長(zhǎng)江口-東海陸架咸淡水混合影響下溶解性有機(jī)質(zhì)的分布及熒光特征

李明洋，王銳，李梓軒，黃清輝，尹大強(qiáng)

同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092

溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter, DOM)是芳香族和脂肪族碳?xì)浠衔锝M成的復(fù)雜異質(zhì)混合物，含有羥基、羰基、羧基、烯醇、硫醇和苯酚等含氧、氮和硫的官能團(tuán)[1-2]，廣泛存在于不同水生態(tài)系統(tǒng)中。DOM可與持久性有機(jī)污染物相結(jié)合，作為其有機(jī)配體和遷移載體，顯著影響其在生態(tài)系統(tǒng)中的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)[3]。同時(shí)，DOM可與重金屬絡(luò)合，通過(guò)改變重金屬的化學(xué)形態(tài)控制其在水環(huán)境中的生物可利用性[4-5]，進(jìn)而影響其在生物體中的生物累積和毒性效應(yīng)。有色溶解性有機(jī)質(zhì)(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)是DOM中可以吸收紫外和可見(jiàn)光的光學(xué)活性組分，對(duì)海洋中DOM的貢獻(xiàn)在河口海岸水域可以達(dá)到70%[6]，在海洋碳元素的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中具有重要意義。熒光溶解性有機(jī)質(zhì)(fluorescent dissolved organic matter, FDOM)是CDOM中具有熒光特征的組分。近年來(lái)，隨著三維熒光光譜(three-dimensional excitation-emission matrix spectroscopy, 3D-EEMs)技術(shù)的發(fā)展，3D-EEMs結(jié)合平行因子(parallel factor, PARAFAC)分析已成為表征FDOM的有力手段，極大推動(dòng)了不同水環(huán)境中FDOM組成、來(lái)源及遷移轉(zhuǎn)化行為的研究[7-10]。

長(zhǎng)江口連接了歐亞大陸和西太平洋，是我國(guó)第一大河口。調(diào)查結(jié)果顯示，2009年長(zhǎng)江向東海輸送溶解性有機(jī)碳(dissolved organic carbon, DOC)的輸送量可達(dá)1.58×1012g，顆粒態(tài)有機(jī)碳(particle organic carbon, POC)的輸送量可達(dá)1.52×1012g[11]。長(zhǎng)江口及其鄰近海域受長(zhǎng)江沖淡水、臺(tái)灣暖流、閩浙沿岸流和黃海沿岸流等水團(tuán)的強(qiáng)烈影響[12]，水動(dòng)力條件復(fù)雜、物質(zhì)循環(huán)活躍，生物地球化學(xué)過(guò)程復(fù)雜多變。在長(zhǎng)江口劇烈的咸淡水混合影響下，水體理化因子與生物分布特征呈現(xiàn)出巨大變化[13]，可改變長(zhǎng)江入海DOM的輸送、分布與組成特征。然而，目前關(guān)于長(zhǎng)江口及其鄰近海域DOM的研究主要集中在DOC和POC的空間分布及影響因素[14-18]，基于光譜分析的研究多討論局部水域DOM的分布和熒光特征[19-21]，對(duì)于長(zhǎng)江入海FDOM在河口水域劇烈的水環(huán)境因子變化下的分布特征和影響因素還缺乏研究。本文基于對(duì)2021年11月在長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架典型斷面采集的水體中DOC總量測(cè)定、FDOM的3D-EEMs特征和PARAFAC分析，結(jié)合鹽度、濁度、葉綠素a(chlorophylla, Chl-a)、營(yíng)養(yǎng)鹽等水環(huán)境因子，探究FDOM在長(zhǎng)江口咸淡水混合過(guò)程中的空間分布、組成變化及其關(guān)鍵影響因素。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)域和采樣方法

2021年11月24日至11月29日，搭載近海作業(yè)船只對(duì)長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架典型斷面(A1～A14，位于121°E～124°E，30°N～31°N海域，圖1)共計(jì)14個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行了為期6 d的水樣采集工作。研究區(qū)域西起長(zhǎng)江口南支南港長(zhǎng)興島(A1，121°34′10″E，31°24′7″N)，東至中國(guó)東海內(nèi)陸架(A14，123°59′53″E，30°17′29″N)，受到強(qiáng)烈的咸淡水混合影響，且跨越長(zhǎng)江口最大渾濁帶區(qū)域(Turbidity Maximum Zone, TMZ)。每個(gè)點(diǎn)位均在現(xiàn)場(chǎng)使用多參數(shù)水質(zhì)檢測(cè)儀(YSI probe，6600V2, Sea-Bird，美國(guó))和濁度儀(OBS-3A，D&A，美國(guó))測(cè)定了溫度、鹽度、深度、濁度和pH等水體理化參數(shù)，并采集未過(guò)濾的水體基于碘量法現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定了溶解氧(dissolved oxygen, DO)。

圖1 長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架典型斷面14個(gè)采樣點(diǎn)位分布圖Fig. 1 A map of the 14 sampling sites along the Yangtze River Estuary-East China Sea transect

每個(gè)點(diǎn)位用Niskin采水器采集分層水體，每層水樣采集3份平行樣品。在水深低于10 m的點(diǎn)位(A1、A3～A6)，采集表層(近水面2 m處)和底層(近底部1 m處)水體樣品。在水深超過(guò)10 m的點(diǎn)位(A2、A7～A14)，分別采集表層、中層和底層3層水體樣品。采樣后立即使用圓盤疊片式過(guò)濾器通過(guò)預(yù)先在450 ℃下灼燒5 h的GF/F玻璃纖維濾膜(Whatman，美國(guó))進(jìn)行過(guò)濾。用于測(cè)定DOC和總?cè)芙鈶B(tài)氮(total dissolved nitrogen, TDN)的水樣經(jīng)過(guò)濾后保存在50 mL聚丙烯離心管中，-20 ℃冷凍保存直至檢測(cè)。用于測(cè)定FDOM三維熒光光譜特征測(cè)定的水樣經(jīng)過(guò)濾后保存在40 mL棕色高硼硅玻璃瓶中，4 ℃冷藏保存至檢測(cè)。用于測(cè)定營(yíng)養(yǎng)鹽的水樣經(jīng)過(guò)濾后保存在500 mL聚乙烯瓶中，-20 ℃冷凍保存至檢測(cè)。此外，用于測(cè)定Chl-a的濾膜由表底2層的水體分別通過(guò)三聯(lián)真空過(guò)濾器經(jīng)GF/F玻璃纖維濾膜過(guò)濾后收集得到，隨后放置于15 mL聚丙烯離心管中，-20 ℃冷凍保存至檢測(cè)。

1.2 DOC、TDN、Chl-a及營(yíng)養(yǎng)鹽分析

水體中DOC和TDN濃度采用TOC-V/TN分析儀(Shimadzu，日本)基于催化燃燒方法進(jìn)行測(cè)定，以鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)為測(cè)定總有機(jī)碳的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以硝酸鉀(KNO3)為測(cè)定TDN的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。每10個(gè)樣品進(jìn)行一次重復(fù)測(cè)定，測(cè)量的重復(fù)樣品間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在±3%以內(nèi)。Chl-a的測(cè)定參考標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)葉綠素a的測(cè)定分光光度法》(HJ 897—2017)，選擇丙酮法進(jìn)行浸泡提取，使用分光光度計(jì)于750、664、647和630 nm處測(cè)量吸光度，并根據(jù)公式計(jì)算Chl-a的濃度。溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷(dissolved inorganic phosphate, DIP)、溶解態(tài)活性硅酸鹽(dissolved inorganic silicate, DISi)和氨氮的測(cè)定參考《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第4部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)。其中，DIP的測(cè)定采用磷鉬藍(lán)分光光度法，DISi的測(cè)定采用硅鉬藍(lán)分光光度法，氨氮的測(cè)定采用次溴酸鹽氧化法。硝酸鹽氮的測(cè)定參考中國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)硝酸鹽氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 198—2005)。亞硝酸鹽氮的測(cè)定參考中國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 197—2005)。溶解態(tài)無(wú)機(jī)氮(dissolved inorganic nitrogen, DIN)為氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮之和。營(yíng)養(yǎng)鹽分析中每10個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量一次，測(cè)量的重復(fù)樣品間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在±10%以內(nèi)。

1.3 三維熒光光譜測(cè)定

水體中DOM的三維熒光光譜特征測(cè)定使用三維熒光光譜儀(AquaLogTM，HORIBA Jobin Yvon，法國(guó))進(jìn)行，測(cè)試條件為：采用1 cm的石英比色皿；儀器積分時(shí)間2 s；激發(fā)波長(zhǎng)(Excitation)范圍為240～500 nm，步長(zhǎng)3 nm；發(fā)射波長(zhǎng)(Emission)范圍為210.42～619.66 nm，步長(zhǎng)3.27 nm。每日測(cè)定樣品前利用超純水的三維熒光光譜作為空白參比。樣品三維熒光光譜的掃描結(jié)果經(jīng)空白扣除、內(nèi)濾效應(yīng)校正及拉曼散射校正后得到。

1.4 3D-EEMs的PARAFAC分析

以PARAFAC模型為理論基礎(chǔ)，運(yùn)用MATLAB R2018b軟件(Mathworks，美國(guó))使用drEEM工具箱(http://dreem.openfluor.org)對(duì)36個(gè)水樣的三維熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，并運(yùn)用非負(fù)性限制對(duì)模型進(jìn)行約束，以得到合理的熒光光譜。經(jīng)程序運(yùn)行得到2～7個(gè)組分的模型，通過(guò)分別觀察各組件光譜圖初步判定其是否為熒光團(tuán)或是模擬噪聲，隨后運(yùn)行殘差分析及拆半分析，最后結(jié)合MATLAB分析結(jié)果及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)確定得到其中4個(gè)組分模型為最終的PARAFAC分析結(jié)果。進(jìn)一步對(duì)各點(diǎn)位各組分Fmax數(shù)據(jù)進(jìn)行拉曼歸一化(即Fmax除以Ex=350 nm處超純水的拉曼峰面積，Ex=380～420 nm)，處理后的Fmax單位為R.U.。

1.5 數(shù)據(jù)分析

運(yùn)用Ocean Data View 5.5.2軟件繪制研究區(qū)域采樣點(diǎn)位分布圖，運(yùn)用Origin 2022b軟件繪制DOC濃度柱狀圖、DOM熒光光譜等高線圖、Fmax百分比堆積柱狀圖和參數(shù)間相關(guān)性熱圖等數(shù)據(jù)圖。運(yùn)用IBM SPSS Statistics 22軟件進(jìn)行DOC濃度、熒光參數(shù)與其他水體理化參數(shù)(鹽度、濁度、溫度、Chl-a和營(yíng)養(yǎng)鹽等)的Pearson相關(guān)系數(shù)分析。運(yùn)用MATLAB R2018b軟件計(jì)算熒光指數(shù)(FI)、生物源指數(shù)(BIX)和腐殖化指數(shù)(HIX)，計(jì)算方法如下：

(1)FI：當(dāng)Ex=370 nm時(shí)，Em在470 nm與520 nm熒光強(qiáng)度的比值[22]；(2)BIX：當(dāng)Ex=310 nm時(shí)，Em在380 nm與430 nm熒光強(qiáng)度的比值[23]；(3)HIX：當(dāng)Ex=254 nm時(shí)，Em在435～480 nm區(qū)域積分值與300～345 nm區(qū)域積分值的比值[24]。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面水環(huán)境因子變化特征

長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面14個(gè)點(diǎn)位的水環(huán)境參數(shù)(包括溫度、鹽度、濁度、pH值、DO、Chl-a、DOC、TDN、DIP、DISi和DIN)平均值如表1所示。在長(zhǎng)江輸入的大量淡水和懸浮顆粒物的影響下，該斷面呈現(xiàn)出巨大的鹽度和濁度梯度。鹽度從淡水點(diǎn)位到海洋點(diǎn)位逐漸增加，范圍為0～33.7。濁度變化范圍為0.22～464 NTU，且底層水的濁度(3.44～464 NTU)普遍高于表層水(0.22～108 NTU)。在長(zhǎng)江口劇烈的咸淡水混合作用下，有3個(gè)點(diǎn)位(A6、A7和A8)的濁度(尤其是底層水，達(dá)到400 NTU以上)明顯高于鄰近的上游或下游點(diǎn)位，表明其位于長(zhǎng)江口TMZ范圍內(nèi)[25-26]。各點(diǎn)位水體均呈中性至堿性，pH在7.96至8.45之間，與鹽度呈顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.369，P<0.05，圖2)。DO濃度范圍5.54～7.59 mg·L-1，并隨著鹽度的增加而明顯下降(r=-0.475,P<0.05，圖2)，且與pH呈顯著正相關(guān)(r=0.480，P<0.01，圖2)。底層水DO濃度(4.02～6.75 mg·L-1)普遍低于表層水(6.36～8.62 mg·L-1)。盡管我們的采樣點(diǎn)位跨越了長(zhǎng)江口外的夏季低氧核心區(qū)(123°E，31°N附近)[27-28]，但在這次秋季調(diào)查中沒(méi)有觀察到低氧的點(diǎn)位(DO<2 mg·L-1)。該斷面的TDN、DIP、DISi和DIN濃度范圍分別為0.222～1.59、0.0110～0.0593、0.0067～0.142和0.113～2.64 mg·L-1，從淡水端到海洋端呈下降趨勢(shì)，并與鹽度均呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05，圖2)，表明長(zhǎng)江輸入是該水域營(yíng)養(yǎng)鹽的主要來(lái)源。該斷面Chl-a的濃度范圍為0.22～1.76 μg·L-1，與營(yíng)養(yǎng)鹽無(wú)顯著關(guān)聯(lián)(P>0.05，圖2)，但與濁度呈顯著正相關(guān)(r=0.461,P<0.01, 圖2)，表明該斷面的初級(jí)生產(chǎn)力不受營(yíng)養(yǎng)鹽控制，而是受到復(fù)雜的河口特征(如濁度影響下的水體透光性)影響。

表1 長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面14個(gè)點(diǎn)位水環(huán)境參數(shù)(不同水層平均值)Table 1 Water characteristics at 14 sites along the Yangtze River Estuary- East China Sea transect (average value of different water layers)

圖2 水環(huán)境參數(shù)間的皮爾遜相關(guān)性系數(shù)注：*表示P<0.05；**表示P<0.01。Fig. 2 Pearson correlation coefficients among tested water characteristicsNote: *represents P<0.05; **represents P<0.01.

2.2 長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面DOC濃度變化特征

在長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面14個(gè)點(diǎn)位水體中，DOC濃度范圍為0.839～1.94 mg·L-1。其中，表層水DOC含量范圍為0.682～1.94 mg·L-1，底層水DOC含量范圍為0.884～1.94 mg·L-1。底層水中DOC平均含量(1.27±0.35) mg·L-1與表層水(1.26±0.34) mg·L-1無(wú)顯著性差異(獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，P=0.899)。這與2015年秋季長(zhǎng)江口區(qū)域表底層水DOC分布趨勢(shì)類似[17]，而2013年夏冬季的調(diào)查結(jié)果顯示，夏季表層水DOC濃度顯著高于底層水，而冬季則無(wú)顯著差異[18]，這可能是由于秋冬季強(qiáng)烈的水團(tuán)混合影響下水體無(wú)顯著分層?？傮w而言，DOC濃度呈現(xiàn)出淡水端含量高、海水端含量低的趨勢(shì)，這與之前在長(zhǎng)江口及其鄰近海域觀察到的現(xiàn)象具有一致性[14, 17, 29]。DOC濃度在TMZ區(qū)域(尤其是在底層水中)有所上升(圖3(b))，可能是由于受到TMZ區(qū)域劇烈的水團(tuán)混合影響。一方面，強(qiáng)烈的沉積物再懸浮過(guò)程促進(jìn)了孔隙水中的DOC向底層水釋放；另一方面，TMZ區(qū)域懸浮顆粒往往具有更長(zhǎng)的懸浮時(shí)間，在強(qiáng)烈的水動(dòng)力作用下，有利于懸浮顆粒上的有機(jī)質(zhì)通過(guò)解吸過(guò)程釋放到水體中[30]。DOC濃度與鹽度呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=-0.827，P<0.01，圖3(c))，表明長(zhǎng)江輸送的大量溶解性有機(jī)質(zhì)是該斷面中DOC的主要來(lái)源，且在咸淡水混合的過(guò)程中DOC呈現(xiàn)出良好的保守行為，以物理混合(稀釋)為主。

圖3 長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面14個(gè)點(diǎn)位表層水(a)及底層水(b)中DOC濃度與鹽度的變化特征及其相關(guān)性(c)Fig. 3 Spatial variations of DOC and salinity in surface water (a) and bottom water (b) at 14 sites along the Yangtze River Estuary-East China Sea transect and their correlation (c)

2.3 長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面DOM的熒光組分特征

在長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面14個(gè)點(diǎn)位共計(jì)36個(gè)表(中)底層水樣中，DOM的三維熒光光譜數(shù)據(jù)經(jīng)PARAFAC解析以及殘差分析和拆半分析，最終解析出4種熒光組分，包括1個(gè)類蛋白組分C1和3個(gè)類腐殖質(zhì)組分(C2、C3和C4)，各組分的熒光光譜如圖4所示。將各熒光組分的光譜數(shù)據(jù)通過(guò)開(kāi)源的光譜數(shù)據(jù)庫(kù)OpenFluor[31](https://openfluor.lablicate.com)進(jìn)行在線比對(duì)，各熒光組分的Ex/Em、峰類型、其他研究區(qū)域的相似組分和來(lái)源及性質(zhì)等信息如表2所示。

圖4 長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架水體DOM的4種熒光組分的熒光光譜圖注：(a)、(b)對(duì)應(yīng)C1組分；(c)、(d)對(duì)應(yīng)C2組分；(e)、(f)對(duì)應(yīng)C3組分；(g)、(h)對(duì)應(yīng)C4組分。Fig. 4 Fluorescence spectra of four fluorescence components of DOM along the Yangtze River Estuary-East China Sea transectNote: (a) & (b) refer to C1 component; (c) & (d) refer to C2 component; (e) & (f) refer to C3 component; (g) & (h) refer to C4 component.

表2 長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架水體溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的4種熒光組分特征Table 2 Characteristics of four fluorescence components of dissolved organic matter (DOM) along Yangtze River Estuary-East China Sea transect

目前自然水體中已鑒定出8種不同類型的有機(jī)質(zhì)熒光組分[6, 32]。C1(Ex/Em：278/320)的熒光峰普遍被認(rèn)為是B峰(Ex/Em：275/305)所在位置，一般被識(shí)別為類蛋白或類絡(luò)氨酸物質(zhì)，由浮游植物或微生物原位產(chǎn)生，易被微生物利用而降解。在我國(guó)長(zhǎng)江口及其鄰近海域[33]、閩江下游及閩江河口[10]、鄱陽(yáng)湖流域[34]，以及加拿大北冰洋海岸[35]等河流湖泊、河口海岸及海洋中廣泛分布。C2(Ex/Em：290/385)的熒光峰位置在M峰(Ex/Em：(290～310)/(370～410))范圍內(nèi)，屬于UVA類腐殖質(zhì)，相較于UVC類腐殖質(zhì)更易被光降解[36-37]。M峰通常被認(rèn)為是海洋源類腐殖質(zhì)[32]，也被認(rèn)為是農(nóng)業(yè)或廢水來(lái)源的人為源類腐殖酸[38]，或是微生物來(lái)源類腐殖酸[39]。C3(Ex/Em：254(341)/424)的熒光峰類似于A峰(Ex/Em：260/(400～460))和C峰(Ex/Em：(320～360)/(420～460))的組合，均屬于陸源的UVC類腐殖質(zhì)。在長(zhǎng)江口及其鄰近海域曾報(bào)道過(guò)相似的組分(C2，Ex/Em：271(355)/474)[33]，但可能由于季節(jié)差異，與本次調(diào)查測(cè)定中C3組分的熒光光譜相比稍有紅移。此外，我國(guó)閩江下游及河口區(qū)域[10]、加拿大北冰洋海岸[35]和科楚奇海域[40]都有相似組分的發(fā)現(xiàn)。C4(Ex/Em：275/501)的熒光峰位置被識(shí)別為UVA類腐殖酸(類富里酸)，主要為外來(lái)源(陸源)。在長(zhǎng)江口及其鄰近海域[33]、閩江下游及閩江河口[10]乃至東北太平洋區(qū)域均有發(fā)現(xiàn)[41]。

2.4 長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架咸淡水混合對(duì)DOM熒光特征的影響

長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面水體種4種熒光組分的熒光強(qiáng)度均呈現(xiàn)出淡水端高、海水端低的分布趨勢(shì)(除A1外，圖5)，且熒光組分C1(r=-0.790，P<0.01)、C2(r=-0.956，P<0.01)、C3(r=-0.962，P<0.01)、C4(r=-0.959，P<0.01)的熒光強(qiáng)度最大值(Fmax)均與鹽度呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(表3)，表明該區(qū)域的DOM主要源于長(zhǎng)江輸入。然而，類蛋白組分C1和類腐殖質(zhì)組分(C2、C3和C4)與鹽度的相關(guān)性存在一定差異。類腐殖質(zhì)組分的Fmax均隨鹽度梯度呈線性下降趨勢(shì)(r>0.95，P<0.01，圖5(b)～(d))，表明主要受長(zhǎng)江源輸入的類腐殖質(zhì)在咸淡水混合過(guò)程中的稀釋效應(yīng)影響。在中低鹽度區(qū)域(0～20)，類蛋白組分的熒光強(qiáng)度隨鹽度上升而急劇下降，表明主要受到長(zhǎng)江源C1組分的稀釋效應(yīng)控制。在高鹽度區(qū)域(20～34)，類蛋白組分熒光強(qiáng)度則幾乎保持不變(圖5(a))，表明長(zhǎng)江口外水域存在較為穩(wěn)定的海洋自生源類蛋白貢獻(xiàn)，這可能是因?yàn)殚L(zhǎng)江口外水域較高的初級(jí)生產(chǎn)力促進(jìn)了浮游植物及微生物的生命活動(dòng)，進(jìn)而產(chǎn)生大量類蛋白物質(zhì)[45-46]。

圖5 鹽度對(duì)C1(a)、C2(b)、C3(c)和C4(d)4個(gè)組分Fmax的影響Fig. 5 Impact of salinity on Fmax of C1(a), C2(b), C3(c), and C4(d) components

表3 4種組分熒光參數(shù)與水體理化參數(shù)的相關(guān)性系數(shù)Table 3 Correlation coefficients between fluorescence parameters of four components and physicochemical parameters of water

將長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面的14個(gè)點(diǎn)位根據(jù)離岸距離、鹽度和濁度等參數(shù)劃分為低鹽度區(qū)域(A1～A5)、最大渾濁帶區(qū)域(A6～A9)和高鹽度區(qū)域(A10～A14)。4種熒光組分均在低鹽度區(qū)域具有較高的熒光強(qiáng)度(圖6(a)～(b))，尤其是類蛋白組分C1在A2點(diǎn)位觀測(cè)到比鄰近點(diǎn)位高出2倍～5倍的熒光強(qiáng)度。這一現(xiàn)象可能是因?yàn)樵擖c(diǎn)位(121.75°E，31.29°N)緊鄰上海市大型綜合污水廠白龍港污水處理廠排污口，而城市污水中類蛋白質(zhì)(類絡(luò)氨酸)含量較高且T峰峰形較寬并發(fā)生明顯紅移現(xiàn)象[47]，導(dǎo)致位于其附近的A2點(diǎn)位具有相對(duì)較高濃度和比例的類絡(luò)氨酸物質(zhì)C1[48]。由于類蛋白質(zhì)相比類腐殖質(zhì)易被微生物降解[49-50]，隨著距排污口的距離增加，C1組分在低鹽度區(qū)域(A2～A5)的相對(duì)濃度和占比不斷降低(圖6)。從最大渾濁帶淡水端到海洋端，類腐殖質(zhì)組分(C2、C3和C4)的相對(duì)占比之和總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)(圖6(c)～(d))，而類蛋白組分的占比有所提升，這表明陸源貢獻(xiàn)逐漸降低而海洋貢獻(xiàn)逐漸增強(qiáng)。具體而言，表層水中類腐殖質(zhì)組分從A6點(diǎn)位的78%降低到A14點(diǎn)位的50%，底層水中類腐殖質(zhì)從A6點(diǎn)位的73%降低到A14點(diǎn)位的60%，這可能與濁度的降低增強(qiáng)了類腐殖質(zhì)的光降解有關(guān)[51]。

圖6 長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架水體DOM中4種熒光組分的熒光強(qiáng)度及占比的變化Fig. 6 Fluorescence intensity and proportion in four fluorescence components of DOM along the Yangtze River Estuary-East China Sea transect

熒光指數(shù)(FI)可以表征FDOM中腐殖質(zhì)的來(lái)源，F(xiàn)I>1.9表明微生物代謝為主要來(lái)源，F(xiàn)I<1.4則表明陸源為主要來(lái)源[52]。在長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面14個(gè)點(diǎn)位中，表層水FDOM的FI均介于1.4～1.9之間，且不同點(diǎn)位差異不大(圖7(a))，表明微生物源和陸源均對(duì)腐殖質(zhì)有所貢獻(xiàn)。大多數(shù)點(diǎn)位底層水FDOM的FI也介于1.4～1.9之間，但A3點(diǎn)位FI<1.4(圖7(b))，表明該區(qū)域腐殖質(zhì)主要來(lái)源于微生物代謝。生物源指數(shù)(BIX)可以表征FDOM自生來(lái)源的相對(duì)貢獻(xiàn)，BIX>1表示生物活動(dòng)產(chǎn)生的內(nèi)源性FDOM占主要貢獻(xiàn)，BIX為0.6～0.7說(shuō)明以外源輸入為主[23]。腐殖化指數(shù)(HIX)表征DOM的腐殖化程度，HIX>10說(shuō)明有顯著的腐殖質(zhì)特征，HIX<4說(shuō)明DOM的腐殖質(zhì)特征較弱。長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面表層水體BIX范圍為0.8～1.3，其中A2、A12、A13和A14點(diǎn)位BIX>1，表明這些點(diǎn)位的FDOM主要來(lái)自微生物等生物活動(dòng)相關(guān)的內(nèi)源性貢獻(xiàn)，而其他點(diǎn)位主要以外源輸入為主(圖7(a))。底層水BIX值變化特征和表層水基本一致。雖然該斷面水體HIX值在不同點(diǎn)位差異較大，但均處于4以下，表明長(zhǎng)江口水域DOM的腐殖化程度總體較低(圖7(b))。

圖7 長(zhǎng)江口-東海內(nèi)陸架斷面表層(a)、底層(b)水體DOM熒光特征參數(shù)的空間變化注：FI表示熒光指數(shù)；BIX表示生物源指數(shù)；HIX表示腐殖化指數(shù)。Fig. 7 Spatial variations of DOM fluorescence characteristic parameters in surface (a) and bottom (b) water along the Yangtze River Estuary-East China Sea transectNote: FI means fluorescence index; BIX means biological index; HIX means humification index.