鋰離子電池正極鈷酸鋰研究進展

楊 鑫，陳 娟，常海濤

(福建南平南孚電池有限公司，福建 南平 35300)

1 引言

鋰離子電池(LIBs)是便攜式電子設(shè)備和電動汽車中最常用的存儲設(shè)備。1991年，索尼首次以鈷酸鋰(LCO)作為正極，石墨作為負極以及LiPF6為電解質(zhì)的電解液制備商業(yè)化鋰離子電池[1]。由于其具有很高的材料密度和壓實密度，使用LCO正極的鋰離子電池具有最高的體積能量密度，因此LCO是消費電子市場應(yīng)用最廣泛的正極材料[2]。隨著一些電子產(chǎn)品對鋰離子電池續(xù)航時間和體積大小的要求不斷提高，迫切需要進一步提升電池體積能量密度。提高LCO電池的充電電壓可以提高電池的體積能量密度，其充電截止電壓已經(jīng)從1991年最早商業(yè)化時的4.20 V逐漸提升至4.45 V，其體積能量密度也由200 Wh/L提升至700 Wh/L[3-4]。目前，開發(fā)下一代更高電壓的LCO材料已經(jīng)成為科研界及企業(yè)共同關(guān)注的熱點。隨著充電截止電壓的提高，LCO正極出現(xiàn)例如顆粒表界面穩(wěn)定性下降、不可逆相變以及在高電壓的不均勻反應(yīng)等問題，這些問題均限制了其實際應(yīng)用。即使高電壓LCO在實驗室已取得優(yōu)異的進展，但其在長循環(huán)穩(wěn)定性和安全上仍存在許多挑戰(zhàn)[5-6]。

2 LCO在高截止電壓下失效機理

雖然以LCO為正極的鋰離子電池在1991年就已經(jīng)商業(yè)化，但LCO受到容量低、電壓低、循環(huán)穩(wěn)定性差等影響，已不能滿足人們的日常需求。為解決這些問題，人們提出了不同的機理以解釋容量低、電壓低、循環(huán)穩(wěn)定性的原因，具體有以下2點：

(1)充放電過程中一系列相變引起的晶體結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致容量衰減；

(2)由于材料表面CEI/SEI膜的形成和堆積以及表面成分或結(jié)構(gòu)的變化，極大地影響了循環(huán)性能，因此表面衰退也是導(dǎo)致電池循環(huán)后容量下降的原因[4]。

2.1 相變引起的失效機理

Kim等[7]發(fā)現(xiàn)18650型電池的電極材料結(jié)構(gòu)在長時間循環(huán)后幾乎沒有變化。然而，他們觀察到電池的阻抗顯著增加，并且集流體上的活性物質(zhì)出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。由于富含氟化鋰(LiF)的CEI/SEI層在電極表面的形成和積累導(dǎo)致電池阻抗逐漸增加，最終導(dǎo)致了電化學(xué)中的動力學(xué)緩慢，電芯失效[8]。然而，關(guān)于電芯失效的原因主要發(fā)生在陰極還是陽極，目前還存在爭論。Zhang等人[9]發(fā)現(xiàn)電芯在800次充放電循環(huán)后，其阻抗數(shù)據(jù)顯示在陰極側(cè)的阻抗占主導(dǎo)地位，這表明陰極問題是容量衰減的罪魁禍?zhǔn)?。但是，Popov等人[10]發(fā)現(xiàn)隨著放電速率的增加，電芯容量的衰減也隨著增加。在高倍率放電(3 C)下，整個容量損失主要集中于陽極側(cè)，這與陽極處表面電阻的增加相關(guān)。Dahn等人[11]通過高精度熒光定量測量結(jié)合電化學(xué)阻抗譜和差勢分析探索了在0.3～12年內(nèi)具有不同周期歷史的LCO/石墨電芯的老化機制。結(jié)果表明：由于SEI的持續(xù)形成，石墨陽極的容量逐漸減弱，并逐漸消耗活性鋰，導(dǎo)致阻抗增加以及大量的不可逆容量損失。

2.2 表面衰退引起的失效機理

LCO的表面結(jié)構(gòu)和組成也隨循環(huán)而變化，Chiang等人[12]利用透射電鏡研究了循環(huán)后LCO的表面結(jié)構(gòu)，觀察到了斷裂顆粒、無序的陽離子和高密度的缺陷，并且通過選擇電子衍射的面積觀察到兩種類型的無序陽離子。這兩種無序陽離子分別是由于尖晶石四面體位的部分轉(zhuǎn)變導(dǎo)致相應(yīng)層的Li和Co交換所致。這一結(jié)果首次揭示了LCO材料中缺乏陽離子和循環(huán)后誘導(dǎo)的無序尖晶。

當(dāng)充電到更高的電壓(大于4.4 V)時，晶體結(jié)構(gòu)的變化和嚴重的電解質(zhì)副反應(yīng)引起了人們對LCO失效機理的研究和理解。一方面，由于在高壓下循環(huán)深度的脫嵌Li+引起了嚴重的相變，導(dǎo)致晶體體積結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。尤其是在4.55 V和4.65 V左右發(fā)生的H3到H1-3和O1相變是導(dǎo)致晶格體積大幅收縮的最主要因素[13]。LCO在長時間的高電壓循環(huán)后，其晶體間和晶體內(nèi)產(chǎn)生裂紋。然而，對于在高電壓下發(fā)生的H1-3和O1相變目前還缺乏有效的方法，這將阻礙高電壓LCO的進一步應(yīng)用。另一方面，高電壓下的循環(huán)極大地影響了電解液的分解，導(dǎo)致陰極電解質(zhì)界面(CEI)的復(fù)雜性和不穩(wěn)定性增加。界面衰減被認為是導(dǎo)致電芯失效的關(guān)鍵因素，其主要原因是CEI層和表面相變層的退化。高壓循環(huán)誘導(dǎo)的不穩(wěn)定CEI層會加劇過渡金屬離子溶解、還原和氧化的不穩(wěn)定性，并且還將伴隨著氣體在陰極表面產(chǎn)生[14]，并且Klein等人對4.5 V時鈷損失與容量損失百分比的定量分析表明，容量下降與鈷溶解量直接相關(guān)[15]。

3 解決策略

為了克服上述問題，滿足LCO在高壓下的長循環(huán)穩(wěn)定性，目前已提出了各種策略，如元素摻雜、表面涂層和共聚化等方法。

3.1 相變引起的失效機理

在電極材料中摻雜各種元素可以提高其電化學(xué)動能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、陽離子氧化還原和電子/離子電導(dǎo)率，這些均與電極材料的電化學(xué)性能密切相關(guān)。摻雜的潛在效應(yīng)可以概括為：

(1)抑制相變，減少變形和應(yīng)力的產(chǎn)生；

(2)抑制氧原子的氧化還原反應(yīng)，穩(wěn)定LCO的層狀結(jié)構(gòu)；

(3)增大層間間距，促進Li+擴散；

(4)調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，提高電子導(dǎo)電性和工作電壓[4]。

Yang等人[16]提出了Ti摻雜的LCO正極材料。該材料在4.5 V高電壓能表現(xiàn)出205 mAh/g的比容量，循環(huán)200圈后的容量保持率為97%，并且該材料的倍率性能相比于未摻雜的LCO得到了明顯提升。并且近期的研究結(jié)果表明，只有少量的Ti(小于0.15%)可以摻雜到LCO晶格中，其中大部分在LCO的表面/界面上聚集[17]。Al具有較強的Al-O鍵并且與LCO中Co的離子半徑相近，被認為是最好的摻雜劑之一。Ceder等人[18]首次從理論上預(yù)測和實驗證明了Al摻雜能夠提高LCO的開路電壓和工作電壓。雖然Al取代Co降低了LCO的容量，但其抑制了Co的溶解并提高了LCO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。摻雜Mg的LCO因其熔點高、導(dǎo)電性高、低密度、抗氧化性好等特性得到了廣泛研究。West和Tukamoto等人[15]首次提出用Mg替換Co從而提升循環(huán)穩(wěn)定性。隨后，Yang等人[19]研究了不同Mg的摻雜量對LCO性能的影響。結(jié)果表面，當(dāng)LiCo1-XMgXO2中的X不大于0.11時，該材料的晶相為具有R-3m空間群的單一六邊形相。當(dāng)X不小于0.13時，層間間距和電導(dǎo)率隨樣品間Mg含量的增加而增大，增強的電導(dǎo)率主要是由于載流子濃度的增加。

綜上所示，摻雜是提高LCO在寬電壓范圍內(nèi)電化學(xué)性能的有效途徑，不同摻雜劑對LCO性能的調(diào)節(jié)有不同的作用，但均能有效提高LCO在高電壓下的晶格結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2 表面包覆

表面包覆是保護電極表面的一種有效方法，其主要作用有以下幾點：

(1)優(yōu)化了電極的表面結(jié)構(gòu)；

(2)促進表面電荷轉(zhuǎn)移；

(3)作為HF清除劑，有效降低電解質(zhì)的酸度，抑制過渡金屬離子的溶解；

(4)作為電極表面和電解質(zhì)表面之間的物理屏障，可以起到調(diào)節(jié)界面反應(yīng)并增強反應(yīng)動力學(xué)[20]。

Al2O3涂層作為常規(guī)的方法已經(jīng)被廣泛研究。LCO上的Al2O3涂層可通過熱處理的方法形成LiAlO2或LiAlXCo1-XO2固溶體中間相，例如Cui等人[21]提出將LiAlO2作為LCO的包覆層。該材料在4.6 V高電壓下可表現(xiàn)出200 mAh/g的可逆比容量，并且在50圈循環(huán)后仍可保持高容量保持率。隨后，Dahn等人[22]提出Al2O3涂層與電解液中的LiPF6自發(fā)反應(yīng)形成一種名為LiPO2F2的電解質(zhì)添加劑。并且，MgO涂層也居于類似的功能，例如Park等人[23]研究了具有MgO包覆的LCO正極材料的性能，結(jié)果顯示具有MgO包覆的LCO在4.3 V高電壓下的比容量優(yōu)于未包覆的LCO，并且其循環(huán)性能得到了提升。目前LCO包覆層的研究除了Al2O3、MgO外，還有其他種功能涂層，例如liang等人[24]提出將LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作為LCO的包覆層，結(jié)果表面具有該涂層的LCO材料其在4.8 V高截止電壓下仍然具有很高的電化學(xué)活性，隨著LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2涂層的含量由0.5%增加至5%，抑制Co溶解的效果也越來越明顯。并且在該材料在2.8～4.5 V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)100圈后容量保持率可達到94.3%。

綜上所述，不同的包覆型涂層在LCO表面構(gòu)成了一個保護層，防止LCO與電解液直接接觸，抑制Co的溶解，使得LCO在高電壓下仍具有較好的電化學(xué)活性并且循環(huán)性能也得到提升。

3.3 其他方法

元素摻雜和表面涂層均可提高LCO的電化學(xué)性能，但其機理不同。人們嘗試將這兩種策略結(jié)合起來，以構(gòu)建更好的LCO電極材料。例如Lu等人[5]提出一種利用三元鋰，鋁和氟改性的LCO材料，這種表面處理可有效防止電解液和LCO顆粒之間的直接接觸，從而減少了活性鈷的損失。并且還形成了一個由LCO和氟固溶體組成的薄摻雜層，抑制了LCO在大于4.55 V電壓下的相變。該材料的電化學(xué)性能顯示在4.6 V高電壓下，具有208 mAh/g比容量，并且在3.0～4.6 V電壓范圍內(nèi)循環(huán)200圈后的容量保持率仍有81.8%，其庫倫效率接近100%。隨后，Cui等人[25]提出一種包含Al+Ti共摻雜以及梯度表面Mg摻雜的雙官能自穩(wěn)定策略，以同步提高LCO的高壓(4.6 V)性能。該材料在3.0～4.6 V電壓范圍內(nèi)可表現(xiàn)出224.9 mAh/g的比容量，并且循環(huán)200圈后的容量保持為78%，同時該材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在10 C的電流密度下具有142 mAh/h的比容量。功能性涂層和元素摻雜的同時使用，也可明顯提高LCO在高電壓下的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

即使在LIBs誕生近30年后，LCO由于其高能量密度和高截止電壓，在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域仍然作為主要的正極材料。目前為止，提高LCO的充電截止電壓是進一步提高其容量最有效的方法。但在基于LCO的LIBs中，追求更高的能量密度和安全性已經(jīng)被證明是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

(1)LCO相變造成循環(huán)穩(wěn)定差。在高電壓下，層狀結(jié)構(gòu)LCO由于過度脫鋰，結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化，伴隨著相變及應(yīng)力的產(chǎn)生，過度的應(yīng)力會使顆粒開裂，破壞體相結(jié)構(gòu)，使得循環(huán)性能變差?？梢酝ㄟ^微量元素共摻雜來抵消應(yīng)力，以達到抑制材料開裂的目的。

(2)在高電壓下，LCO表面發(fā)生衰退，可通過引入新的表面包覆優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)，抑制過渡金屬溶解，抑制表面重構(gòu)，從而達到提高性能的目的。雖然目前已提出例如元素摻雜，表面包覆等方法，但進一步深入了解LCO電池正極材料、電解質(zhì)及其他成分是非常重要和必要的，例如可通過改變電解液成分，達到抑制Co的溶出，從而有效控制LCO相變。

楊鑫，1994年出生，碩士研究生，現(xiàn)工作單位是福建南平南孚電池有限公司，主要研究方向是鋰離子電池研發(fā)工作。