無有機胺模板劑法制備ZSM-5@Silicalite-1核殼材料

沈宏宇， 劉 民， 李俊杰， 李秀杰， 謝素娟， 陳福存， 郭新聞，朱向?qū)W

(1.大連理工大學 化工學院PSU-DUT聯(lián)合能源研究中心 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.中國科學院 大連化學物理研究所 催化國家重點實驗室，遼寧 大連 116023)

沸石分子篩由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的酸性以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，常作為吸附劑、膜材料、離子交換劑和催化劑等被廣泛應用于煉油[1-2]和石油化工行業(yè)[3-5]。其中，ZSM-5沸石分子篩作為固體酸催化劑，因其獨特的直孔道和“之”字形孔道，具有優(yōu)異的擇形選擇性而被廣泛用作擇形催化劑[6],特別是在石化行業(yè)應用廣泛[5]。但是，對于ZSM-5沸石分子篩，雖然其外表面的酸量僅為總酸量的3%～5%[7]，卻極易生成積炭，堵塞分子篩微孔孔口，導致催化劑迅速失活[8-9]。目前，國內(nèi)外研究者報道了一系列減少分子篩外表面酸性的方法，包括利用磷鎂進行離子交換、高溫焙燒、高溫水蒸氣處理以及堿處理等，以期獲得合理的酸分布[10-12]。例如，可以通過蒸汽處理除去沸石外表面鋁物質(zhì)[13-14], SiCl4處理[15-16]， EDTA或者(NH4)2SiF6等脫除沸石骨架中鋁物種[17]。盡管這些方法可以有效地降低外表面酸量，但同時不可避免地降低了ZSM-5的總酸量。而且隨著處理強度的增加，很容易引起樣品結(jié)晶度的降低并產(chǎn)生無定形物質(zhì)，堵塞分子篩的孔道，降低催化劑的活性。

為了解決上述問題，可以通過在ZSM-5表面包覆惰性組分，從而在不影響ZSM-5總酸量的基礎(chǔ)上移除分子篩表面的酸性位點，常用的方法有覆蓋介孔材料、預積炭、硅酯改性等。但是，這些處理方式同樣存在問題，比如，硅酯改性導致ZSM-5分子篩孔口縮小，影響擴散性能。而采用介孔材料包覆ZSM-5，則會使得ZSM-5分子篩整體的水熱穩(wěn)定性降低，進而限制其在高溫水熱反應中的應用。而Silicalite-1分子篩雖然具有與ZSM-5分子篩相同的MFI拓撲結(jié)構(gòu)，但是卻沒有酸性位點，在包覆ZSM-5分子篩的過程中，其孔道結(jié)構(gòu)與ZSM-5孔道連通，同時又可克服硅酯材料和介孔材料的局限性，在酸催化反應中，將有效抑制表面積炭的生成，在提高產(chǎn)物選擇性的同時延長催化劑的壽命。目前，ZSM-5@ Silicalite-1的合成主要是通過在ZSM-5分子篩上再次包覆純硅MFI分子篩的方法[18-19]，在多種催化反應中具有很好的應用前景。其中，Miyamoto等[20]通過對ZSM-5包覆S-1制備ZSM-5@Silicalite-1催化甲苯甲醇烷基化反應，對二甲苯選擇性可達98.9%。而Ghorbampour等[21]通過制備具有可調(diào)節(jié)殼層厚度的ZSM-5@Silicalite-1，可直接將甲醇選擇性的轉(zhuǎn)化為二甲苯，選擇性高達40.7%。但是，在合成ZSM-5@Silicalite-1的過程中，為了避免二氧化硅前驅(qū)體獨立成核，無法沿著ZSM-5分子篩外延生長的問題，通常會采用較高H2O/SiO2摩爾比(n(H2O)/n(SiO2)>120)來避免體系溶液過飽和。此外，目前幾乎所有合成ZSM-5@Silicalite-1分子篩的方法均以TEOS或者氣相二氧化硅作為硅源，已報道的n(H2O)/n(SiO2)和硅源統(tǒng)計見表1。較高的n(H2O)/n(SiO2)和大量乙醇的使用將進一步限制ZSM-5@Silicalite-1分子篩的生產(chǎn)。為此，有研究者通過引入F-有效抑制二氧化硅前驅(qū)體獨立成核，從而使其在較低n(H2O)/n(SiO2)(約為33)的基礎(chǔ)上制備成功。但是F-的引入?yún)s會對環(huán)境造成污染，不利于工業(yè)生產(chǎn)[22]。因此研究一種高效綠色合成ZSM-5@Silicalite-1分子篩的方法迫在眉睫。

表1 已報道合成ZSM-5@Silicalite-1分子篩的文獻中n(H2O)/n(SiO2)和硅源的統(tǒng)計結(jié)果Table 1 Statistical results of n(H2O)/n(SiO2) andsilicon sources reported in the literature of thesynthesized ZSM-5@Silicate-1 molecular sieve

Wu等[32]利用無模板劑研磨的方法，以乙醇為填充劑成功制備出高硅ZSM-5分子篩和純硅Silicalite-1分子篩，該方法綠色無污染且收率高。筆者借鑒該工作，將硅源、堿源、乙醇等與晶種ZSM-5混合，采用研磨的方法在晶種ZSM-5表面生長純硅的MFI分子篩即Silicalite-1，從而直接制備出ZSM-5@Silicalite-1分子篩，同時為了進一步滿足不同催化反應對分子篩硅/鋁比的需求，筆者以不同含量的晶種成功制備出具有不同硅/鋁比的ZSM-5@Silicalite-1核殼材料。此外，對n(Na2O)/n(SiO2)、n(C2H5OH)/n(SiO2)、晶種類型以及晶化時間等條件進行了深入探究，明確了合成ZSM-5@Silicalite-1分子篩所需的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

乙醇(C2H5OH，質(zhì)量分數(shù)99.7%)、氫氧化鈉(NaOH，質(zhì)量分數(shù)96%)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，西隴科學股份有限公司產(chǎn)品；固體硅膠(SiO2)，分析純，300～400目，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨(TPAOH)，質(zhì)量分數(shù)25%，上海才銳化工有限公司產(chǎn)品；九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZSM-5晶種的制備

ZSM-5晶種的合成過程：首先用24.22 g TEOS、23.26 g TPAOH和70 g去離子水配制A溶液，用1.09 g Al(NO3)3·9H2O、0.47 g NaOH和27.75 g H2O配制B溶液；然后將A溶液在35 ℃下水解3 h，之后將B溶液添加到A溶液中，原料中各組分摩爾配比為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=0.05∶0.0125∶1∶0.25∶55；繼續(xù)在35 ℃下，將上述混合物攪拌90 min，接著轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中，并置于170 ℃烘箱靜置晶化24 h。晶化完成后，分離固體產(chǎn)物，去離子水洗滌3次，120 ℃烘干12 h，即得到未焙燒ZSM-5晶種，同時選取部分未焙燒ZSM-5晶種樣品在540 ℃條件下焙燒4 h后所得樣品則為焙燒ZSM-5晶種。

1.2.2 ZSM-5@Silicalite-1-R核殼材料的制備

無有機胺模板劑法制備ZSM-5@Silicalite-1-R的過程：將1.06 g固體硅膠，0.05 g NaOH以及1.32 g乙醇進行混合，得到摩爾配比為n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(C2H5OH)=1∶0.05∶1.6的混合物并置于研缽中，之后再向其中加入0.11 g焙燒ZSM-5晶種(其中晶種加入量占固體硅膠量的質(zhì)量分數(shù)為10%)，接著將上述混合物于室溫條件下勻速研磨5 min，使其充分混合。再將混合均勻的反應原料快速轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，最后置于烘箱中，使其在180 ℃溫度條件下于晶化釜內(nèi)物質(zhì)自身產(chǎn)生的蒸氣壓力下靜置晶化48 h。待晶化完成后，迅速冷卻至室溫，用去離子水洗滌1次并離心分離出固體產(chǎn)物，并將該固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至烘箱，于120 ℃下烘干12 h，即得到10%ZSM-5@Silicalite-1-R 核殼材料樣品。

為了排除晶種內(nèi)有機模板劑對該方法合成結(jié)果的影響，采用未焙燒的ZSM-5樣品為晶種(質(zhì)量分數(shù)為10%)，在上述相同條件下進行合成探究，最終所得分子篩樣品命名為10%ZSM-5@Silicalite-1-N。

為了滿足不同反應對酸量的需求，通過調(diào)變焙燒后的ZSM-5晶種占固體硅膠的質(zhì)量分數(shù)，制備了具備不同硅/鋁比的ZSM-5@Silicalite-1分子篩，ZSM-5質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%和30%制備的分子篩樣品分別命名為10%ZSM-5@Silicalite-1-R、20%ZSM-5@Silicalite-1-R、30%ZSM-5@Silicalite-1-R。

1.2.3 ZSM-5-C沸石分子篩的制備

為了證明上述方法制備核殼材料的可行性，制備了一種分子篩表面富鋁的樣品ZSM-5-C來做對比,其制備方法如下。

Silicalite-1晶種通過以下方法獲得：首先在室溫下將氫氧化鈉(NaOH)、正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH)和去離子水H2O按摩爾比n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=0.004∶1∶0.17∶30進行混合，然后持續(xù)攪拌3 h，最后將該混合物轉(zhuǎn)移至200 mL不銹鋼晶化釜中，于100 ℃下靜置晶化24 h。待其晶化完成后進行冷卻，并用去離子水徹底洗滌3次，最終將其配制為質(zhì)量分數(shù)10%的種子溶液作為Silicalite-1晶種。

ZSM-5-C沸石分子篩通過以下方法獲得：首先在室溫下將膠體二氧化硅，Al2(SO4)3·18H2O、NaOH、H2O、Silicalite-1晶種等原料按n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=0.27∶0.01∶1∶40的摩爾配比攪拌5 min使其混合均勻。然后，再將該混合物轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化釜中，于170 ℃烘箱內(nèi)旋轉(zhuǎn)晶化8 h。待樣品晶化完成后，快速對其進行冷卻，并利用去離子水洗滌離心3次，最后將樣品于120 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，即得樣品ZSM-5-C。

1.3 催化劑的表征

分子篩樣品的拓撲結(jié)構(gòu)通過X射線衍射(XRD)得到，其設(shè)備為荷蘭帕納克公司生產(chǎn)的Empyrean-100 XRD衍射儀，CuKα輻射，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～50°。分子篩的形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得，樣品經(jīng)過噴金處理后利用Hitachi公司生產(chǎn)的SU1510顯微鏡進行檢測，加速電壓達15 kV。樣品的孔結(jié)構(gòu)特征主要采用N2物理吸附進行表征，其設(shè)備型號為Micromeritics ASAP-2020，樣品測試前需在350 ℃下抽真空至10-3Pa，處理5 h后，使其在液氮溫度(-196 ℃)下進行N2吸附-脫附實驗，其總比表面積采用BET等溫方程進行計算，微孔比表面積及孔體積采用t-plot法計算。樣品表面硅鋁分布采用X射線光電子能譜(XPS)分析，設(shè)備型號為ESCALAB 250Xi，測試電壓以及電流分別為15 kV和20 mA。樣品的元素分布利用JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)進行表征，并對一定區(qū)域的硅、鋁元素通過能譜(EDS)測試進行定量分析，加速電壓 200 kV；測試前，首先將研磨好的樣品粉末分散于無水乙醇中超聲處理 5 min，使其均勻分散，最后負載于銅網(wǎng)上，烘干備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同晶化條件對ZSM-5@Silicalite-1分子篩的影響

2.1.1 晶種狀態(tài)及晶種量對ZSM-5@Silicalite-1分子篩的影響

對未焙燒模板劑的ZSM-5為晶種制備的10%ZSM-5@Silicalite-1-N和焙燒模板劑的ZSM-5為晶種制備的10%ZSM-5@Silicalite-1-R樣品進行XRD和SEM表征分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。由圖1可以看出，采用2種晶種所合成的分子篩樣品10%ZSM-5@Silicalite-1-N和10%ZSM-5@Silicalite-1-R均具有典型的MFI結(jié)構(gòu)，特別是采用焙燒模板劑制備的ZSM-5為晶種所合成10%ZSM-5@Silicalite-1-R樣品較以未焙燒模板劑制備的ZSM-5為晶種合成的10%ZSM-5@Silicalite-1-N樣品具有更高的結(jié)晶度。由圖2可以看出，以焙燒模板劑制備的ZSM-5為晶種合成的樣品10%ZSM-5@Silicalite-1-R形貌更規(guī)整，顆粒分布更均勻。

圖1 10%ZSM-5@Silicalite-1-R和10%ZSM-5@Silicalite-1-N的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of 10%ZSM-5@Silicalite-1-Rand 10%ZSM-5@Silicalite-1-N

在以ZSM-5分子篩為催化劑的反應中，樣品的硅/鋁比影響酸性，進而影響反應結(jié)果。因此以焙燒模板劑制備的ZSM-5為晶種，改變晶種添加量合成了具有不同硅/鋁比的ZSM-5@Silicalite-1分子篩，并對所得樣品10%ZSM-5@Silicalite-1-R、20%ZSM-5@Silicalite-1-R、30%ZSM-5@Silicalite-1-R進行了XRD和SEM表征，結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3可知，不同硅/鋁比的分子篩樣品均具有典型的MFI拓撲結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度相當。由圖4可知，不同硅/鋁比的分子篩樣品均具有相對規(guī)整的形貌。

圖2 10%ZSM-5@Silicalite-1-R和10%ZSM-5@Silicalite-1-N的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of 10%ZSM-5@Silicalite-1-R and10%ZSM-5@Silicalite-1-N(a) 10%ZSM-5@Silicalite-1-R; (b) 10%ZSM-5@Silicalite-1-N

圖3 不同ZSM-5晶種含量制備的ZSM-5@Silicalite-1的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZSM-5@Silicalite-1 preparedunder different contents of ZSM-5 seed crystal

圖4 不同ZSM-5晶種含量制備的ZSM-5@Silicalite-1的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZSM-5@Silicalite-1 prepared underdifferent contents of ZSM-5 seed crystal(a) 10%ZSM-5@Silicalite-1-R; (b) 20%ZSM-5@Silicalite-1-R;(c) 30%ZSM-5@Silicalite-1-R

2.1.2 堿度、乙醇量以及晶化時間對ZSM-5@Silicalite-1分子篩合成的影響

分子篩的晶化通常需要在堿性條件下進行，堿度在分子篩合成過程中有著重要作用。因此選取質(zhì)量分數(shù)為10%且焙燒模板劑后的ZSM-5沸石分子篩為晶種,通過改變體系堿度(以n(Na2O)/n(SiO2)計)進行ZSM-5@Silicalite-1分子篩的合成，并對所得樣品進行XRD和SEM表征，結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5可以看出，隨著體系堿度n(Na2O)/n(SiO2)的升高，樣品結(jié)晶度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當n(Na2O)/n(SiO2)=0.035時，所得樣品結(jié)晶度最高。

圖5 不同n(Na2O)/n(SiO2)下合成ZSM-5@Silicalite-1樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of ZSM-5@Silicalite-1 synthesizedat different n(Na2O)/n(SiO2)

由圖6可以看出，當n(Na2O)/n(SiO2)較低時，ZSM-5@Silicalite-1分子篩樣品晶粒周圍有較多的絮狀物，隨著n(Na2O)/n(SiO2)的提高，絮狀物減少，表明采用該無有機胺模板劑的方法合成ZSM-5@Silicalite-1分子篩需要適宜的堿度。

圖6 不同n(Na2O)/n(SiO2)下ZSM-5@Silicalite-1的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of ZSM-5@Silicalite-1 at different n(Na2O)/n(SiO2)n(Na2O)/n(SiO2)： (a) 0.021; (b) 0.028; (c) 0.035; (d) 0.050; (e) 0.064

在用無有機胺模板劑法合成ZSM-5@Silicalite-1分子篩的過程中，乙醇作為孔道填充劑至關(guān)重要，因此，通過調(diào)整n(C2H5OH)/n(SiO2)考察了乙醇量對合成ZSM-5@Silicalite-1分子篩的影響，并對不同n(C2H5OH)/n(SiO2)合成的分子篩樣品進行了XRD和SEM表征，結(jié)果如圖7和圖8所示。由圖7可以看出，不同n(C2H5OH)/n(SiO2)下制備的ZSM-5@Silicalite-1分子篩樣品均具有典型的MFI拓撲結(jié)構(gòu)，并且隨著乙醇量即n(C2H5OH)/n(SiO2)的提高，樣品結(jié)晶度呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。由圖8可以看出，當n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.62時，ZSM-5@Silicalite-1分子篩樣品形貌最規(guī)整，顆粒尺寸更均勻?？梢?，在用無有機胺模板劑法合成ZSM-5@Silicalite-1的過程中需嚴格控制乙醇加入量。

(1) n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.97; (2) n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.74;(3) n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.62;(4) n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.57; (5) n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.35圖7 不同n(C2H5OH)/n(SiO2)下ZSM-5@Silicalite-1的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of ZSM-5@Silicalite-1 at differentn(C2H5OH)/n(SiO2)

晶化時間在分子篩合成中同樣重要，通過改變不同的晶化時間進行了合成ZSM-5@Silicalite-1分子篩探究，并對不同晶化時間所得樣品進行了XRD和SEM表征，其結(jié)果如圖9和圖10所示。由圖9可以看出，當晶化時間為12 h時，ZSM-5@Silicalite-1分子篩樣品已經(jīng)具有典型MFI拓撲結(jié)構(gòu)，隨著晶化時間的延長其結(jié)晶度有所提升。由圖10可以看出，當晶化時間為12 h時，ZSM-5@Silicalite-1分子篩樣品仍存在一部分未結(jié)晶的絮狀物，但是隨著晶化時間的延長，無定形絮狀物消失；當晶化時間為48 h，ZSM-5@Silicalite-1分子篩樣品形貌最規(guī)整。

圖8 不同n(C2H5OH)/n(SiO2)下ZSM-5@Silicalite-1的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of ZSM-5@Silicalite-1 at different n(C2H5OH)/n(SiO2) n(C2H5OH)/n(SiO2)： (a) 1.35; (b) 1.57; (c) 1.62; (d) 1.74; (e) 1.97

圖9 不同晶化時間制備的ZSM-5@Silicalite-1分子篩的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of ZSM-5@Silicalite-1prepared at different crystallization time

2.2 ZSM-5@Silicalite-1-R核殼材料表征分析

通過考察不同晶化條件對合成ZSM-5@Silicalite-1分子篩的影響，可以發(fā)現(xiàn)，當以質(zhì)量分數(shù)為10%焙燒后ZSM-5為晶種、n(Na2O)/n(SiO2)=0.035、n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.62、晶化時間為48 h時，采用無有機胺模板劑法所得樣品10%ZSM-5@Silicalite-1-R的結(jié)晶度以及晶化形貌最為規(guī)整，為此，對最佳晶化條件下制備的10%ZSM-5@Silicalite-1-R核殼材料進行了進一步的表征研究。

圖10 不同晶化時間制備的ZSM-5@Silicalite-1分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of ZSM-5@Silicalite-1 prepared at different crystallization time(a) 12 h； (b) 24 h； (c) 48 h; (d) 72 h； (e) 96 h

2.2.1 XRD表征

10%ZSM-5@Silicalite-1-R核殼材料的XRD表征結(jié)果如圖11所示。由圖11可以看出，無有機胺模板劑法合成的樣品具有典型的MFI拓撲結(jié)構(gòu)，在7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°位置均出現(xiàn)了明顯的衍射信號。并且由樣品的衍射峰強度可知其具有較高的結(jié)晶度，從而證明該方法可成功制備出具有較高結(jié)晶度的MFI拓撲結(jié)構(gòu)沸石分子篩。

圖11 10%ZSM-5@Silicalite-1-R核殼材料的XRD譜圖Fig.11 XRD pattern of 10%ZSM-5@Silicalite-1-Rcore-shell material

2.2.2 SEM和TEM表征

10%ZSM-5@Silicalite-1-R核殼材料的SEM照片如圖12所示。由圖12可知，樣品ZSM-5@Silicalite-1-R具有相對規(guī)整的形貌且顆粒分布均勻，并且與被純硅Silicalite-1包覆前ZSM-5的樣品形貌相比，其顆粒尺寸明顯增大，表明其在無有機胺模板劑晶化過程中發(fā)生了進一步晶化。

圖12 包覆前ZSM-5和包覆后10%ZSM-5@Silicalite-1-R的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of ZSM-5 (before being coated) and10%ZSM-5@Silicalite-1-R (after being coated)(a) ZSM-5; (b) 10%ZSM-5@Silicalite-1-R

為了進一步探究10%ZSM-5@Silicalite-1-R核殼材料的形貌結(jié)構(gòu)及其表面硅鋁分布，對樣品進行了TEM-EDS表征，結(jié)果如圖13所示。由圖13可知，分子篩表面幾乎檢測不到Al元素，表明該分子篩表面殼層為純硅Silicalite-1分子篩，可推斷利用該方法可成功制備ZSM-5@Silicalite-1核殼材料。

∞—The 10%ZSM-5@Silicalite-1-R pure silica molecular sieve圖13 10%ZSM-5@ Silicalite-1-R的TEM照片F(xiàn)ig.13 TEM image of 10%ZSM-5@ Silicalite-1-R

2.2.3 XPS表征

10%ZSM-5@Silicalite-1-R的XPS表征結(jié)果如圖14所示。由圖14可知，與傳統(tǒng)ZSM-5分子篩ZSM-5-C相比，10%ZSM-5@Silicalite-1-R表面幾乎檢測不到Al 2p信號，同樣可以證明該分子篩表面為純硅的Silicalite-1層,與TEM-EDS表征結(jié)果一致。進一步證明無有機胺模板劑法成功在ZSM-5晶種表面包覆了一層純硅Silicalite-1分子篩，得到ZSM-5@Silicalite-1核殼材料。

圖14 ZSM-5-C和10%ZSM-5@Silicalite-1-R的XPS譜圖Fig.14 XPS profiles of ZSM-5-C and10%ZSM-5@Silicalite-1-R

2.2.4 物理吸附-脫附曲線表征

10%ZSM-5@ Silicalite-1-R樣品物理吸附表征結(jié)果如圖15和表2所示。由圖15和表2可以看出，樣品10%ZSM-5@Silicalite-1-R屬于微孔材料，具有典型的Ⅰ型曲線，在低分壓比區(qū)有明顯的吸附，同時具有較高的比表面積和微孔體積。

圖15 10%ZSM-5@Silicalite-1-R的物理吸附曲線Fig.15 Physical adsorption curve of10%ZSM-5@Silicalite-1-R

表2 10%ZSM-5@Silicalite-1-R孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of10%ZSM-5@Silicalite-1-R

3 結(jié) 論

(1)以焙燒模板劑前后的ZSM-5分子篩為晶種進行合成，并調(diào)控晶種含量可制備具有不同硅/鋁比的ZSM-5@Silicalite-1核殼材料來滿足不同催化反應對分子篩酸性要求?？疾靚(Na2O)/n(SiO2)、n(C2H5OH)/n(SiO2)、晶化時間等參數(shù)對合成ZSM-5@Silicalite-1分子篩的影響。結(jié)果表明，以質(zhì)量分數(shù)為10%的焙燒模板劑后的ZSM-5為晶種，當n(Na2O)/n(SiO2)=0.035、n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.62、晶化時間為48 h時，ZSM-5@Silicalite-1分子篩樣品結(jié)晶度最高。

(3)通過SEM、XRD、EDS-TEM、XPS等多種手段對樣品ZSM-5@Silicalite-1-R核殼材料進行表征分析，可知ZSM-5@Silicalite-1-R樣品形貌規(guī)整且結(jié)晶度較高，特別地，其殼層為純硅分布，將有效鈍化ZSM-5分子篩表面酸性。

(4)無有機胺模板劑法以及無水體系下成功制備出形貌規(guī)整且結(jié)晶度高的ZSM-5@Silicalite-1核殼材料，有效避免了昂貴有機胺模板劑的使用和大量有機廢水的產(chǎn)生。與傳統(tǒng)水熱合成法相比，固體收率較高，在未來石油化工中將具有廣闊的應用前景。