高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定不確定度的評估

崔峰波，崔麗榮，章建忠，冉文華，張萍，袁向靜

（巨石集團(tuán)有限公司，桐鄉(xiāng) 314500）

0 前言

玻璃化轉(zhuǎn)變是大多數(shù)高分子聚合物材料，尤其是非晶態(tài)高聚物的固有性質(zhì)，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物的一個重要物理量，高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）［1］,聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，不僅形變和模量等力學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化，其他的性質(zhì)比如體積、膨脹系數(shù)、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)及介電常數(shù)也會發(fā)生很大變化［2］。

現(xiàn)階段測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法有［3］：差式掃描量熱法（DSC）、差示分析法（DTA）、動態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA）等。而在這些測試方法中，最常用的是差式量熱掃描儀（DSC法）。DSC法測試的原理是當(dāng)溫度升高，高分子聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，根據(jù)熱容顯著變化的開始點(diǎn)和終止點(diǎn)，然后計算對應(yīng)的中值，中值對應(yīng)的溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度［4］。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物鏈運(yùn)動形式的宏觀表現(xiàn)，它決定了材料的工藝性能和使用性能，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對聚合物材料的研究有著相當(dāng)重要的意義［5］。為保障檢測結(jié)果的穩(wěn)定、客觀，特嘗試進(jìn)行差式量熱掃描法（DSC）測試高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不確定度評估。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 原料

銦：GBW€130182，中國計量科學(xué)研究院；

樣品A：聚酯類，巨石集團(tuán)一分廠。

1.2 儀器和設(shè)備

差示量熱掃描儀：Discovery 2500，美國TA；

坩堝壓片機(jī)：123，美國TA；

固體鋁坩堝：直徑2 mm，高度2 mm，美國TA；

電子天平：BP211D，d=0.1 mg，北京賽多利斯。

1.3 測定依據(jù)及方法

本次實(shí)驗(yàn)依據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)《塑料-差示掃描量熱法（DSC）-第2部分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高度的確定》測定。

本次實(shí)驗(yàn)的方法為：升溫速率為5 ℃/min，升溫一次，升溫范圍為-40~60 ℃；標(biāo)注方法為拐點(diǎn)法。

2 不確定度來源分析

（1）DSC測量儀器引入的不確定度μ，主要是測量儀器本身的溫度重復(fù)性μ1、校正用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值μ2、環(huán)境溫度μ3等引起的不確定度［6］。

（2）樣品的不同批次引起的不確定度。

（3）同批次樣品，隨機(jī)采樣引起的不確定度。

（4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析引入的不確定度。

3 不確定度各分量的評定

3.1 DSC測量儀器引入的不確定度

3.1.1 儀器測量的溫度重復(fù)性引入的不確定度

主要來自儀器測量時溫度的重復(fù)性，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》，此項為A類不確定分量。本次以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦為例進(jìn)行分析。現(xiàn)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦熔融溫度10次測量結(jié)果分別列入表1。應(yīng)用貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦的熔融溫度 ℃

式中：

s——單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，無量綱。

n——測量次數(shù)。

xi——第i次測量結(jié)果。

儀器測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μ1-1為0.03。

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值引入的不確定度

μ1-1來自標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值引入的不確定度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》，此項為B類不確定分量。查閱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)攜帶的證書，其標(biāo)準(zhǔn)熔融溫度為156.60 ℃，包含因子為2，擴(kuò)展不確定度為 0.03 ℃，因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ1-1為0.015 ℃。

3.1.3 環(huán)境溫度引起的不確定度

μ1-2來自環(huán)境溫度的變化引入的不確定度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》，此項為B類不確定度。本次使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是銦，其熔融溫度在 156 ℃左右，環(huán)境溫度的變化可以考慮為0，故μ1-2為0。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的狀態(tài)和環(huán)境溫度有關(guān)，需考慮環(huán)境溫度的影響。

DSC測量儀器引入的合成不確定度

3.2 樣品的不同批次引起的不確定度

高分子聚合物的結(jié)構(gòu)具有多分散性、不均一的特點(diǎn)［7］，不同的工藝，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是不同的，故針對不同的工藝，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不確定度沒有分析的必要。那么針對同一種工藝，不同批次的樣品，考慮工藝控制的波動性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度勢必也是存在波動的。本次針對同一種工藝，討論樣品的不同批次引起的不確定度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》，此項為A類不確定度。取樣品A的10個批次，每個批次分別按1.3所述的方法測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具體數(shù)值見下表2。應(yīng)用貝塞爾公式計算樣品A單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

表2 樣品A不同批次的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ℃

式中：

s——單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，無量綱。

n——測量次數(shù)。

xi——第i次測量結(jié)果。

所以樣品的不同批次引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ2為0.76。

3.3 同批次樣品，隨機(jī)采樣引起的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《化工產(chǎn)品采樣總則》，化工樣品的采樣過程中有系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。采樣系統(tǒng)誤差是由于采樣方案不完整、采樣設(shè)備有缺陷、操作者不按規(guī)定進(jìn)行操作以及環(huán)境等的影響，均可引起采樣的系統(tǒng)誤差。我們可以看到，采樣的方案、設(shè)備、規(guī)定操作以及環(huán)境這些因素是定向的，那么造成的誤差也是可以避免的，所采樣系統(tǒng)誤差帶來的不確定度就可以視為0。而采樣的隨機(jī)誤差是不可以避免的，但可以增加采樣的個數(shù)來縮小這個誤差。因此，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》，采樣的隨機(jī)誤差引入的不確定度為μ3-2為A類不確定度。取樣品A的某一批次樣品，不同位置重復(fù)取樣10次，分別按1.3所述的方法測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具體數(shù)值見下表3。應(yīng)用貝塞爾公式計算同一批次樣品A的單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

表3 樣品A同批次不同位置的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ℃

式中：

s——單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，無量綱。

n——測量次數(shù)。

xi——第i次測量結(jié)果。

那么同一批次樣品隨機(jī)采樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ3-2為0.61。

隨機(jī)采樣引起的合成不確定度：

3.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析引起的不確定度μ4

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《塑料-差示掃描量熱法（DSC）-第2部分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高度的確定》，測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時必須注明分析方法，分析方法的不同，定會導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)值各不同。該標(biāo)準(zhǔn)里提及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分析方法有3種，分別是拐點(diǎn)法、半高法及面積法。半高法和拐點(diǎn)法一般分析臺階型轉(zhuǎn)變，使用最常見；面積法是針對臺階伴隨吸熱峰型的轉(zhuǎn)變分析，其指向性強(qiáng)不常見。但分析時，不管使用何種分析方法，起點(diǎn)和終點(diǎn)的隨機(jī)選擇都會導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍不同，所以本次討論的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析引起的不確定度μ4主要是起點(diǎn)和終點(diǎn)的隨機(jī)選擇引起的不確定度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》，此項為A類不確定度。取樣品A的某一次測試結(jié)果，隨機(jī)選擇起點(diǎn)和終點(diǎn)，分別用拐點(diǎn)法和半高2種方法分別分析10個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)值，具體見下表4，計算拐點(diǎn)分析法和半高法分析樣品A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：

表4 兩種方法分析樣品A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ℃

式中：

s——單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，無量綱。

n——測量次數(shù)。

xi——第i次測量結(jié)果。

所以2種方法分析下，其標(biāo)準(zhǔn)偏差相差不大，故分析玻璃化轉(zhuǎn)變溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ4可以預(yù)估為0.30。

4 合成不確定度μ4

5 擴(kuò)展不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度和表示》，不知道或不需要知道自由度和有關(guān)合成分布的信息及被測量值得估計區(qū)間的置信水平，取包含因子k=2。那么，U=k×μc=2×1.02=2.04。

6 結(jié)果報告

該樣品A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定結(jié)果報告為：升溫速率為5℃/min，升溫一次，升溫范圍為 -40~60 ℃。標(biāo)注方法為拐點(diǎn)法，以某批次測試結(jié)果表示：Tg=（12.02±2.04）℃，k=2。

7 結(jié)語

（1）在高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定過程中，不確定度的來源主要有儀器測量、樣品的不同批次、隨機(jī)采樣及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析4個方面。

（2）樣品的不同批次和隨機(jī)采樣引起的不確定度對測定的不確定度貢獻(xiàn)最大，其次是分析引入的不確定度，測量儀器本身引起的不確定度貢獻(xiàn)最小。

（3）高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試時，必須考慮樣品自身的特點(diǎn)引起的不確定性，也就是說在樣品自身特點(diǎn)影響下，其批次間的不確定度可大可小。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分析方法也會引起不確定度，所以測試時必須標(biāo)注分析時使用的標(biāo)注方法。

（4）儀器引入的不確定度最小，可以通過定期對儀器進(jìn)行校正，以降低儀器引入的不確定度。確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和表達(dá)的科學(xué)性。