第二代LTAG技術(shù)開發(fā)

唐津蓮， 龔劍洪， 習(xí)遠(yuǎn)兵， 鞠雪艷， 張久順

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

催化裂化輕循環(huán)油(也稱催化柴油，LCO) 加氫-催化裂化組合多產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴料(LTAG)技術(shù)是中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)近幾年開發(fā)的將催化裂化輕循環(huán)油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴的新技術(shù)，其主要工藝路線是將LCO全餾分先加氫再進行催化裂化，具有汽油選擇性高、辛烷值高、氫耗低的特點，且汽油為富含芳烴的高辛烷值組分[1-2]。LTAG技術(shù)已在20余套裝置上投用，既解決了LCO出路，又提升了LCO的使用價值，可大幅度減少催化柴油產(chǎn)量，滿足企業(yè)降低柴/汽比的市場需求。

現(xiàn)有LTAG技術(shù)(即第一代LTAG技術(shù),LTAG-Ⅰ)是對LCO全餾分加氫，目的是對多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為單環(huán)芳烴等可裂化組分。然而，LCO中存在大量的可裂化組分——單環(huán)芳烴和飽和烴，通常其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在43%以上[3]，這些可裂化組分是不需要加氫的；反而，LCO全餾分加氫不僅占用加氫資源，而且LCO全餾分加氫后再催化裂化，加氫過程中被部分飽和的單環(huán)芳烴再催化裂化降低了汽油辛烷值[1]。

為進一步提高汽油辛烷值并降低氫耗，石科院在LTAG技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了第二代LTAG技術(shù)(LTAG-Ⅱ)，即對催化裂化柴油進行輕、重餾分的切割，切割后LCO輕餾分直接催化裂化回?zé)?，而重餾分定向加氫后再催化裂化，從而生產(chǎn)高辛烷值汽油并降低LCO加氫的氫耗[4]；在中國石化上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化公司)進行工業(yè)試驗，其汽油辛烷值較高而氫耗低，經(jīng)濟效益顯著。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

實驗原料為上海石化公司LCO、LCO輕餾分(LCO-L)、適度加氫LCO重餾分(HLCO-H)、適度加氫全餾分(HLCO-1)與深度加氫全餾分(HLCO-2)以及加氫重油(HAR)，性質(zhì)和組成見表1。

表1 實驗原料性質(zhì)和組成Table 1 Properties and composition of experimental materials

催化劑采用石科院新開發(fā)的多產(chǎn)高辛烷值汽油劑SCG，在100%水蒸氣下水熱老化17 h，老化后催化劑命名為CAT-S，微反活性72，其表征分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 催化劑CAT-S性質(zhì)Table 2 Physico-chemical properties of CAT-S catalyst

1.2 實驗裝置和實驗方法

小型實驗采用小型固定流化床(FFB)裝置，催化劑裝填量120～240 g。反應(yīng)-再生始終在同一固定反應(yīng)器內(nèi)交替進行，而反應(yīng)器中催化劑一直處于流化狀態(tài)。具體實驗過程按程序控制分4個階段進行，即升溫汽提、反應(yīng)、再生和冷卻復(fù)位。采用FFB裝置考察了LCO輕餾分、加氫LCO重餾分以及重油的催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500～540 ℃、劑/油質(zhì)量比6～9、重時空速約10 h-1、水/油質(zhì)量比0.10。每個實驗重復(fù)3次。實驗中產(chǎn)品收率y(%)=產(chǎn)品產(chǎn)量/LCO進料量×100%，轉(zhuǎn)化率x(%)=100%-LCO收率，汽油與液化氣等產(chǎn)品選擇性s(%)=產(chǎn)品產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率×100%。

1.3 工業(yè)試驗

采用上海石化公司3.50 Mt/a催化裂化裝置進行工業(yè)試驗，LCO經(jīng)減壓深拔塔進行輕、重餾分切割，切割后的重餾分經(jīng)3.90 Mt/a渣油加氫裝置加氫后與LCO輕餾分混合，再返回催化裂化裝置與重油分層進料；對比試驗為LCO全餾分經(jīng)渣油加氫裝置加氫后返回催化裂化裝置與重油分層進料。2項工業(yè)試驗的工藝條件基本一致，LCO回?zé)挶壤謩e為7.56%、7.42%，催化裂化反應(yīng)溫度分別為513.0、514.5 ℃，平衡劑活性分別為59、60。試驗中轉(zhuǎn)化率x(%)=(LCO回?zé)挶?柴油產(chǎn)率)/LCO回?zé)挶取?00%，汽油與液化氣的表觀選擇性s(%)=(采用LTAG技術(shù)時的產(chǎn)率與空白標(biāo)定時的產(chǎn)率差值/LCO回?zé)挶取?00%)/表觀轉(zhuǎn)化率×100%。

1.4 分析評價

采用美國惠普公司生產(chǎn)的HP5880A型煉廠氣分析儀，通過多維氣相色譜全分析法測定裂化氣和煙氣組成；采用美國VRIAN公司生產(chǎn)的CP-3800型色譜儀，通過單體烴PIONA分析方法測定汽油烴類組成。采用質(zhì)譜Agilent HP 6890/ HP 5973和色譜柱HP-1 MS(30 m×250 μm×0.25 mm)，通過烴類碳數(shù)分布法(HCND)半定量測定柴油餾分烴類組成；采用Mircromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400靜態(tài)吸附儀，通過低溫N2吸附-脫附法，測定催化劑比表面積和孔體積；采用BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀，通過吡啶吸附紅外吸收光譜法，測定催化劑的B酸中心和L酸中心。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCO餾分切割方案研究

為確定LCO輕、重餾分切割點和實施方式，采用SH/T 0606與ASTMD2425相結(jié)合的色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)模擬20 ℃為間隔的不同來源LCO窄餾分切割并進行烴組成分析發(fā)現(xiàn)，隨著終餾點提高，催化柴油窄餾分段中可裂化組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，且當(dāng)終餾點大于280 ℃后窄餾分中雙環(huán)和三環(huán)芳烴大幅度提高，其組成中不僅可裂化組分降至17%以下而且窄餾分段體積分?jǐn)?shù)降至5%以下，不具備裂化性能研究價值。因此，催化柴油的可裂化組分主要集中在終餾點小于280 ℃的輕餾分。

以上海石化公司LCO為例，采用色-質(zhì)聯(lián)用分析方法對LCO終餾點<280 ℃的輕餾分進行以20 ℃為間隔的窄餾分段烴組成分析和擬合計算，其窄餾分段的體積分?jǐn)?shù)、可裂化組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與終餾點的對應(yīng)關(guān)系及其數(shù)據(jù)擬合關(guān)系式見圖1。擬合關(guān)系式中X為窄餾分段終餾點，℃；Y1為催化柴油低于窄餾分段終餾點的輕餾分占LCO全餾分的體積分?jǐn)?shù)，%；Y2為催化柴油窄餾分段中可裂化組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。2個關(guān)系式擬合度R2分別為0.9726、0.9861，均大于0.95，說明擬合式的可信度較高。

Mass fraction (w) of constituents with crackability; φ(Light cut)圖1 LCO輕餾分體積收率(φ)和窄餾分中可裂化組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)與終餾點的關(guān)系Fig.1 Volume fraction (φ) of LCO light cut andMass fraction (w) of constituents with crackabilityin narrow cut vs final boiling point

由圖1可見，隨著窄餾分終餾點提高，LCO窄餾分中可裂化組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)降低趨勢，而低于相應(yīng)窄餾分終餾點的輕餾分的體積收率不斷增加。LCO輕、重餾分切割，以最大量富集飽和烴與單環(huán)芳烴等可裂化組分為目的，即控制窄餾分段的可裂化組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與低于該窄餾分段終餾點輕餾分體積收率乘積最大?；诖薒CO餾分切割控制原則，對圖1中2個擬合關(guān)系式進行迭代計算可得，248～250 ℃ 為LCO輕、重餾分切割的適宜終餾點，該窄餾分段的可裂化組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與低于該窄餾分段終餾點的輕餾分體積收率乘積最大，為0.294。則當(dāng)以適宜的最高終餾點250 ℃(計算得到)作為LCO輕、重餾分切割點時，精確切割<250 ℃的LCO輕餾分占LCO全餾分的體積分?jǐn)?shù)達到49.24%，進一步計算可得其LCO輕餾分的不可裂化組分即多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.56%。

因此，LCO輕、重餾分切割點控制在LCO輕餾分中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過30%，可實現(xiàn)最大量富集LCO中飽和烴與單環(huán)芳烴等可裂化組分。

2.2 LCO餾分裂化性能研究

由表1可得，LCO輕餾分、適度加氫LCO全餾分、深度加氫LCO全餾分以及適度加氫LCO重餾分雖然密度、餾程等具體性質(zhì)不同，但其烴組成中均以芳烴為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占50%以上，計算可得分子式分別為C13.6H19.0、C13.7H20.4、C13.8H22.1、C13.5H20.4；與分子式為C39.8H67.0S0.2N0.1的加氫重油相比，柴油餾分分子小，氫含量低，是難以裂化的。

為考察LCO不同餾分裂化性能，采用固定流化床裝置進行了LCO輕餾分、不同加氫深度的加氫LCO全餾分和適度加氫LCO重餾分在470～560 ℃、劑/油質(zhì)量比0.1～12條件下的裂化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LCO輕餾分、加氫LCO重餾分以及加氫LCO全餾分催化裂化反應(yīng)規(guī)律是一致的，即隨著反應(yīng)苛刻度提高，其轉(zhuǎn)化率提高、汽油產(chǎn)率變化不大、液化氣產(chǎn)率增加，這是因為不同LCO餾分具有相同的分子組成。不同催化裂化反應(yīng)苛刻度下，LCO輕餾分裂化的汽油辛烷值和烴組成變化見表3。高溫、大劑/油質(zhì)量比的高反應(yīng)苛刻度下，4種不同LCO餾分的催化裂化結(jié)果見表4。

表3 不同反應(yīng)苛刻度下LCO輕餾分裂化的汽油性質(zhì)Table 3 Properties of gasoline from LCO-L cracking under deferent severities

由表3可見，LCO輕餾分在高反應(yīng)條件苛刻度下汽油辛烷值較高，RON高達101.1，比低反應(yīng)苛刻度下高4.5個單位，主要是因為其組成中芳烴含量大幅度增加，芳烴體積分?jǐn)?shù)從低反應(yīng)苛刻度的56.97%增加到高反應(yīng)條件苛刻度的67.09%，而且高辛烷值的低碳芳烴增加幅度較大，其中C6、C7和C9增加比例分別為46.23%、33.21%、21.82%。LCO輕餾分催化裂化是受動力學(xué)控制的快速反應(yīng)，因此反應(yīng)苛刻度越高則轉(zhuǎn)化率越高，而其組成中占主導(dǎo)地位的單環(huán)芳烴發(fā)生苯環(huán)側(cè)鏈β斷裂的幾率越大[5]，則生成的多取代甲基苯等芳烴越多；甲苯本身是高辛烷值組分，且甲基越多，辛烷值則越高，從而導(dǎo)致LCO輕餾分在較高苛刻度下催化裂化循環(huán)回?zé)挼钠托镣橹递^高。因此，較高的反應(yīng)苛刻度有利于LCO餾分催化轉(zhuǎn)化多產(chǎn)汽油并提高汽油辛烷值。

由表4可見，在高苛刻度條件下裂化，LCO不同餾分的裂化轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率受分子組成影響的變化趨勢是一致的，由高到低的順序為HLCO-2、LCO-L、HLCO-1、HLCO-H。LCO輕餾分LCO-L與適度加氫LCO全餾分HLCO-1相比，轉(zhuǎn)化率相近，汽油產(chǎn)率提高5.29百分點，汽油辛烷值較高，RON和MON分別提高3.0、2.2個單位，且RON高達101.1。與深度加氫全餾分的HLCO-2相比，LCO適度加氫全餾分的HLCO-1的轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率分別低了6.08、5.68百分點，但是汽油辛烷值更高，RON和MON分別高出1.1、0.3個單位。對LCO重餾分采用適度加氫，氫耗低、汽油辛烷值高，與適度加氫LCO全餾分相比，適度加氫LCO重餾分HLCO-H的轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率分別降低3.26、0.49百分點，但是汽油辛烷值較高，RON和MON均提高0.4個單位。

表4 高反應(yīng)苛刻度下不同LCO餾分的裂化性能Table 4 Different LCO fraction cracking performance under high severity

LCO不同餾分裂化，汽油烴組成均具有烯烴體積分?jǐn)?shù)低(5.19%～6.51%)、芳烴體積分?jǐn)?shù)高(51.00%～67.09%)的特點，影響汽油辛烷值主要是芳烴含量，汽油辛烷值變化與芳烴含量變化基本保持一致。汽油芳烴體積分?jǐn)?shù)由高到低順序為LCO-L、HLCO-H、HLCO-1、HLCO-2；汽油辛烷值由高到低順序為LCO-L、HLCO-1、HLCO-H、HLCO-2。HLCO-H與HLCO-1的辛烷值變化和芳烴含量變化不一致，因為汽油組成中芳烴的辛烷值較高，但是，芳烴的側(cè)鏈個數(shù)越多且側(cè)鏈越短則其辛烷值越高[6]，因此芳烴分子結(jié)構(gòu)對汽油辛烷值也影響較大。

綜上所述，在較高的反應(yīng)苛刻度下有利于LCO餾分催化裂化提高汽油辛烷值。與LCO全餾分加氫相比，LCO輕餾分和適度加氫LCO重餾分汽油分別催化裂化，在降低氫耗的同時，有利于汽油辛烷值提高。

2.3 LCO餾分進料方式研究

為進一步確定LCO餾分注入工業(yè)提升管的方式，采用固定流化床裝置考察了LCO輕餾分與重油原料的下游進料、混合進料、上游進料的耦合反應(yīng)，以及LCO輕餾分與加氫LCO重餾分的下游進料、混合進料、上游進料的耦合反應(yīng)，結(jié)果分別見表5、表6。并進一步考察了LCO輕餾分、適度加氫的LCO重餾分、適度加氫的LCO全餾分在較高苛刻度下的催化裂化效果，從而模擬LTAG第二代技術(shù)與第一代LTAG技術(shù)對比，結(jié)果見表7。

表5 LCO輕餾分(LCO-L)與加氫重油(HAR)不同進料方式的裂化性能Table 5 Catalytic cracking performance for LCO light fraction (LCO-L) and hydrogenatedheavy oils (HAR) with different feed-in modes

由表5可見：LCO輕餾分與重油原料的上游進料，反應(yīng)苛刻度高，具有轉(zhuǎn)化率高、液化氣選擇性高且汽油辛烷值也較高的優(yōu)勢；與混合進料、下游進料相比，其轉(zhuǎn)化率分別高出0.90、1.31百分點，液化氣選擇性分別高出0.82、1.12百分點，RON分別高出0.8、1.2個單位；但是該位置進料的汽油選擇性低，干氣和焦炭選擇性高。因此，LCO輕餾分進料位置需要根據(jù)裝置產(chǎn)品需求和裝置瓶頸具體分析。但是如前所述，LCO餾分相對于重油而言，其分子小且氫含量低是難以裂化的，因此為了提高汽油辛烷值并促進LCO輕餾分轉(zhuǎn)化，優(yōu)先考慮LCO輕餾分與重油原料的上游進料方式，可以將RON提高1.2個單位。

表6 LCO輕餾分(LCO-L)與加氫LCO重餾分(HLCO-H)不同進料方式的裂化性能Table 6 Catalytic cracking performance for LCO light fraction (LCO-L) and hydrogenatedheavy LCO (HLCO-H) with different feed-in modes

由表6可見，LCO輕餾分與加氫LCO重餾分的上游進料，反應(yīng)苛刻度高，具有轉(zhuǎn)化率高、液化氣選擇性高且汽油辛烷值也較高的優(yōu)勢。與混合進料、下游進料相比，其轉(zhuǎn)化率分別高出1.23、1.76百分點，液化氣選擇性分別高出1.27、1.73百分點，RON分別高出1.1、1. 5個單位。但是該位置進料的汽油選擇性低，而干氣和焦炭選擇性高；與加氫LCO重餾分的混合進料、下游進料相比，汽油選擇性分別降低2.68、3.38百分點，而干氣+焦炭選擇性分別高出1.35、1.60百分點。因此，LCO輕餾分與加氫LCO重餾分分層催化裂化，較高的反應(yīng)苛刻度有利于提高柴油轉(zhuǎn)化率且有利于液化氣選擇性和汽油辛烷值的提高。為提高汽油辛烷值以及便于實施，優(yōu)先考慮LCO輕餾分與加氫LCO重餾分混合在重油上游即LTAG技術(shù)的加氫LCO反應(yīng)區(qū)[1-2]進料，反應(yīng)條件苛刻度較高，與低反應(yīng)苛刻度的上游進料相比，RON提高1.5個單位。

由表7可見：催化柴油輕、重餾分切割的第二代LTAG技術(shù)，與LCO全餾分加氫回?zé)挼牡谝淮鶯TAG技術(shù)相比，由于只對多環(huán)芳烴含量高的重餾分加氫，化學(xué)氫耗率降低9.17%；考慮到加氫過程中與處理量密切相關(guān)的溶解氫、馳放氫，則LCO加氫氫耗將降低10%以上；由于對LCO輕、重餾分分別處理，其裂化轉(zhuǎn)化率和汽油選擇性大幅度提高，分別提高5.67、5.02百分點；而且由于LCO輕餾分未經(jīng)加氫，則其裂化汽油的芳烴潛含量高，從而導(dǎo)致汽油辛烷值大幅度提高，RON、MON分別提高0.7、0.5個單位。

表7 第二代LTAG技術(shù)與第一代LTAG技術(shù)效果對比Table 7 Performance comparison between LTAG-Ⅱand LTAG-Ⅰ

2.4 第二代LTAG技術(shù)構(gòu)思

基于上述實驗結(jié)果和分析，形成了第二代LTAG技術(shù)，即對LCO進行輕、重餾分的切割，切割原則是最大量富集LCO中可裂化組分；切割后的LCO輕餾分直接回?zé)?，而只對LCO重餾分定向加氫，將多環(huán)芳烴定向加氫為氫化芳烴；LCO輕餾分和加氫LCO重餾分再在專有的LCO反應(yīng)區(qū)進行選擇性催化裂化，從而實現(xiàn)在最低氫耗條件下將LCO餾分最大化轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。第二代LTAG技術(shù)工藝流程示意如圖2所示。

LCO—Light catalytic cycle oil; HLCO—Hydrotreated light catalytic cycle oil圖2 第二代LTAG技術(shù)工藝流程示意圖Fig.2 Process flow diagram of LTAG-Ⅱ

第一代LTAG技術(shù)是對LCO全餾分定向加氫、定向加氫后與重油分區(qū)催化裂化；第二代LTAG技術(shù)對催化裂化柴油進行輕、重餾分切割，僅有切割后的重餾分定向加氫，加氫后的重餾分與LCO輕餾分與重油分區(qū)催化裂化，從而生產(chǎn)更高辛烷值的汽油，并降低了LCO加氫的氫耗。

2.5 第二代LTAG技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

第二代LTAG技術(shù)在上海石化公司3.50 Mt/a催化裂化裝置上進行工業(yè)試驗[7]。結(jié)果表明：第二代LTAG技術(shù)LCO輕餾分與加氫后LCO重餾分催化裂化回?zé)挼谋碛^轉(zhuǎn)化率74.12%，汽油+液化氣表觀選擇性88.00%；與LCO全餾分加氫回?zé)挼牡谝淮鶯TAG技術(shù)相比，辛烷值RON、MON分別提高0.6、0.7個單位，氫耗降低22.70%；與無LCO回?zé)拑H重油催化裂化裝置的效益相比，LCO(23%未加氫輕餾分+77%加氫重餾分)循環(huán)回?zé)捔繛?.256 Mt/a，增加利潤2.42×108CNY/a，折算到LCO加工利潤為945.31 CNY/t，經(jīng)濟效益顯著。

3 結(jié) 論

(1)通過實驗室研究與工業(yè)試驗相結(jié)合，成功開發(fā)了LCO輕、重餾分切割后輕餾分直接回?zé)挾仞s分定向加氫后選擇性催化裂化的第二代LTAG技術(shù)。與LCO全餾分加氫再催化回?zé)挼牡谝淮鶯TAG技術(shù)相比，第二代LTAG技術(shù)除了同樣具有加氫LCO一次通過轉(zhuǎn)化率高(>70%)、汽油+液化氣選擇性高(>85%)、汽油烯烴含量低以及氫耗低的技術(shù)特點外，在降低氫耗10%以上的同時有利于提高汽油辛烷值，RON可增加 0.6個單位以上。

(2)LCO輕、重餾分切割控制LCO輕餾分中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過30%，從而實現(xiàn)最大量富集飽和烴和單環(huán)芳烴等可裂化組分。

(3)LCO輕餾分與加氫LCO重餾分催化裂化通過工藝參數(shù)優(yōu)化和專有反應(yīng)區(qū)設(shè)計，強化了柴油餾分轉(zhuǎn)化為富含單環(huán)芳烴的高辛烷值汽油。

(4)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：第二代LTAG技術(shù)LCO輕餾分與加氫后的LCO重餾分催化裂化回?zé)挼谋碛^轉(zhuǎn)化率74.12%，汽油+液化氣表觀選擇性88.00%；比LCO全餾分加氫回?zé)挼囊淮鶯TAG技術(shù)的RON、MON分別提高0.6、0.7個單位，氫耗降低22.70%；適用于LCO加氫裝置負(fù)荷高、氫源緊張的企業(yè)，更適合汽油池辛烷值短缺的企業(yè)。