液體催化劑，其酸強(qiáng)度從大到小順序?yàn)镹MA-2AlCl3、DMA-2AlCl3、DMF-2AlCl3、AcA-2AlCl3、Urea-2AlCl3。其中，DMA-2AlCl3具有較高的酸強(qiáng)度及催化活性和較低毒性，是適宜的?；磻?yīng)催化劑。

(2)DMA-xAlCl3是由分子配合物鋁物種AlCl3·n(DMA)、陽(yáng)離子鋁物種[AlCl2·n(DMA)]+與陰離子鋁物種[AlCl4]-及[Al2Cl7]-構(gòu)成。在n(AlCl3)∶n(DMA)=2∶1、100 ℃下反應(yīng)3 h，所合成DMA-2AlCl3的催化性能較好。在n(Benzene)∶n(DMA-2AlCl3)∶n(PHA)=10∶2∶1、40 ℃下反應(yīng)5 h時(shí)，BBA的收率達(dá)98.2%。