海河水系重金屬污染特征及風險評價

劉思達，肖淑敏,2,*，劉金鑫，高富,2

1. 天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384 2. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，天津 300384

重金屬是常見的環(huán)境污染物，因其強生物毒性、難降解性及易生物富集等而備受關(guān)注[1]。其來源廣泛，可通過生活污水、工農(nóng)業(yè)廢水排放或地表徑流等途徑進入水體系統(tǒng)。絕大部分重金屬會被懸浮顆粒物吸附或結(jié)合而最終富集在沉積物中，同時在某些條件下(比如風浪潮汐、挖掘采沙、船運和底棲生物活動等)沉積物中的重金屬又可釋放到水體中，造成二次污染。因此，對既是河流重金屬“匯”，又是河流重金屬“源”[2]的沉積物中重金屬分布特征研究可以判斷一定時期內(nèi)其區(qū)域污染程度。自20世紀70年代以來，研究者對自然水體及其表層沉積物中的重金屬污染開展了大量研究，發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)不同水體重金屬污染程度各有不同[3-5]。

海河水系包括永定河、薊運河、大清河、漳衛(wèi)南運河、潮白河、北運河、子牙河和黑龍港運東地區(qū)諸河等[6]，流域總面積31.8萬km2，涵蓋北京、天津和河北等8個省市。由于海河流域為我國政治文化中心所在地，在國民經(jīng)濟中占有舉足輕重的地位，很多學(xué)者對其水體或沉積物中重金屬污染進行了調(diào)研，但研究工作大多是對個別或少數(shù)條河流設(shè)置采樣點進行的。目前，對海河水系重金屬的大尺度研究較少，整體上海河流域水中重金屬污染特征及風險狀況仍然不清楚。

文獻計量學(xué)是通過對文獻標題、摘要、關(guān)鍵詞和全文進行分析，運用統(tǒng)計學(xué)等數(shù)學(xué)工具來描述研究領(lǐng)域趨勢或特征的研究方法，可在較大的時間尺度和空間跨度上對某一問題等進行系統(tǒng)研究，已被用于環(huán)境中重金屬的環(huán)境污染特征研究[7]。本研究借助該手段以整個海河流域作為研究區(qū)域，系統(tǒng)分析了近20年海河水系水體和沉積物中幾種重金屬的污染特征，并利用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法進行了污染水平和生態(tài)風險評價，以期為后續(xù)該流域重金屬的污染控制提供參考。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 數(shù)據(jù)來源

本研究中海河水系重金屬濃度數(shù)據(jù)通過以下文獻檢索而獲得。

1.1.1 文獻檢索策略

檢索中國知網(wǎng)(CNKI)和Web of Science兩大綜合性文獻數(shù)據(jù)庫，文獻范圍限定為2000—2021年。中文檢索關(guān)鍵詞為“重金屬/鎘/鉻/銅/鋅/鉛/砷/鎳”，主題詞“海河/永定河/薊運河/大清河/北運河/潮白河/子牙河/漳衛(wèi)南運河/黑龍港”；英文檢索關(guān)鍵詞為“Heavy metals/Cadmium/Chromium/Copper/Zinc/Lead/Arsenic/Nickel”和“China”，主題詞“Haihe River/Yongding River/Jiyun River/Daqing River/Beiyun River/Ziya River/Chaobai River/Zhangwei South River/ Heilonggang”。檢索式使用布爾位置運算符(“AND”、“OR”)。

1.1.2 文獻篩選標準

納入標準：①樣品為河水或河流表層沉積物；②采樣地點明確；③重金屬檢測方法科學(xué)可信；④統(tǒng)計參數(shù)至少包括樣本量、均值和標準差；或樣本量、中位數(shù)和最大/最小值。

排除標準：①重復(fù)性文獻；②綜述類文獻；③實驗室模擬試驗樣品；④統(tǒng)計參數(shù)不全。

根據(jù)上述策略，在數(shù)據(jù)庫中檢索到相關(guān)文獻385篇，經(jīng)篩選最終納入49篇，具體流程如圖1所示。

圖1 文獻篩選流程Fig. 1 Literature screening process

1.2 數(shù)據(jù)提取與統(tǒng)計處理

從納入文獻中提取數(shù)據(jù)包括發(fā)表時間、采樣地點、樣品類型、樣本量、檢測方法、檢出限和濃度數(shù)據(jù)。通過Excel 2019預(yù)處理數(shù)據(jù)，使用SPSS26軟件進行重金屬濃度數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理。其中，每篇文獻報告的均值和標準差若可直接從文獻中讀取的就直接讀取，不能讀取的則根據(jù)樣本量、中位數(shù)、最小值和最大值等統(tǒng)計值間接計算。然后根據(jù)樣本量、均值和標準差統(tǒng)計整體的均值(加權(quán)平均值)、標準差和均值的中位數(shù)[7]。

1.3 風險評價

為確定海河水系水中和表層沉積物中重金屬污染程度，分別采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法進行污染評價。

1.3.1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法能夠反映環(huán)境中重金屬污染現(xiàn)狀及各種重金屬對復(fù)合污染的不同貢獻，并甄別主要污染物，是水體重金屬污染評價的常用方法之一[8]。計算公式分別為：

(1)

(2)

式中：Wi為重金屬i檢測濃度；Bi為重金屬i相應(yīng)的環(huán)境標準值；max(Pi)為重金屬單因子污染指數(shù)最大值；ave(Pi)為各重金屬單因子污染指數(shù)平均值。本研究選用《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)V類水域標準限值作為環(huán)境標準值[9]，根據(jù)內(nèi)梅羅污染指數(shù)法評價分為5個等級，其等級分類標準可參考陳明等[10]的研究。

1.3.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)法

潛在生態(tài)風險指數(shù)法綜合考慮了沉積物中各種重金屬的濃度水平和毒性效應(yīng)，是評價沉積物重金屬生態(tài)風險的最常用方法[11-12]。其計算公式為：

(3)

式中：RI為潛在生態(tài)風險指數(shù)；Ei為重金屬i的潛在生態(tài)風險系數(shù)；Ti為重金屬i的毒性系數(shù)，Si為重金屬i的污染參數(shù)；Ci為重金屬i的檢測濃度；Di為重金屬i的地球化學(xué)背景值。

由于本研究中水系分布范圍較大，故Di值采用中國水系沉積物背景值[13]，其中，鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、砷(As)和鎳(Ni)的Di分別為0.18、61、23、71、27、12和26 mg·kg-1。Ti值采用徐爭啟等[14]的推薦值，即TCd=30，TAs=10，TCr=2，TZn=1，TCu=TPb=TNi=5。根據(jù)評價的重金屬種類，參考周旭[15]的方法，確定本研究中潛在生態(tài)風險程度的RI分級標準為：輕微(RI<66)、中等(66≤RI<132)、強(132≤RI<264)、很強(264≤RI<528)和極強(RI≥528)。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 海河水系水中重金屬含量分布特征

海河水系6種重金屬Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和As濃度統(tǒng)計結(jié)果如表1所示，其平均濃度順序為：Zn(0.1388 mg·L-1)>Cu(0.0303 mg·L-1)>Pb(0.0293 mg·L-1)>Cr(0.0245 mg·L-1)>Cd(0.0050 mg·L-1)=As(0.0050 mg·L-1)。與《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)Ⅴ類水域標準限值來看，總體上海河水系6種重金屬的平均濃度雖然未超標，但部分河流存在超標現(xiàn)象。如大清河、海河干流和黑龍港的Cd，其平均濃度均超過Ⅴ類水質(zhì)限值，且Cd在各個河流的部分檢測點位均有超出Ⅴ類水質(zhì)限值的現(xiàn)象，故相對其他重金屬來說污染可能嚴重一些。需要特別注意的是Cr在上述河流中報道的最高濃度是Ⅴ類水質(zhì)限值的62.26倍，Zn的最高濃度則達到了25.45倍。此外，Cr在薊運河、北運河和子牙河的部分檢測點位超出了Ⅴ類水質(zhì)限值，而其他幾種重金屬超標率較低，Cu甚至在所有檢測點位均沒有超標。表1的統(tǒng)計數(shù)據(jù)還表明重金屬在各個河流的濃度分布波動較大，同時在不同河流的空間差異也較明顯，可能是受到不同區(qū)域工農(nóng)業(yè)污染排放的影響。

表1 海河水系水體重金屬濃度水平Table 1 Concentrations of heavy metals in river water of Haihe Basin

2.2 表層沉積物重金屬含量分布特征

海河水系整體上表層沉積物重金屬含量平均濃度由高到低依次為Zn>Cr>Cu>Ni>Pb>As>Cd，濃度范圍為0.39～133.94 mg·kg-1(表2)。各種重金屬均高于中國水系沉積物背景值，為1.13倍～2.17倍。從具體河流沉積物來看，除了黑龍港的Cr、北運河的As、薊運河和永定河的Pb、潮白河的Cd、Pb、Zn、As和Ni其濃度低于中國水系沉積物背景值外，其他的均高于背景值，特別是海河干流，其沉積物中Zn、Cd和Pb濃度分別為相對應(yīng)背景值的7.32倍、7.28倍和2.53倍。分析原因可能與海河流經(jīng)人口稠密、工業(yè)發(fā)達的天津市中心城區(qū)和塘沽區(qū)有關(guān)[16]。子牙河沉積物Cr含量最高，為背景值1.71倍，可能與其流經(jīng)地區(qū)分布著大量的工業(yè)企業(yè)有關(guān)[17]。黑龍港沉積物Cu、As和Ni含量最高，分別是背景值的6.15倍、6.05倍和1.64倍，原因可能與其上游石化、冶金等工業(yè)排放廢水有關(guān)[18]。與國內(nèi)其他流域沉積物重金屬相比，海河水系表層沉積物各重金屬平均濃度均低于珠江[19]，但均高于黃河[20]和遼河[21]；除Cr之外，亦均高于長江的水平[22]。同樣由表2可知，各重金屬在不同河流的濃度水平和空間差異性存在較大不同，可能與不同區(qū)域的人類活動密切相關(guān)。

表2 海河水系沉積物重金屬濃度水平Table 2 Concentrations of heavy metals in sediments of Haihe Basin

2.3 海河水系水中重金屬污染評價

使用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對海河水系各河水中重金屬污染進行評價。由圖2可知，各河水體中重金屬污染程度(Pn)排序為：黑龍港(1.93)>子牙河(0.93)>大清河(0.83)>永定河(0.60)>海河干流(0.52)>漳衛(wèi)南運河(0.32)>薊運河(0.26)>北運河(0.10)>潮白河(0.08)。總體來看，黑龍港重金屬污染呈輕度水平，大清河和子牙河為警戒水平，其他河流則處于安全水平。黑龍港輕度污染主要是Cd導(dǎo)致的，可能與該研究區(qū)域的采礦、皮革工業(yè)活動和農(nóng)業(yè)施肥有關(guān)[9]。

圖2 海河水系水中重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果空間分布注：YD為永定河；JY為薊運河；DQ為大清河；ZW為漳衛(wèi)南運河；CB為潮白河；BY為北運河；ZY為子牙河；HL為黑龍港；HH為海河干流。Fig. 2 Distribution of Nemerow integrated pollution index for heavy metals in water from Haihe BasinNote: YD means Yongding River; JY means Jiyun River; DQ means Daqing River; ZW means Zhangweinan River; CB means Chaobai River; BY means Beiyun River; ZY means Ziya River; HL means Heilonggang River; HH means Haihe River mainstream.

2.4 海河水系沉積物重金屬潛在生態(tài)風險評價

各河流沉積物重金屬潛在生態(tài)風險程度(以RI值表征)為：海河干流(332)>黑龍港(239)>子牙河(164)>漳衛(wèi)南運河(110)>大清河(108)>北運河(91)>薊運河(76)>永定河(64)>潮白河(48)。海河干流有很強生態(tài)風險，黑龍港和子牙河均達到強生態(tài)風險，漳衛(wèi)南運河、大清河、北運河和薊運河均處于中等風險等級，永定河和潮白河都是輕微生態(tài)風險(圖3)。造成海河干流很強生態(tài)風險可能與海河流經(jīng)人口稠密、工業(yè)發(fā)達的天津市中心城區(qū)和塘沽區(qū)有關(guān)，工業(yè)企業(yè)排放含有重金屬的廢水，進入到河流等水體并在沉積物中積累[23]。黑龍港處于強生態(tài)風險同樣是該地區(qū)人類生產(chǎn)和生活的排放造成的[18]。從貢獻率來看，Cd對海河水系沉積物重金屬潛在生態(tài)風險起了主導(dǎo)作用(圖4)，是需要重點關(guān)注的對象。

圖3 海河水系沉積物重金屬潛在生態(tài)風險空間分布注：YD為永定河；JY為薊運河；DQ為大清河；ZW為漳衛(wèi)南運河；CB為潮白河；BY為北運河；ZY為子牙河；HL為黑龍港；HH為海河干流。Fig. 3 Distribution of potential ecological risk of heavy metals in sediments from Haihe BasinNote: YD means Yongding River; JY means Jiyun River; DQ means Daqing River; ZW means Zhangweinan River; CB means Chaobai River; BY means Beiyun River; ZY means Ziya River; HL means Heilonggang River; HH means Haihe River mainstream.

圖4 海河水系沉積物潛在生態(tài)風險各重金屬貢獻率Fig. 4 Contribution rate of heavy metals to potential ecological risk of sediments in Haihe Basin

本研究表明，海河水系水體中6種重金屬平均含量由高到低依次為Zn>Cu>Pb>Cr>Cd=As，均未超出Ⅴ類水質(zhì)限值，但存在部分采樣點位重金屬超標現(xiàn)象。水體沉積物中各重金屬與中國水系沉積物背景值相比均超標，超標倍數(shù)依次為Cd(2.17)>Cu(2.00)>Zn(1.89)>As(1.55)>Ni(1.25)>Pb(1.14)>Cr(1.13)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價表明水體中重金屬污染黑龍港為輕度水平，其他河流污染處于警戒或安全水平。水系沉積物中重金屬潛在生態(tài)風險最高的為海河干流，其次為黑龍港和子牙河，其他河流為中等或輕微的風險范疇。Cd是潛在生態(tài)風險最大的貢獻者，是風險防控中需要特別關(guān)注的對象。