MCM-22分子篩溶脹處理對四氫萘加氫裂化性能的影響規(guī)律

孫立杰， 董松濤， 邢恩會， 龍湘云， 羅一斌， 李大東

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來，隨著中國產(chǎn)業(yè)和經(jīng)濟結(jié)構(gòu)的調(diào)整，柴油產(chǎn)能過剩的問題日益凸顯。自2010年以來，中國的消費柴/汽比呈持續(xù)下降趨勢，自2010年的2.21下降至2019年的1.15，預(yù)計在“十四五”期間消費柴汽比仍會持續(xù)下降[1]，過剩的柴油產(chǎn)能需要尋找新的出路。催化裂化柴油(LCO)具有硫含量高、十六烷值低、芳烴含量高等特點，發(fā)動機點火性能較差，屬于劣質(zhì)的柴油調(diào)合組分，因此從過剩的LCO產(chǎn)能入手，尋找柴油產(chǎn)能轉(zhuǎn)化的有效路徑，對中國煉油產(chǎn)能結(jié)構(gòu)的調(diào)整和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展有著重大意義。

LCO中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍在70%～90%之間，研究人員對LCO中的芳烴進(jìn)行了詳細(xì)表征分析[2]，結(jié)果表明，LCO中的芳烴以單環(huán)和雙環(huán)芳烴為主，占總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50%以上。通過加氫裂化工藝，可以實現(xiàn)LCO中雙環(huán)芳烴部分飽和后開環(huán)裂化，從而轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油或苯、甲苯和二甲苯混合物(BTX)等高附加值的輕質(zhì)芳烴。以加氫裂化為主的LCO轉(zhuǎn)化工藝路線既可以高效利用LCO中的芳烴資源，又可以實現(xiàn)過剩的催化柴油產(chǎn)能向汽油產(chǎn)能或者化工原材料產(chǎn)能的轉(zhuǎn)型，目前已受到了業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注[3]。

在LCO加氫裂化工藝中，加氫裂化催化劑的研發(fā)是核心和關(guān)鍵，目前工業(yè)上常用催化劑體系為過渡金屬硫化物-分子篩體系。其中分子篩作為雙功能催化劑的酸性組元，其類型、孔道結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)以及其與加氫活性中心的協(xié)同作用均可以影響LCO中芳烴分子轉(zhuǎn)化深度和產(chǎn)物的選擇性。Shin等[4]將具有12元環(huán)的Beta分子篩和具有10元環(huán)的ZSM-5分子篩復(fù)配，制備了NiMoS/復(fù)配分子篩型加氫裂化催化劑，以四氫萘為模型化合物進(jìn)行評價，實驗結(jié)果表明，在加入一定比例的ZSM-5分子篩后，加強了烷基苯的斷側(cè)鏈性能，BTX產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了約5.5%。Corma等[5]以四氫萘為模型化合物，在催化裂化條件下研究了其在不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩上的反應(yīng)規(guī)律，實驗結(jié)果表明，具有12元環(huán)的(例如HY和Beta)分子篩能更好地打開四氫萘的環(huán)烷環(huán)，而具有10元環(huán)的分子篩(例如ZSM-5)則更有利于烷基苯側(cè)鏈的斷裂。以上研究結(jié)果均表明，兼具12元環(huán)和10元環(huán)孔道的分子篩載體更有利于LCO轉(zhuǎn)化為BTX等輕質(zhì)芳烴，但是按照以往的研究規(guī)律[5-7]，向LCO催化劑中添加10元環(huán)分子篩會使LCO中的部分鏈烷烴發(fā)生過度裂化，從而導(dǎo)致液體收率的降低，所以有必要進(jìn)一步尋找合適孔道結(jié)構(gòu)的分子篩作為新型催化柴油加氫裂化轉(zhuǎn)化的載體兼酸性組分，能兼顧四氫萘的開環(huán)反應(yīng)、烷基苯的斷側(cè)鏈反應(yīng)選擇性和液體收率等多方面要求。

MWW系列分子篩由于同時具有10元環(huán)交叉孔道、10元環(huán)開口的12元環(huán)超籠及表面的12元環(huán)孔穴，因此有著獨特的催化性能。目前已被應(yīng)用于苯與烯烴烷基化反應(yīng)[8]、甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)[9]和甲苯歧化反應(yīng)[10]等領(lǐng)域。Cheng等[11]使用2，4，6-三甲基吡啶毒化MCM-22分子篩表面酸中心后發(fā)現(xiàn)，苯與乙烯烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大幅度降低，證明了MCM-22分子篩表面的12元環(huán)孔穴也是一類獨特而重要的反應(yīng)中心。為了增加表面的“碗狀”孔穴活性位，Shkuropatov等[12]使用溶脹的方法對MCM-22分子篩進(jìn)行層狀剝離，結(jié)果表明，處理后的分子篩外比表面積大大提高，使大分子對酸性位點的可及性顯著增強，但削弱了酸強度。綜合已有的研究結(jié)果，兼具12元環(huán)和10元環(huán)的獨特孔道特性的MWW分子篩在四氫萘的開環(huán)和烷基苯斷側(cè)鏈反應(yīng)中可能會有積極的效果，尤其是12元環(huán)超籠可以通過剝層轉(zhuǎn)化為2個位于外表面的12元環(huán)孔穴，并且提供較大的外比表面積，這個特點也是其他分子篩所不具備的。鑒于目前相關(guān)領(lǐng)域?qū)WW分子篩的研究較少，所以對該類分子篩上四氫萘加氫裂化反應(yīng)性能的考察具有重要的研究意義。

筆者以MCM-22分子篩為基礎(chǔ)，通過后處理法對MCM-22分子篩進(jìn)行溶脹剝層處理，并分別將其作為酸性組分制備了加氫裂化催化劑，以四氫萘為模型化合物。研究了剝層處理前后的MWW系列催化劑對四氫萘反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的影響，并以四氫萘與正癸烷的混合油品為原料，研究了不同催化劑上四氫萘開環(huán)產(chǎn)物與C4及以下烷烴產(chǎn)物的收率關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、六亞甲基亞胺(HMI)、堿式碳酸鎳、硝酸、CS2、環(huán)己烷、正癸烷，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；固體硅膠(SiO2干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%)，青島海洋化工公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%水溶液)，十六烷基三甲基溴化銨(C16TMABr)，分析純，伊諾凱化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石(SB粉)，工業(yè)級，中國石化催化劑長嶺分公司產(chǎn)品；三氧化鉬、無水檸檬酸，分析純，北京伊諾凱有限公司產(chǎn)品；四氫萘，分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩合成與改性

MCM-22分子篩的合成參考文獻(xiàn)[13]的方法，分別以氫氧化鈉、固體硅膠、偏鋁酸鈉和六亞甲基亞胺作為堿源、硅源、鋁源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，按一定比例投料于不銹鋼高壓釜中，在400 r/min的轉(zhuǎn)速下，于150～200 ℃晶化72 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物洗滌至中性，并在120 ℃下烘干4 h。然后對烘干的樣品進(jìn)行銨交換后(所得到樣品編號為MCM-22(P))，置于馬弗爐中焙燒8 h，得到分子篩樣品MCM-22。

將MCM-22(P)與TPAOH和C16TMABr按照一定比例混合，加入水熱反應(yīng)釜中，在90 ℃條件下溶脹處理24 h；然后置于超聲波振蕩器中處理2 h(90 kHz)，并離心分離。將處理后的分子篩置于烘箱中120 ℃下烘干2 h，再于馬弗爐中550 ℃下焙燒8 h脫模處理，將焙燒后樣品進(jìn)行銨交換，得到的分子篩樣品命名為RZMCM。

1.3 催化劑的制備

將MCM-22分子篩和RZMCM分子篩分別與高純擬薄水鋁石(SB粉)按質(zhì)量比0.45∶0.55進(jìn)行混合后，加入一定比例硝酸和檸檬酸并擠條成型，將所得樣品于120 ℃下干燥2 h后，置于空氣氣氛中550 ℃下焙燒3 h，得到含分子篩的催化劑載體。

將堿式碳酸鎳和三氧化鉬按照一定比例溶解于去離子水中，加入磷酸配置浸漬液。使用等體積浸漬法分別對催化劑載體進(jìn)行浸漬，在120 ℃下干燥2 h，之后在400 ℃下焙燒3 h得到加氫裂化催化劑，將分別含有MCM-22分子篩和RZMCM分子篩的加氫裂化催化劑命名為NiMo/MCM-22和NiMo/RZMCM。將催化劑研磨篩分出40～60目顆粒待用。經(jīng)XRF表征，2種加氫裂化催化劑中NiO和MoO3占催化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同，分別為3.5%和14.0%。

1.4 催化劑表征

采用荷蘭PANalytical-XPert衍射儀進(jìn)行分子篩的X射線衍射表征，輻射源為CuKα (λ=0.154 nm)，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍5°～35°，掃描速率4 °/min。

采用美國Micromeritics ASAP 2420型自動吸附儀測定了分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。分子篩的總比表面積和總孔體積由BET法計算得到；微孔比表面積和微孔體積由t-plot法計算得到，使用BJH法計算介孔的孔徑分布，分子篩的外比表面積為總比表面積與微孔比表面積的差值。

采用美國BIO-RAD FTS 3000 傅里葉變換紅外光譜儀測得分子篩樣品的Py-IR譜圖，以對其酸性質(zhì)進(jìn)行表征，并根據(jù)波數(shù)1540 cm-1和1450 cm-1處的特征峰面積分別計算B酸中心和L酸中心數(shù)量。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Autochem Ⅱ 2920C型化學(xué)吸附儀進(jìn)行分子篩樣品的H2-TPR表征，取0.2 g樣品置于U形管中，在H2/Ar混合氣氛下進(jìn)行程序升溫還原，以10 ℃/min的速率升至900 ℃，通過TCD檢測器記錄信號，并得到H2-TPR曲線。

采用FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電鏡對催化劑樣品進(jìn)行HRTEM表征，采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡對催件樣品進(jìn)行SEM-EDS的mapping技術(shù)表征。

1.5 催化劑反應(yīng)活性評價

在高壓加氫微型反應(yīng)裝置上對加氫裂化催化劑進(jìn)行反應(yīng)活性評價。將1.0 g 40～60目催化劑顆粒與同質(zhì)量和粒徑的惰性石英砂混合均勻后，置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，非恒溫區(qū)均使用40～60目石英砂填充。在氫分壓為4.0 MPa、溫度為360 ℃的條件下，采用硫化油(CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的環(huán)己烷溶液)對加氫裂化催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，硫化油流量為0.1 mL/min，H2流量為100 mL/min，預(yù)硫化時間為4 h。催化劑預(yù)硫化結(jié)束后，切換為反應(yīng)油(四氫萘)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度320～400 ℃，氫分壓4.0 MPa，質(zhì)量空速5.9 h-1，氫/油體積比500。在各個溫度點穩(wěn)定反應(yīng)2 h后在線取樣分析，定量分析使用Agilent GC6850氣相色譜儀，色譜柱為HP-1毛細(xì)柱。催化劑的反應(yīng)活性以四氫萘轉(zhuǎn)化率為評價指標(biāo)，如式(1)所示。

(1)

式中：xT為四氫萘轉(zhuǎn)化率，%；wT和wT0分別為反應(yīng)進(jìn)料和產(chǎn)物中四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

開環(huán)反應(yīng)(SRO)的選擇性sSRO以C6～C10單環(huán)芳烴產(chǎn)物選擇性來計，異構(gòu)反應(yīng)(ISO)選擇性sISO以茚滿類產(chǎn)物的選擇性來計，斷側(cè)鏈反應(yīng)(SCC)選擇性sSCC以C6～C8單環(huán)芳烴產(chǎn)物選擇性來計，加氫反應(yīng)(HYD)的選擇性sHYD以十氫萘類產(chǎn)物的選擇性來計，脫氫反應(yīng)(DHY)的選擇性sDHY以萘類產(chǎn)物的選擇性來計。具體計算方法如式(2)～(6)所示。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式(2)～式(6)中：wC6-10Alkylbenzene、wIndan、wC6-8Alkylbenzene、wDecalin、wNaphthalene分別為產(chǎn)物中C6～C10單環(huán)芳烴、茚滿類、C6～C8單環(huán)芳烴、十氫萘類、萘類產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

另外，C1～C4烷烴產(chǎn)物的收率(yC1-4 Alkane，%)和C6～C10單環(huán)芳烴的收率(yC6-10 Alkylbenzene，%)的計算方法如式(7)～式(8)所示。

(7)

(8)

式(7)～式(8)中：wC1-4Alkane為反應(yīng)產(chǎn)物中C1～C4烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩樣品晶體結(jié)構(gòu)和孔性質(zhì)

圖1為MCM-22分子篩剝層處理示意圖[14]。筆者制備的MCM-22(P)分子篩層間未完全形成層間氧橋，高溫焙燒后層間結(jié)構(gòu)完全形成，成為MCM-22分子篩。而MCM-22(P)中加入C16TMABr和TPAOH作為模板劑進(jìn)行溶脹處理，之后脫模可以得到層狀剝離的RZMCM分子篩。

圖1 MCM-22分子篩剝層處理示意圖[14]Fig.1 Schematic diagram of MCM-22 layer stripping[14]

MCM-22和RZMCM分子篩樣品的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 2種分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of two zeolite samples

由圖2可以看出，MCM-22分子篩的XRD圖譜中各個衍射峰位置，與MCM-22分子篩的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖卡片中的吻合[15]，說明該樣品為純相的MCM-22分子篩。RZMCM分子篩樣品為MCM-22分子篩水熱溶脹處理后的層狀片晶，由于溶脹處理后MCM-22分子篩晶體結(jié)構(gòu)的有序性被破壞，所以其XRD譜圖峰強度顯著降低，尤其(100)晶面、(102)晶面、(200)晶面和(302)晶面對應(yīng)的衍射峰明顯發(fā)生了彌散化和峰強度的降低，是證明MCM-22分子篩晶體發(fā)生溶脹并剝層為層狀片晶的重要依據(jù)[13]。

MCM-22和RZMCM分子篩樣品形貌的TEM照片如圖3所示。由圖3可以看出:在溶脹處理前后分子篩樣品的表觀形態(tài)有明顯差別，MCM-22分子篩樣品的片晶有序堆積，呈聚集狀晶粒分布，且片晶主要分布在晶粒的表面，晶粒直徑為2～3 μm；而RZMCM雖然層狀結(jié)構(gòu)得到了保留，但是片晶明顯呈無規(guī)則分散狀態(tài)，說明溶脹處理成功破壞了MCM-22分子篩的層間氧橋，層狀片晶被剝離，從而導(dǎo)致堆積的有序性降低。該結(jié)果與上文XRD圖譜和前人的研究相吻合[16]。

圖3 2種分子篩樣品的HRTEM照片F(xiàn)ig.3 HRTEM images of two zeolite samples(a) MCM-22； (b) RZMCM

圖4為MCM-22和RZMCM分子篩樣品的吸附等溫線圖。

圖4 2種分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms oftwo zeolite samples

由圖4可以看出：根據(jù)IUPAC對于吸附等溫線的分類[17]，MCM-22和RZMCM分子篩均具有典型的Ⅳ型吸附等溫線。而與MCM-22分子篩不同的是，RZMCM分子篩的吸附等溫線出現(xiàn)了較為顯著的H3型滯后回環(huán)，表明經(jīng)過水熱溶脹處理，由于RZMCM分子篩中層狀片晶的剝離，形成了部分介孔孔道。

由表1可以看出，在溶脹處理后，分子篩的外比表面積大幅度增加了258.9 m2/g，微孔比表面積減少了203.6 m2/g，說明在堿性的溶脹處理條件下，隨著層間氧橋的斷裂，破壞了部分微孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的層狀片晶使RZMCM分子篩總外比表面積增加，這一系列孔性質(zhì)表征結(jié)果與文獻(xiàn)中的報道相一致[12]。

表1 2種分子篩樣品的比表面積與孔體積參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore volume parameters of two zeolite samples

2.2 分子篩樣品的元素組成和酸性質(zhì)

2種分子篩樣品的吡啶吸附紅外酸性和元素分析數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 2種分子篩樣品的吡啶吸附紅外酸性和元素分析結(jié)果Table 2 Acidity and element analysis results of two zeolite samples measured by pyridine adsorption infrared spectroscopy (Py-IR)

由表2可知,與常規(guī)MCM-22分子篩相比，溶脹處理后的RZMCM樣品硅/鋁比有所上升，這是由于溶脹是在以TPAOH為主的堿性條件下進(jìn)行的，所以在層間氧橋斷裂的同時，也伴隨著部分鋁物種的脫除，導(dǎo)致整體硅/鋁比增加，該現(xiàn)象是在MWW分子篩溶脹處理中普遍出現(xiàn)的[18]。Py-IR表征結(jié)果說明，在溶脹后RZMCM分子篩的總酸量和中強酸量都有一定程度的損失，尤其是B酸量下降明顯，同時中強酸占比下降，這可能是由于堿性處理條件下脫硅的同時，部分Si—O—Al鍵斷裂，造成酸性位點的損失，該現(xiàn)象與Corma等[14]得到的結(jié)果一致。

2.3 催化劑金屬氧化物的還原性能和分布

2種加氫裂化催化劑NiMo/MCM-22和NiMo/RZMCM 的H2-TPR表征結(jié)果如圖5所示。

圖5 2種催化劑樣品的H2程序升溫還原曲線Fig.5 H2 temperature program reduction (H2-TPR)curves of two catalyst samples

由圖5可以看出，在經(jīng)過分峰軟件處理后，可以發(fā)現(xiàn)2種催化劑均有3種信號峰。參考前人的研究[19]，400 ℃左右的信號峰可以歸屬于NiO物種的還原峰；而450～500 ℃的信號峰據(jù)文獻(xiàn)報道[20]，應(yīng)屬于八面體MoO3物種的部分還原(Mo6+-Mo4+)特征峰；而550～650 ℃的還原峰對應(yīng)Ni嵌入Al2O3載體表面八位體空穴形成的NiAl2O4尖晶石物種[21]，該類Ni物種與載體間相互作用力較強，很難被硫化和還原為催化劑的反應(yīng)活性中心[22]。對比2種催化劑的各類峰強度，NiMo/RZMCM催化劑上NiO的還原峰強度高于NiMo/MCM-22，說明NiMo/RZMCM上有更多易還原的加氫活性相，而NiMo/MCM-22上的NiAl2O4尖晶石還原峰強度則相對較高。這可能是由于RZMCM分子篩較大的外比表面積和較多的表面羥基促進(jìn)了Ni物種更良好地分散，導(dǎo)致Ni物種不僅分散到了Al2O3載體上，也可以分散到分子篩的外表面，從而形成了相對較多的易于還原的NiO物種；而在NiMo/MCM-22上金屬則相對多分散在Al2O3載體上，Ni物種更易與Al2O3產(chǎn)生強相互作用形成難以還原的NiAl2O4尖晶石物種，對于NiMo/MCM-22的加氫活性造成不利影響。該推測需要進(jìn)一步的表征來證明。

為了獲得2種加氫裂化催化劑上金屬的分散狀態(tài)，對催化劑樣品進(jìn)行了STEM-mapping表征，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，在NiMo/MCM-22催化劑上，Ni和Mo的分布范圍與Al元素的分布范圍較為一致，而在Si元素較集中的位置，即圖6中虛線橢圓形標(biāo)記的位置，并沒有太多的Ni和Mo物種的分布。這說明了對于NiMo/MCM-22催化劑而言，金屬主要分散在無定形氧化鋁載體上，在分子篩上的分布相對較少；而在NiMo/BZMCM催化劑上，金屬的分散明顯更為均勻，尤其是在硅物種分布范圍內(nèi)，也有明顯且均勻的金屬分散，這說明MCM-22分子篩經(jīng)過溶脹處理后，分子篩被剝離為層狀片晶，外比表面積顯著增加，一部分金屬氧化物可以分散到分子篩的外比表面上，這也說明在NiMo/RZMCM上，金屬氧化物的分散度更高，該結(jié)果也進(jìn)一步印證了有關(guān)H2-TPR結(jié)果的推測。

圖6 2種催化劑樣品的STEM-mapping照片F(xiàn)ig.6 STEM-mapping images of two catalysts(a) NiMo/MCM-22； (b) NiMo/RZMCM

2.4 四氫萘在2種催化劑上評價結(jié)果分析

以四氫萘為反應(yīng)原料，在氫分壓4.0 MPa、質(zhì)量空速5.9 h-1、氫/油體積比500、反應(yīng)時間2 h的條件下，考察不同反應(yīng)溫度下2種加氫裂化催化劑上四氫萘的轉(zhuǎn)化率如圖7所示。

xT—Conversion rate of tetralin圖7 不同反應(yīng)溫度2種催化劑上四氫萘轉(zhuǎn)化率Fig.7 Conversion rate of tetralin on two catalysts atdifferent reaction temperaturesReaction conditions： p=4.0 MPa； MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500； t=2 h

由圖7可以看出，在不同反應(yīng)溫度點，四氫萘在NiMo/RZMCM催化劑上的轉(zhuǎn)化率均高于NiMo/MCM-22。已有的研究結(jié)果表明，四氫萘分子在MWW型分子篩的孔道中存在著一定的擴散限制[5,23]。結(jié)合分子篩表征結(jié)果可以推斷，雖然堿性條件下的溶脹處理使得RZMCM分子篩的總酸量和酸強度有所下降，但是由于剝層后外比表面積的提高，四氫萘對RZMCM分子篩上酸性位點可接近性增加；并且結(jié)合H2-TPR結(jié)果，NiMo/RZMCM催化劑上可能有著更多的易于還原的NiO物種，所以與NiMo/MCM-22相比，在NiMo/RZMCM催化劑上有相對更高的四氫萘轉(zhuǎn)化率。

為了進(jìn)一步研究不同催化劑對反應(yīng)選擇性的影響，在溫度為380 ℃、氫分壓為4 MPa的反應(yīng)條件下，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)空速，控制四氫萘在2種催化劑上的轉(zhuǎn)化率約為50%的前提下，分別對四氫萘在不同催化劑上的反應(yīng)選擇性進(jìn)行考察，結(jié)合已有的研究結(jié)果，四氫萘加氫裂化的主要反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖8所示。

MRE—Main reaction path； ISO—Isomerism reaction；SRO—Selective ring opening reaction；SCC—Side chain cracking reaction；DEH—Dehydrogenation reaction； HYD—Hydrogenation reaction圖8 四氫萘加氫裂化的主要反應(yīng)路徑[24]Fig.8 Main reaction path of tetralin hydrocracking[24]

結(jié)合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)分析，四氫萘加氫裂化的主反應(yīng)為環(huán)烷環(huán)的異構(gòu)(MRE)、開環(huán)以及烷基苯側(cè)鏈的斷裂，而主要的副反應(yīng)為過度加氫反應(yīng)(HYD)和脫氫反應(yīng)(DEH)。筆者用總茚滿類和C6～C10單環(huán)芳烴產(chǎn)物的選擇性來描述主反應(yīng)路徑的選擇性，過度加氫反應(yīng)(HYD)和脫氫反應(yīng)(DEH)的選擇性則分別用萘類產(chǎn)物和十氫萘類產(chǎn)物的選擇性表示，計算結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，四氫萘在NiMo/RZMCM催化劑上有明顯更高的主反應(yīng)(MRE)選擇性，過度加氫反應(yīng)(HYD)選擇性也略高，而脫氫反應(yīng)(DEH)選擇性則是遠(yuǎn)低于NiMo/MCM-22。結(jié)合上文H2-TPR表征結(jié)果，分析其原因可能是NiMo/RZMCM催化劑上有更多的加氫活性中心數(shù)，導(dǎo)致NiMo/RZMCM有更高的加氫性能，并且更多的加氫活性中心分散在分子篩上，這使得加氫中心與酸性裂化中心的協(xié)同作用更好，反應(yīng)平衡傾向于向主反應(yīng)(MRE)方向移動，從而更有利于主反應(yīng)(MRE)的發(fā)生。

MRE—Main reaction；HYD—Hydrogenation reaction；DEH—Dehydrogenation reaction圖9 2種催化劑上四氫萘加氫裂化反應(yīng)選擇性Fig.9 Hydrocracking reaction selectivity oftetralin on two catalystsReaction conditions： T=380 ℃； p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1； V(H2)/V(Tetralin)=500；xT=50%； t=2 h

參考圖8的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，四氫萘加氫裂化為單環(huán)芳烴的主反應(yīng)為典型的連串式反應(yīng)，主反應(yīng)的深度可以直接影響最終的產(chǎn)物分布。為了進(jìn)一步比較不同催化劑上四氫萘加氫裂化反應(yīng)深度的差異，筆者對開環(huán)反應(yīng)選擇性(SRO)和斷側(cè)鏈反應(yīng)選擇性(SCC)進(jìn)行考察，開環(huán)反應(yīng)選擇性(SRO)為C6～C10單環(huán)芳烴的選擇性，斷側(cè)鏈反應(yīng)選擇性(SCC)為BTX產(chǎn)物的選擇性，四氫萘在不同催化劑上主反應(yīng)選擇性的結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，在NiMo/RZMCM催化劑上主反應(yīng)(MRE)的選擇性和選擇性開環(huán)反應(yīng)(SRO)的選擇性均高于NiMo/MCM-22，但是斷側(cè)鏈反應(yīng)(SCC)的選擇性較低。結(jié)合前人研究[25]，從孔道結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物選擇性影響的角度分析，這可能是由于RZMCM分子篩經(jīng)過剝層處理后變?yōu)閷訝钇?，外比表面積增大，部分微孔結(jié)構(gòu)被破壞，C9～C10烷基苯類反應(yīng)中間產(chǎn)物的擴散阻力更小，導(dǎo)致其在酸性位點上停留時間較短，從而影響了其裂化深度。而在MCM-22分子篩上，保留了更多的微孔結(jié)構(gòu)，茚滿類和烷基苯類可以在孔道內(nèi)的酸性位點上更加充分的裂化，所以四氫萘在NiMo/MCM-22上有著更高的斷側(cè)鏈反應(yīng)(SCC)選擇性。該實驗現(xiàn)象表明，對于MWW系列分子篩而言，通過溶脹處理改變分子篩載體的外比表面積可以影響LCO中四氫萘類加氫裂化的深度，從而達(dá)到選擇性生產(chǎn)理想產(chǎn)品的目的。高比表面積的RZMCM適宜用于多產(chǎn)高辛烷值汽油組分，而MCM-22分子篩則對輕質(zhì)芳烴產(chǎn)物有著較高的選擇性。

ISO—Isomerism reaction；SRO—Selective ring opening reaction；SCC—Side chain cracking reaction圖10 2種催化劑上四氫萘加氫裂化主反應(yīng)的選擇性Fig.10 Main reaction selectivity of tetralin hydrocrackingon two catalystsReaction conditions： T=380 ℃； p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1； V(H2)/V(Tetralin)=500； xT=50%； t=2 h

2.5 四氫萘和正癸烷混合油品在2種催化劑上的評價結(jié)果分析

LCO的組成除芳烴外，還包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右的鏈烷烴組分，而在LCO加氫裂化過程中，鏈烷烴的過度裂化會導(dǎo)致產(chǎn)物液收的降低和加工成本的提高，所以對于LCO的轉(zhuǎn)化而言，在保證理想產(chǎn)物收率的前提下盡量防止鏈烷烴的過度裂化是必要的。因此筆者選擇了四氫萘和正癸烷混合反應(yīng)油(四氫萘/正癸烷質(zhì)量比為1)為原料，使用在線色譜取樣，考察了不同溫度點，2種催化劑上C6～C10單環(huán)芳烴產(chǎn)物收率和C4及C4以下烷烴收率的關(guān)系，如圖11所示。

yC1-4 Alkane—C1-C4 alkane yield；yC6-10 Alkylbenzene—C6-C10 Alkylbenzene yield圖11 2種催化劑作用下反應(yīng)油的產(chǎn)物收率分布Fig.11 Distribution for product yield of reaction oilunder the action of two catalystsReaction conditions： p=4.0 MPa； MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500； t=2 h

由圖11可以看出，在C6～C10單環(huán)芳烴產(chǎn)物收率相近時，NiMo/MCM-22催化劑上C4及C4以下烷烴收率遠(yuǎn)高于NiMo/RZMCM。對于四氫萘和正癸烷的混合油品，2種化合物的碳數(shù)都是10，相應(yīng)得到的裂化產(chǎn)物分別為C6～C10單環(huán)芳烴和C5～C10鏈烷烴，而對于C4及C4以下烷烴的主要來源則是四氫萘選擇性開環(huán)后的斷側(cè)鏈反應(yīng)和C5～C10鏈烷烴的過度裂化反應(yīng)。C6～C10單環(huán)芳烴產(chǎn)物收率相近的前提下，原料四氫萘開環(huán)裂化產(chǎn)生的C4及C4以下烷烴收率應(yīng)接近，而相對于NiMo/RZMCM，NiMo/MCM-22上更多的C4及C4以下烷烴收率主要來自C5～C10鏈烷烴過度裂化。據(jù)此分析，這可能是因為MCM-22分子篩的10×12元環(huán)孔道對C5～C10鏈烷烴有一定的擴散限制，導(dǎo)致鏈烷烴較為充分的裂化，而RZMCM獨特的大外比表面積和層狀片晶結(jié)構(gòu)使得反應(yīng)分子可以在較短的時間內(nèi)離開酸性位點，從而避免了C5～C10鏈烷烴的二次裂化，降低了C4及C4以下烷烴的收率。從該角度分析，與MCM-22分子篩相比，RZMCM分子篩可以在實現(xiàn)四氫萘開環(huán)的前提下，對反應(yīng)油中C5～C10鏈烷烴的過度裂化反應(yīng)起到一定的抑制作用，在LCO加氫裂化反應(yīng)體系中，有助于提高產(chǎn)物的液收。

綜合以上實驗結(jié)果，溶脹處理后的MWW系列分子篩具有獨特的孔道和片晶結(jié)構(gòu)，可以兼顧液收和四氫萘的開環(huán)反應(yīng)，但是會降低反應(yīng)中間物烷基苯的斷側(cè)鏈性能。想要實現(xiàn)MWW系列分子篩更大的催化潛力，還需要進(jìn)一步協(xié)調(diào)MWW分子篩的孔性質(zhì)、催化劑的酸性中心和加氫活性中心的平衡，優(yōu)化2種活性中心數(shù)量上的匹配，有希望達(dá)到對理想產(chǎn)物的選擇性進(jìn)行靈活控制的目標(biāo)。

3 結(jié) 論

(1)成功合成了具有MWW型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MCM-22分子篩，并通過模板劑溶脹法對MCM-22分子篩進(jìn)行剝層處理，制備了RZMCM分子篩。與MCM-22分子篩相比，RZMCM分子篩的晶體有序性降低，硅/鋁比提高，外比表面積顯著增加，B酸量和L酸量均降低。透射電鏡照片表明，溶脹處理后分子篩的片晶從有序團聚狀堆積轉(zhuǎn)化為無規(guī)則狀堆積，證明剝層處理成功。

(2)與NiMo/MCM-22相比，NiMo/RZMCM上負(fù)載的金屬更容易分散到分子篩外表面，可以形成相對更多的易于還原的NiO物種，有利于催化劑加氫活性的提高。以四氫萘為原料，評價結(jié)果表明，與NiMo/MCM-22相比，四氫萘在NiMo/RZMCM上有更高的轉(zhuǎn)化率和更好的加氫性能。結(jié)合產(chǎn)物選擇性的評價結(jié)果，剝層后既提高了四氫萘對分子篩酸性位點的可接近性，又保留了一定的開環(huán)和斷側(cè)鏈反應(yīng)選擇性，說明RZMCM分子篩作為加氫裂化催化劑酸性組分和載體，兼具較大外比表面積的擴散優(yōu)勢以及12元環(huán)與10元環(huán)孔道的擇型優(yōu)勢，在LCO加氫裂化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。

(3)四氫萘與正癸烷混合反應(yīng)油的評價結(jié)果表明，在C6～C10芳烴產(chǎn)物收率相近的前提下，NiMo/RZMCM上過度裂化產(chǎn)物遠(yuǎn)低于NiMo/MCM-22，說明了溶脹處理后，RZMCM分子篩載體獨特的層狀片晶結(jié)構(gòu)可以在實現(xiàn)四氫萘開環(huán)的同時相對較少地發(fā)生鏈烷烴的過度裂化反應(yīng)，有助于在LCO加氫裂化反應(yīng)中提高產(chǎn)物的液收。