化工廠污水池的腐蝕原因分析與防腐材料的篩選

陳雙锏 吳希革 陸衛(wèi)中

（1. 大慶慶魯朗潤科技有限公司，黑龍江 大慶 163316；2. 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315200）

0 引言

化工廠污水處理池是一個復(fù)雜的水處理系統(tǒng)，主要包括調(diào)節(jié)沉降池、斜板隔油池、污泥池等[1]，實現(xiàn)化工含油污水從初步處理達(dá)到油水分離的目的。污水處理池處理含油污水的原理是利用廢水中的油、懸浮物和水的比重差異而達(dá)到油水分離的目的[2,3]。某化工廠污水處理池含油污水中油品根據(jù)溶解特性分別以懸浮、乳化和溶解3種狀態(tài)存在，懸浮狀態(tài)和乳化狀態(tài)油品合約占污水中油重量比的85%左右，溶解狀態(tài)油品約占污水中油重量比的15%左右。

污水處理池用鋼筋混凝土和鋼結(jié)構(gòu)筑造，分多個串聯(lián)池體，內(nèi)襯多為玻璃鋼防腐層，池內(nèi)用鏈帶式的刮油機(jī)和刮泥機(jī)分別刮除分離處理后的浮油和池底污泥[4]。在北方寒冷地區(qū)為防止冬季污水池中油品凝固，多在池底部設(shè)蒸汽管加熱，這樣池內(nèi)污水常年保持在50℃左右，污水池上部要加裝保溫蓋板，污水中含有大量的甲苯、二甲苯、非甲烷總烴等強(qiáng)溶劑溢散出大量含濕有機(jī)溶劑氣體，對池體的防腐材料造成嚴(yán)重的腐蝕，普通防腐材料難以適應(yīng)污水池惡劣的腐蝕環(huán)境涂層很快失效，進(jìn)而對鋼筋混凝土池體或鋼結(jié)構(gòu)造成侵蝕，尤其對蓋板溢散濕熱氣體腐蝕引起的混凝土強(qiáng)度降低較快，存在嚴(yán)重的安全隱患，如池體有滲漏還存在環(huán)保和火災(zāi)隱患。

1 化工污水池腐蝕原因分析

1.1 污水池腐蝕環(huán)境

污水池內(nèi)含有大量的甲苯、二甲苯、非甲烷總烴等強(qiáng)溶劑，如表1所示，并且污水處理裝置存在大量苯系物、非甲烷總烴類為主的氣體。氣液兩相都有很強(qiáng)的腐蝕性，屬于典型的重腐蝕環(huán)境。

表1 某污水預(yù)處理裝置溢散物

污水池污水監(jiān)測（質(zhì)譜定性）證實池內(nèi)液體中含有如下成分[5]：苯乙烯、奈、間乙烯基甲苯、甲苯、4-乙烯基環(huán)己烯、十二烷、鄰二甲苯、十一烷、間二甲苯、鄰甲基苯乙烯、正十三烷、2-甲基茚、乙苯、苯基異丙烯等有機(jī)溶劑以及含有H+、Cl-、CN-、S2-、SO2-4、Na+、Ca2+、Mg2+等無機(jī)鹽離子，這些全部屬于溶解性、滲透性強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)，pH=3范圍內(nèi)波動。污水常年保持在50℃左右中溫環(huán)境。池內(nèi)鏈帶式的刮油機(jī)和刮泥機(jī)的機(jī)械運動帶動污水池內(nèi)固液氣多相流的攪拌流動和對池底的機(jī)械刮擦產(chǎn)生的機(jī)械刮損、磨損，加之含高氯離子廢水排入和排出，使池內(nèi)形成富氧強(qiáng)介質(zhì)腐蝕介質(zhì)和機(jī)械磨損的復(fù)合交叉動態(tài)腐蝕磨損的嚴(yán)酷環(huán)境。

1.2 污水池腐蝕原因分析

某化工廠污水池采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，抗?jié)B等級8級，原池內(nèi)防腐涂層采用整體環(huán)氧樹脂玻璃鋼。環(huán)氧樹玻璃鋼防腐層結(jié)構(gòu)為三層玻璃布五層樹脂，涂層總厚度4mm，運行2年后防腐涂層整體失效，大面積脫落或被溶脹溶解消失，如圖1所示。

圖1 某污水池不同部位玻璃鋼防腐層脫落、溶解失效

玻璃鋼襯里（FRP）結(jié)構(gòu)在混凝土基礎(chǔ)上形成的具有一定厚度的防護(hù)層。常用樹脂有乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等。某水池的玻璃鋼采用的是環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂具有耐腐蝕性能優(yōu)良、剛性好、收縮率低等優(yōu)點而被廣泛采用于化工廠污水池。從玻璃鋼的固化工藝來看，在常溫環(huán)境下環(huán)氧樹脂的固化體系多為胺類固化劑，其固化原理是利用胺基團(tuán)上的活潑氫與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)而交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是這個交聯(lián)結(jié)構(gòu)在酸性介質(zhì)中的氫離子作用下容易分解，導(dǎo)致三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的降解而引起防腐層的失效[6]。所以胺類固化的環(huán)氧樹脂適用于常溫耐堿性工況，而不宜用在耐酸性場合。乙烯基酯樹脂是由雙酚A型或酚醛型環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得，粘度較低，具有良好玻璃纖維浸潤性能和工藝性，這種樹脂易溶于苯乙烯，耐堿性稍差，極限強(qiáng)度不如環(huán)氧樹脂。不飽和聚酯樹脂一般是由二元酸與二元醇縮聚反應(yīng)而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物，這種樹脂耐腐蝕性不如乙烯基酯樹脂，極限強(qiáng)度不如環(huán)氧樹脂[7]。玻璃鋼工藝無論采用哪種類型的樹脂，耐蝕性雖有不同，但基本上在玻璃鋼的制作工藝需要加入非成膜揮發(fā)性溶劑，這樣在固化過程非活性稀釋劑的揮發(fā)會造成了固化產(chǎn)物的涂層結(jié)構(gòu)致密性差、孔隙率較高，導(dǎo)致其耐溫變性、玻璃化溫度、抗?jié)B透性等降低 ,勢必要影響玻璃鋼整體的抗?jié)B性和機(jī)械物理性能 ,從而導(dǎo)致耐磨耐蝕效果的下降。聚乙烯（PE）襯里材料的化學(xué)穩(wěn)定性相對較好，能耐酸、堿、鹽類的水溶液，但長期與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴類物質(zhì)接觸也會引起PE溶脹。污水池原設(shè)計的環(huán)氧樹玻璃鋼防腐失效主要是環(huán)氧玻璃鋼不耐強(qiáng)酸性和強(qiáng)化工溶劑的侵蝕和溶脹、溶解，在實際工況中很快被腐蝕、溶解，使樹脂很快溶脹、滲透、溶解，從而將玻璃鋼整片減薄、脫落，防腐層徹底失效。

2 污水池重防腐材料篩選

化工污水池備選防腐材料的篩選方式采用現(xiàn)場掛片浸泡和實驗室加速失效試驗，材料選用混凝土池中常用包括PE板材、聚脲、環(huán)氧乙烯基酯玻璃鋼、不飽和聚酯、環(huán)氧煤瀝青、環(huán)氧玻璃鱗片以及自制研發(fā)的新型聚合物試驗涂層。

經(jīng)過60天在某化工廠污水池中浸泡，掛片試驗的防腐材料失效情況如圖2所示。PE板材出現(xiàn)溶脹、變軟、變形；環(huán)氧樹脂涂層出現(xiàn)溶脹、卷曲、脫層；聚脲防腐層2月后溶脹、蠕變、脫層；不飽和聚酯涂層大面積鼓泡、軟化；環(huán)氧乙烯基酯玻璃鋼出現(xiàn)溶脹、溶解失效；環(huán)氧煤瀝青涂層則完全溶解，只剩下腐蝕的基材鐵片；以上幾種防腐材料基本出現(xiàn)溶脹、溶解、脫層、起泡等防腐層失效和降解現(xiàn)象。

圖2 部分掛片防腐材料60天匯票失效現(xiàn)狀

研制5200T， 5200S新型高耐滲透耐溫聚合物涂層經(jīng)過1年的現(xiàn)場浸泡，涂層現(xiàn)場浸泡現(xiàn)狀如圖3所示。直至掛片結(jié)束樣品除顏色有輕微變化外，涂層依舊光亮平滑，未出現(xiàn)起泡、溶脹、開裂、脫落等腐蝕失效現(xiàn)象，并很好的保持了機(jī)械力學(xué)性能。

圖3 新型高耐滲透耐溫聚合物涂層現(xiàn)場試驗不同時間后耐蝕性評價

污水池中的強(qiáng)化工溶劑、熱水、 H2S-HCNH2O、高含量可溶Ca2+、Mg2+、Cl-等強(qiáng)腐蝕環(huán)境對目前常用的防腐材料破壞作用較大，甚至與防腐材料發(fā)生化學(xué)降解反應(yīng)，其產(chǎn)物一部分溶解隨水流出，另一部分骨架則漸漸充填在防腐材料孔隙中并使體積不斷增大，引起材料的內(nèi)應(yīng)力變大，從而造成防腐材料的內(nèi)部致密性降低，逐漸脫落。尤其Cl-由于其離子半徑小，故而穿透能力強(qiáng)，能夠進(jìn)入并吸附在防腐材料內(nèi)部，并與防腐材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成可溶性氯化物而使防腐材料先溶脹再溶解的失效模式。另外污水池相對密閉和濕熱環(huán)境是厭氧型硫酸鹽還原菌（SRB）的適宜生存場所，SRB繁殖會破壞和降低防腐材料的力學(xué)性能。加之各種強(qiáng)溶劑等腐蝕介質(zhì)的同時存在，在磨損和腐蝕多重作用下相互促進(jìn)腐蝕和磨損，加速了材料的腐蝕和機(jī)械減薄。

3 研制高耐滲透耐溫聚合物涂層

3.1 成膜材料組成

研制高耐滲透耐溫涂料主要成膜物質(zhì)含高官能團(tuán)聚合物樹脂（官能值：0.53mol/100g；粘度/25℃：6500cps），自制多種官能團(tuán)固化劑（活性氫當(dāng)量：95g/eq；粘度/25℃：1100cps），篩選耐酸顏填料、助劑，制成ACME系列新型聚合物涂層材料[8-10]。

組成特點：

（1）利用活性稀釋劑實現(xiàn)無溶劑綠色涂料，固體含量高于95%；

（2）自制多官能團(tuán)固化劑粘度較低，適合與涂料主組分的配套使用，并有合適的使用期和固化時間，施工工藝性好；

（3）新型聚合物涂層材料中樹脂和固化劑賦予涂層完美的分子結(jié)構(gòu)，高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和與鋼材、混凝土優(yōu)良的粘接強(qiáng)度，同時高度交聯(lián)密度使涂層具有極低的各種腐蝕介質(zhì)滲透率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性；

（4）加入具有特殊功能的特種填料提高了涂層的機(jī)械性能，增加涂層結(jié)構(gòu)的密實度，進(jìn)而增強(qiáng)了涂層的抗?jié)B透能力。

表2 5200系列聚合物涂層性能指標(biāo)

表2（續(xù)）

3.2 研制高耐滲透耐溫聚合物涂層主要性能指標(biāo)

4 污水池現(xiàn)場介質(zhì)加速實驗

4.1 實驗室加速常壓浸泡實驗

4.1.1 實驗條件和評價方法

本次試驗浸泡液樣液采集分別取自某化工廠2#隔油池的的三個位置：入口處、池中污水1m深和2m深處，分別對應(yīng)含油污水的混合液、重油和廢水共三種液樣，污水池工作溫度50℃。實驗室加速試驗在不改變涂層防腐失效機(jī)理的前提下將實驗溫度提升至80℃，選取4種涂層試樣進(jìn)行對比試驗，分別為環(huán)氧鐵紅高固體涂料、國外某品牌環(huán)氧涂料、研制高耐滲透耐溫聚合物涂層5200T和5200S，試驗周期28d，試驗后對涂層進(jìn)行外觀和附著力檢測，附著力測試參照SY/T 0315-2013《鋼質(zhì)管道熔結(jié)環(huán)氧粉末外涂層技術(shù)規(guī)范》 附錄G的方法。

4.1.2 實驗結(jié)果

80℃樣液試驗后對幾種試驗涂層結(jié)果如圖4所示。3種不同位置處污水池液樣對防腐涂層測試結(jié)果無明顯差異。環(huán)氧鐵紅涂層在測試7d后即發(fā)生大面積脫落，停止實驗；國外某公司環(huán)氧涂層在28d后出現(xiàn)大面積鼓泡，處于防腐失效的狀態(tài)，附著力檢測為3級；研制聚合物涂層在試驗結(jié)束后涂層外觀無任何變化，顏色色澤均勻，無起泡、開裂、變色、脫層等現(xiàn)象，漆膜比較堅硬，附著力1級。

圖4 實驗室80℃浸泡不同時間防腐涂層加速評價

4.2 實驗室高溫高壓加速實驗

4.2.1 實驗條件和過程

腐蝕試液選用上述相同2#隔油池樣液，實驗室加速試驗條件：溫度80℃，壓力12MPa，攪拌速度60r/min，試驗周期7天，測試樣件選擇為聚合物涂層5200T、5200S和熱固性聚氟乙烯涂層，厚度為500um，樣板為Q235碳鋼。3種樣板同時放入同一個高壓釜，采用外觀評價方法測試3種防腐材料在高溫高壓的情況下耐腐蝕性能。

4.2.2 實驗結(jié)果

7d后高溫高壓加速測試結(jié)果如圖5所示，聚氟乙烯防腐層起泡面積約50%；研制5200T、5200S聚合物涂層色澤出現(xiàn)色差變化，但沒有起泡、開裂、剝落等失效現(xiàn)象，說明涂層力學(xué)和防腐性能仍舊保持較好。

圖5 實驗室高溫高壓加速試驗7天后涂層形貌評價

聚氟乙烯是耐腐蝕性能很強(qiáng)的有機(jī)材料，能耐絕大多數(shù)的酸、堿和有機(jī)溶劑，但在本實驗中也耐受不住高溫高壓的加速腐蝕滲透而起泡，推測腐蝕液的液相或氣相中有聚四氟乙烯耐蝕變差的強(qiáng)化工有機(jī)溶劑成分。同時因為聚氟乙烯的耐腐蝕性能要強(qiáng)于聚乙烯，也間接證明了聚乙烯材料在污水處理池防腐適用性不好。

4.3 涂層耐高溫性能測試

4.3.1 涂層玻璃化溫度對比測試

參照SY/T 0315-2013附錄B的測試方法，對以上3類防腐材料玻璃化溫度（Tg）的測定，測試數(shù)據(jù)如表3所示。實驗結(jié)果表明采用多官能團(tuán)固化劑、交聯(lián)密度高的研制新型聚合物涂層比環(huán)氧玻璃鱗片涂層具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高溫穩(wěn)定性更好。

表3 三類涂層玻璃化溫度Tg對比

4.3.2 涂層高溫老化后粘接強(qiáng)度對比測試

通過高溫后的粘結(jié)強(qiáng)度測定，檢驗涂層高溫老化后的力學(xué)性能，用以驗證涂層的化學(xué)穩(wěn)定性。試驗方法：高耐滲透耐溫聚合物涂層涂覆在Q235樣板上，涂層厚度為500um，經(jīng)過高溫老化（200℃×48h+250℃×4h）后，附著力檢測依據(jù)SY/T 0319-2012《鋼質(zhì)儲罐液體涂料內(nèi)防腐層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》附錄B拉拔檢測法。表4結(jié)果表明新型聚合物涂層粘結(jié)強(qiáng)度總體不低于15MPa。證實較高的玻璃化溫度使得該聚合物涂層材料具有優(yōu)異的高溫?zé)崂匣€(wěn)定性。

表4 三類涂層材料高溫老化后粘結(jié)強(qiáng)度

5 化工污水池ACME聚合物涂層防腐應(yīng)用案例

某石化公司供排水廠一車間的污水池腐蝕嚴(yán)重，主要介質(zhì)是重油、廢水、氯離子、芳烴類，酸等，進(jìn)口溫度70～80℃，介質(zhì)為酸性環(huán)境（pH=3），防腐涂層為有機(jī)介質(zhì)溶解和鹽離子的滲透腐蝕。2019年原環(huán)氧樹脂玻璃鋼內(nèi)襯防腐層已脫落，防腐層失效。2019年ACME新型聚合物5200系列涂層材料在該污水池做了全部鋼結(jié)構(gòu)的防腐，至今有兩年的成功應(yīng)用，涂層完好。防腐層設(shè)計為底層ACME 5200T聚合物涂層250～350μm，面層ACME 5200S聚合物涂層350～450μm，總厚度

600～800μm。

通過現(xiàn)場的實際應(yīng)用考察，驗證了ACME聚合物涂層材料具有優(yōu)異耐化工污水性能，并與實驗室的加速評測有較好的一致性。

6 結(jié)語

通過實驗室的腐蝕加速實驗、現(xiàn)場掛片以及實際應(yīng)用案例，對于化工污水處理池的防腐處理得到如下結(jié)論。

（1）通過對化工污水處理池腐蝕介質(zhì)和涂層防腐失效機(jī)理分析，闡明了化工污水池屬于典型的重腐蝕環(huán)境；

（2）通過對化工污水池備選防腐材料的耐蝕機(jī)理分析和現(xiàn)場掛片測試，表明環(huán)氧樹脂/環(huán)氧乙烯基酯樹脂類玻璃鋼、聚脲、聚乙烯板材、不飽和聚酯涂料等材料不適合化工污水池的耐久性防護(hù)；

（3）研制了ACME系列新型無溶劑聚合物涂料，具有高密度分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，極低的各種腐蝕介質(zhì)溶解率，超強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)屏蔽效應(yīng)，對高濃度芳香烴、脂肪烴強(qiáng)溶劑、高含Cl-、強(qiáng)酸性等腐蝕介質(zhì)有較好的防腐效果，適合化工廠污水處理池的腐蝕防護(hù)。