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    微/納米塑料與抗生素相互作用研究進(jìn)展

    2022-03-09 14:09:32吳淵李亞男
    生態(tài)毒理學(xué)報 2022年6期
    關(guān)鍵詞:老化塑料粒徑

    吳淵,李亞男

    太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,晉中 030600

    塑料因其低成本、耐用性、方便性被廣泛應(yīng)用于當(dāng)代的日常生活、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)和航空航天的各個領(lǐng)域。據(jù)報道,截至2015年,全球大約產(chǎn)生了63億t塑料垃圾,環(huán)境中累積了約49億t塑料垃圾[1]。研究表明,由于塑料垃圾長期暴露于自然環(huán)境中,經(jīng)過風(fēng)吹、日曬、微生物作用和水體腐蝕等自然因素老化,最終塑料粒徑變小,形成微/納米塑料。在自然界幾乎所有水體中都檢測到微/納米塑料的存在,尤其是越靠近人類活動的地方,微塑料的濃度越大[2-3]。微塑料在自然界的存在多為初級微塑料,經(jīng)過自然老化形成次生微塑料。次生微塑料包括毫米、微米和納米級的微塑料[4]。微/納米塑料由于其特殊的表面形態(tài),可與多種污染物,如與金屬、微生物和病毒等,發(fā)生相互作用,有研究報道微塑料可以吸附新型冠狀病毒[5]。尤其是,微/納米塑料表面的含氧官能團(tuán)容易吸附水體中其他溶解性有機(jī)污染物,比如抗生素、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴。抗生素具有抑菌、殺菌作用,被廣泛應(yīng)用于人類和動物醫(yī)學(xué)中[6]。由于其價格低廉,存在濫用現(xiàn)象,而污水處理廠沒有相關(guān)配套處理措施,使得大量抗生素隨人和動物的排泄物最終排入水體中。作為一種新型污染物,抗生素不僅對非靶生物存在潛在不利影響,還可能會選擇自然界中耐抗生素的基因,形成超級細(xì)菌,影響人類生存和社會發(fā)展[7-10]。研究表明,受污染水體中的微/納米塑料可能是抗生素的載體[11],與有機(jī)污染物結(jié)合會增強(qiáng)其毒性[12]。因此,微/納米塑料和抗生素的相互作用機(jī)制及環(huán)境行為,引起人們的廣泛關(guān)注。本文綜述了微/納米塑料與抗生素相互作用研究現(xiàn)狀,以期為微塑料/抗生素吸附體的環(huán)境行為及對生物體的健康風(fēng)險研究提供參考。

    1 微/納米塑料與抗生素的相互作用(Interaction between micro/nano plastics and antibiotics)

    微/納米塑料對抗生素的吸附取決于2種污染物的性質(zhì)[13],如疏水性、親水性是其主要結(jié)合機(jī)制。疏水性是微/納米塑料與疏水有機(jī)污染物相互作用的主要因素[14],一般來說,疏水性強(qiáng)的有機(jī)污染物更容易被吸附在微塑料表面[15]。如原始聚苯乙烯(PS)顆粒對3種多環(huán)芳烴污染物(菲、萘和芘)的吸附作用遠(yuǎn)大于對3種抗生素(泰樂菌素、磺胺甲嘧啶和紅霉素)的吸附作用[16],原因是這3種多環(huán)芳烴污染物屬于疏水性有機(jī)物,抗生素為親水性有機(jī)物??股刈鳛榱硪活惖湫偷某志眯杂袡C(jī)污染物,其中包括了許多親水性污染物[17],氫鍵、疏水相互作用、π-π相互作用、范德華力和靜電相互作用是抗生素與微/納米塑料之間的主要結(jié)合機(jī)制[18-19],如圖1所示。

    圖1 微/納米塑料和抗生素吸附機(jī)理圖Fig. 1 Adsorption mechanism of micro/nano plastics and antibiotics

    一般地,微/納米塑料對抗生素的吸附強(qiáng)度可用抗生物在微/納米塑料和水之間的平衡分配系數(shù)(Kd)來表征[15]。Guo等[20]研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)吸附水中抗生素的Kd值為22.2~30.9 L·kg-1,聚酰胺(PA)吸附能力最高,Kd值為284 L·kg-1。

    微/納米塑料老化以后表面形成的含氧官能團(tuán),如—OH、—COOH等,使其與周圍水分子形成氫鍵,氫鍵的形成提高了微/納米塑料對親水性抗生素類污染物的吸附效果[16]。而疏水性有機(jī)物很難與水分子形成氫鍵,從而降低其被微/納米塑料吸附的效果[21]。Sun等[22]研究發(fā)現(xiàn)聚乳酸微塑料去除生物膜后,對土霉素的平衡吸附量增加了39.01%,這是因為表面暴露了更多的含氧官能團(tuán),形成了更多的氫鍵增強(qiáng)了吸附效果。Zhang等[23]研究發(fā)現(xiàn)納米PS-COOH對諾氟沙星和左氧氟沙星的吸附容量分別比納米PS高54.9%和69.6%。此外,Guo等[20, 24]的研究表明6種微塑料對磺胺甲惡唑(SMX)的吸附主要機(jī)理可能是靜電相互作用和氫鍵的形成,而6種微塑料對磺胺甲嘧啶SMT的吸附主要機(jī)理可能是靜電相互作用和范德華力的形成。Xu等[25]的研究表明四環(huán)素在PE、PP和PS微塑料上的吸附過程包括疏水相互作用和其他相互作用(如靜電相互作用),吸附等溫線符合Langmuir模型。四環(huán)素在PS微塑料上的吸附容量高于PE和PP微塑料,這主要是由于四環(huán)素與PS微塑料之間存在極性相互作用和π-π相互作用所致。Zhang等[23]研究發(fā)現(xiàn)雙氟喹諾酮類物質(zhì)諾氟沙星和左氧氟沙星對納米聚苯乙烯和羧基官能化納米PS的主要吸附機(jī)制包括極性相互作用、靜電相互作用和氫鍵作用。

    2 微/納米塑料性質(zhì)對微塑料與抗生素相互作用的影響(Effect of micro/nano plastic properties on the interaction between micro plastics and antibiotics)

    2.1 微/納米塑料種類的影響

    不同類型的微/納米塑料具有不同的分子結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán),這可能導(dǎo)致微/納米塑料與抗生素之間的相互作用機(jī)制不同[26],從而影響微/納米塑料與污染物之間的吸附效果。Guo等[26]研究了4種微塑料PE、PP、PS和PVC對泰樂菌素的吸附情況,發(fā)現(xiàn)PVC的凸起表面更疏松,含有更多的折疊結(jié)構(gòu),提供了更多的吸附位點,所以吸附效果最好。Guo等[24]研究了6種微塑料對磺胺甲嘧啶的吸附能力,結(jié)果表明極性PA對極性磺胺甲嘧啶的吸附能力最強(qiáng)。Li等[18]研究了5種微塑料對5種抗生素的吸附效果,發(fā)現(xiàn)PA對抗生素的吸附能力最強(qiáng),原因是形成了氫鍵及PA的孔隙比較發(fā)達(dá),為吸附抗生素提供了更多有效位點。陳守益等[27]研究發(fā)現(xiàn),PVC吸附泰樂菌素的能力遠(yuǎn)超PE,原因是PVC有較大的比表面積和較強(qiáng)的孔隙率。如表1所示,總結(jié)了目前國內(nèi)外不同種類抗生素和不同種類微塑料的吸附機(jī)理。

    表1 抗生素和微/納米塑料吸附機(jī)理的研究總結(jié)Table 1 Summary of research on adsorption mechanism of antibiotics and micro/nano plastics

    2.2 微/納米塑料粒徑的影響

    微/納米塑料的粒徑、團(tuán)聚作用和形態(tài)同時決定了微/納米塑料對抗生素的吸附能力。一般來說,微/納米塑料的比表面積隨著粒徑的減少而增大,可提供的吸附位點增多,吸附能力就越強(qiáng)[28]。納米PS的吸附能力遠(yuǎn)高于微米PE,這歸因于納米PS擁有更大的比表面積[29]。劉鵬等[30]研究了粒徑分別為8.8 μm和50.4 μm的PS對環(huán)丙沙星的吸附行為,發(fā)現(xiàn)粒徑小的微塑料明顯具有更高的吸附能力。Yu等[31]研究了1 μm和74 μm的PVC對左氧氟沙星的吸附,發(fā)現(xiàn)1 μm的PVC吸附能力更強(qiáng)。同樣地,Yu等[32]研究了不同微米級的PE對四環(huán)素的吸附,發(fā)現(xiàn)隨著PE的粒徑增大,平衡吸附量呈顯著下降趨勢。而處于中間粒徑的125 μm的PE吸附能力最小,表明粒徑越小,吸附能力不一定是最強(qiáng)的,可能與其形態(tài)有關(guān)。當(dāng)微/納米塑料的粒徑過小時,達(dá)到幾十納米,此時微塑料形態(tài)很不穩(wěn)定,容易發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng),形成較大的團(tuán)聚顆粒,導(dǎo)致比表面積減少,吸附效果會降低[15]。

    2.3 微/納米塑料老化程度的影響

    微/納米塑料進(jìn)入環(huán)境之后必然會經(jīng)歷老化的過程,所以研究在各種條件下老化的微/納米塑料與抗生素類有機(jī)污染物的環(huán)境行為是必要的。據(jù)報道,微/納米塑料進(jìn)入環(huán)境后,在光、氧、高溫和環(huán)境活性介質(zhì)的作用下會發(fā)生加速老化,這將極大地改變常見微塑料的表面形貌,出現(xiàn)大量褶皺、碎片和溝壑,也會改變其微觀結(jié)構(gòu),出現(xiàn)碳碳雙鍵、羧基、醛基以及羥基等官能團(tuán),還會改變微/納米塑料的結(jié)晶度及表面電位,最終導(dǎo)致環(huán)境行為的改變[33-36]。微/納米塑料隨著老化程度的增加,結(jié)晶度降低。以往研究表明,結(jié)晶度低的微/納米塑料可以吸收更多的疏水有機(jī)污染物[32]。目前對微/納米塑料老化的研究主要是在定性方面,例如在海水、空氣、化學(xué)藥劑、紫外光照、高溫下的老化。孔凡星等[37]使用過硫酸鹽對聚乳酸(PLA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)進(jìn)行老化處理,結(jié)果表明經(jīng)老化處理之后的PLA和PET比表面積增大,同時羰基和羥基官能團(tuán)含量顯著提高,其對四環(huán)素的吸附能力也增強(qiáng)。范秀磊等[38]使用熱活化過硫酸鉀對PLA和PE進(jìn)行老化處理,結(jié)果表明老化后PLA和PE的粒徑變小,表面產(chǎn)生大量的凹坑、裂縫和孔隙,比表面積增大,含氧官能團(tuán)強(qiáng)度增加,親水性增強(qiáng),對磺胺甲惡唑和阿莫西林吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于初始的PLA和PE。Ding等[16]在空氣、海水和淡水條件下對PS進(jìn)行75 ℃老化處理,發(fā)現(xiàn)吸附能力大大提高的最大的原因是表面積和表面含氧基團(tuán)的增加。微/納米塑料在老化的情況下,一般是提高了對親水性抗生素污染物的吸附能力,對疏水性有機(jī)污染物吸附能力會降低,這可能是老化微/納米塑料表面的含氧官能團(tuán)和水環(huán)境介質(zhì)形成了氫鍵。以上研究有助于進(jìn)一步了解老化微/納米塑料吸附有機(jī)污染物的環(huán)境行為,明確了老化微/納米塑料的粒徑、表面形態(tài)和官能團(tuán)等的變化,但對微/納米塑料老化過程的定量分析及老化機(jī)制的研究尚不全面。尤其是,不同微/納米塑料在不同的環(huán)境和人為實驗條件下具有不同的老化機(jī)制[39]。因此,想要比較全面闡明老化微/納米塑料與抗生素類有機(jī)污染物的環(huán)境行為,需要具體了解微塑料在不同條件下的老化機(jī)制。

    3 環(huán)境因素對微/納米塑料與抗生素相互作用的影響(Effects of environmental factors on the interaction between micro/nano plastics and antibiotics)

    3.1 pH的影響

    pH是近期研究微/納米塑料和抗生素類有機(jī)物吸附的主要影響因素之一。在不同pH水平下,微/納米塑料和抗生素攜帶不同電性,影響吸附性能。提高pH值,可促進(jìn)可解離有機(jī)污染物的解離,導(dǎo)致帶負(fù)電荷親水性物質(zhì)的形成[40]。Zhang等[23]研究了pH對納米PS和羧基納米PS吸附左氧氟沙星和諾氟沙星性能的影響,結(jié)果表明,這2種喹諾酮類抗生素在微塑料上的吸附量隨pH的增加均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢,2種微塑料表面均帶負(fù)電,且電負(fù)性在不斷增強(qiáng)。靜電相互作用在吸附過程中起關(guān)鍵作用。在吸附量增加階段,抗生素主要是以陽離子的形態(tài)存在,主要為靜電吸附。在吸附量曲線急速下降階段,抗生素主要是以陰離子形態(tài)存在,主要為靜電斥力。Guo等[26]揭示了pH<7.1時泰樂菌素在PS和PVC上的吸附源于靜電吸引。Xu等[41]等研究了pH對磺胺甲惡唑在PE微塑料上吸附的影響,發(fā)現(xiàn)pH對兩者的吸附?jīng)]有顯著影響,在pH>8時,PE微塑料和磺胺甲惡唑都帶電負(fù)性,但吸附過程中靜電斥力起有限作用,兩者的吸附平衡量下降不明顯。類似結(jié)果報道較少,因此,pH值對微/納米塑料吸附其他可電離抗生素的影響的研究還需結(jié)合疏水性、含氧官能團(tuán)和靜電相互作用等方面進(jìn)行綜合研究。

    3.2 有機(jī)大分子的影響

    自然水體中存在的多種溶解性有機(jī)物可能影響微/納米塑料與抗生素的吸附。通常情況下,溶解性有機(jī)物隨著濃度的增大與微/納米塑料的親和力大于抗生素類有機(jī)物,通過競爭吸附來抑制微/納米塑料和抗生素的相互作用,但也有可能表現(xiàn)為有機(jī)大分子對微/納米塑料吸附抗生素的促進(jìn)作用或無影響。Atugoda等[42]的研究表明海藻酸鈉(HA)存在顯著抑制了PE微塑料對環(huán)丙沙星的吸附。Zhang等[21]研究發(fā)現(xiàn)HA的存在顯著促進(jìn)了微塑料PS與土霉素的吸附。這可能是因為HA在PS和土霉素的吸附過程中起到橋梁作用。此外,Xu等[41]研究得出FA對PE吸附磺胺甲惡唑沒有明顯影響。以上這些都是推測的原因,想要了解具體的吸附機(jī)理,還需要進(jìn)一步深化研究。也有研究表明,抗生素可能通過疏水作用或絡(luò)合作用與有機(jī)大分子相互作用,有機(jī)大分子也可能先吸附在微/納米塑料上,再與抗生素發(fā)生相互作用[43]。

    3.3 鹽度的影響

    鹽度對污染物的吸附行為既有促進(jìn),又有抑制作用[17]。但是對于抗生素類有機(jī)污染物而言,鹽度主要通過競爭吸附占據(jù)了微塑料的吸附位點,當(dāng)鹽度增強(qiáng)時,更多的的鈉離子會被吸附到微塑料表面,占據(jù)吸附位點,從而抑制抗生素和微塑料的吸附。同時鈉離子帶正電,微塑料帶負(fù)電,鈉離子可能通過靜電吸附取代微塑料表面的酸性基團(tuán),阻止氫鍵形成,進(jìn)而降低吸附效果[44]。Liu等[45]的研究表明鹽度抑制原始及老化PS和PVC對親水性有機(jī)物環(huán)丙沙星的吸附。Zhang等[46]的研究表明,鹽度的存在顯著阻礙了諾氟沙星的吸附。Guo等[20]研究發(fā)現(xiàn)6種微塑料對磺胺甲惡唑的吸附能力隨鹽度的增加而降低。然而,鹽度也可能對微塑料和抗生素相互作用的影響不顯著。Xu等[41]研究了鹽度對磺胺甲惡唑在PE微塑料上吸附的影響,發(fā)現(xiàn)鹽度對于兩者的吸附?jīng)]有顯著影響。研究仍處于不斷探索發(fā)展階段,尚未見鹽度促進(jìn)吸附的報道。

    3.4 重金屬離子的影響

    在自然水體和受污染的水體中存在各種重金屬離子,微/納米塑料作為重金屬的一種載體,其與抗生素的相互作用可能會受到重金屬的影響。一般情況下,微/納米塑料和重金屬離子帶相反電荷,重金屬離子可以通過靜電吸引吸附在其表面[47],因此重金屬的存在可能通過競爭微/納米塑料表面的吸附位點來抑制微/納米塑料與抗生素類有機(jī)污染物的吸附。Yu等[31]研究5種重金屬離子對PVC微塑料吸附左氧氟沙星的影響,發(fā)現(xiàn)Cu2+、Zn2+和Cr3+顯著促進(jìn)了PVC對左氧氟沙星的吸附,而Cd2+和Pb2+的加入抑制了吸附。原因是Cd2+和Pb2+位于元素周期表中第五周期,離子半徑較大,占據(jù)了PVC表面更多的位點。而Cu2+、Zn2+和Cr3+位于元素周期表中第四周期,離子半徑相對較小,占據(jù)的PVC表面位點相對較少。Yu等[32]也研究了5種重金屬離子對PE微塑料與四環(huán)素吸附的影響,結(jié)果表明Zn2+、Cr3+、Cd2+和Pb2+促進(jìn)了吸附,可能是這4種重金屬離子在四環(huán)素和PE塑料表面形成了金屬橋接效應(yīng)[48]。而Cu2+抑制吸附,可能與PE及四環(huán)素表面電位有關(guān)。Mg2+的存在情況下,抑制了聚苯乙烯納米球?qū)λ沫h(huán)素的吸附,可能是二價鎂離子的存在誘導(dǎo)了聚苯乙烯納米球的聚集[49]。

    3.5 溫度的影響

    溫度也是影響微/納米塑料吸附抗生素的主要因素之一。通常,隨著溫度的降低,抗生素類有機(jī)物溶解度降低,疏水性增加,更易吸附在微/納米塑料的表面,同時,溫度升高,分子的熱運動增強(qiáng),可能不利于抗生素穩(wěn)定吸附在微塑料表面。因此,溫度會顯著影響微/納米塑料和抗生素類有機(jī)污染物的吸附[50]。薛向東等[51]研究發(fā)現(xiàn)溫度升高不利于高密度聚乙烯(HDPE)和通用級聚苯乙烯(GPPS)對四環(huán)素的吸附。劉鵬等[30]研究了溫度對PS和環(huán)丙沙星吸附的影響,結(jié)論和薛向東等[51]的一樣。但陳守益等[27]的研究表明PE和PVC對泰樂菌素的平衡吸附量隨著溫度的升高而增大,因此溫度升高,平衡吸附量不一定降低,這與微/納米塑料和抗生素的種類和性質(zhì)有關(guān)。

    4 結(jié)論與展望(Conclusion and prospect)

    本文綜述了微/納米塑料與抗生素類有機(jī)污染物相互作用機(jī)制研究現(xiàn)狀,梳理了微/納米塑料的性質(zhì),如種類、粒徑和老化程度等對其吸附抗生素的影響,總結(jié)了環(huán)境因素,如pH、有機(jī)大分子、鹽度、重金屬離子和溫度對微/納米塑料與抗生素相互作用的影響,為微/納米塑料和抗生素的吸附行為的后續(xù)研究提供了指導(dǎo)。不同種類、不同老化程度的微/納米塑料對抗生素的吸附效果不同。粒徑越小,吸附效果一般越好。原始微/納米塑料容易吸附疏水性有機(jī)物,隨著其老化,對抗生素吸附增加。pH一般通過改變微/納米塑料和抗生素的電負(fù)性來顯著影響二者吸附效果,有機(jī)大分子、鹽度和重金屬離子都可以通過競爭吸附來影響微/納米塑料和抗生素的吸附。

    本文系統(tǒng)綜述的微/納米塑料的吸附行為可以在一定程度上解釋不同污染物在生物體內(nèi)的聯(lián)合毒性。其實微/納米塑料與抗生素有機(jī)污染物吸附機(jī)理很復(fù)雜,需要進(jìn)一步完善研究內(nèi)容,了解具體吸附機(jī)制和環(huán)境行為?;诖?,提出如下展望:

    (1)目前研究主要集中在對微米級塑料的研究上,對納米級塑料的研究較少。而微塑料在環(huán)境中老化最終可能轉(zhuǎn)化為納米級的,因此要深入研究納米老化微塑料對抗生素的吸附行為。微塑料在不同環(huán)境條件下老化機(jī)制也不相同,要進(jìn)一步研究不同老化條件下微塑料的吸附。

    (2)對于微塑料的去除,首先要確定污廢水中微塑料的濃度,但是目前國際上沒有統(tǒng)一的檢測微塑料分布的原理和方法,因此需要建立有效的、在國際上廣泛使用的檢測方法。

    (3)目前研究的微塑料大多是不可降解的,而可降解的微塑料正在被廣泛使用,因此需進(jìn)一步研究可降解微塑料和抗生素的吸附機(jī)理及環(huán)境行為。

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