蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)在高鹽礦井水中的工藝應(yīng)用與分析

王錦 楊久利 陳永春 郭中權(quán) 徐燕飛 毛維東

（1、淮南礦業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，安徽 淮南 232001 2、中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司，浙江 杭州 311201）

高鹽礦井水是指礦化度超1000mg/L 的礦井水，其主要污染物為T(mén)DS 和懸浮物[1-2]。其處理工藝可分為凈化處理、深度處理和蒸發(fā)結(jié)晶處理三個(gè)階段[3]。凈化處理主要去除水中懸浮物、濁度等[4]；深度處理其核心為脫鹽濃縮制水，同時(shí)高倍濃縮處理產(chǎn)生高濃鹽水[5]；蒸發(fā)結(jié)晶處理主要利用不同鹽類(lèi)在不同溫度下溶解度不同性質(zhì)，分別結(jié)晶析出硫酸鈉、氯化鈉等鹽類(lèi)，實(shí)現(xiàn)溶解性鹽類(lèi)與水的徹底分離。隨著環(huán)保要求的提高，國(guó)家及地方環(huán)保部門(mén)對(duì)高鹽礦井水排放及利用制定了新標(biāo)準(zhǔn)[6]，蒸發(fā)結(jié)晶具有高效提取鹽分和回收水資源特點(diǎn)，是高鹽礦井水處理過(guò)程中不可替代的關(guān)鍵處理技術(shù)[7]。

1 分質(zhì)結(jié)晶工藝

高濃鹽水是高鹽礦井水經(jīng)過(guò)凈化處理和深度處理，特別是多級(jí)反滲透濃縮處理后的產(chǎn)物，主要含有SO42-、Na+、Cl-等離子，含鹽量可達(dá)到10%以上，具有硫酸鹽含量高、氯化物及其他鹽類(lèi)富集度高等特點(diǎn)。本文涉及的分質(zhì)結(jié)晶工藝是利用高濃鹽水中硫酸鈉和氯化鈉溶解度隨溫度變化的差異，尤其是硫酸鈉在低溫條件下與芒硝之間的轉(zhuǎn)變，常采用蒸發(fā)和冷凍結(jié)晶技術(shù)進(jìn)行分離[8]。

1.1 硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶工藝

為提取硫酸鈉和回收二次蒸汽凝水，將濃鹽水通過(guò)預(yù)熱器加熱，經(jīng)脫氣器去除不凝氣后進(jìn)入蒸發(fā)器。濃鹽水通過(guò)物料泵進(jìn)入蒸發(fā)循環(huán)管路與蒸發(fā)循環(huán)液混合，再通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入蒸發(fā)加熱器進(jìn)行換熱，換熱后過(guò)熱物料進(jìn)入分離器低壓閃蒸，產(chǎn)生的二次蒸汽作為蒸發(fā)加熱器的熱源對(duì)物料加熱，最終硫酸鈉蒸發(fā)濃縮后得到硫酸鈉晶漿和二次蒸汽凝水。硫酸鈉晶漿離心分離得硫酸鈉晶體和蒸發(fā)母液，部分母液返回硫酸鈉蒸發(fā)系統(tǒng)循環(huán)，部分母液進(jìn)入冷凍結(jié)晶，二次蒸汽凝水作為產(chǎn)品水利用。

1.2 冷凍結(jié)晶工藝

為提取芒硝將部分硫酸鈉母液進(jìn)入冷卻結(jié)晶系統(tǒng)，先泵入預(yù)熱器預(yù)冷處理，預(yù)冷后再泵入冷卻循環(huán)管路與蒸發(fā)循環(huán)液混合，通過(guò)冷凍循環(huán)泵進(jìn)入外冷器進(jìn)行冷卻，冷卻后物料進(jìn)入冷卻結(jié)晶器，冷卻析晶出芒硝漿液，離心分離得到芒硝和冷凍母液，芒硝溶解后返回硫酸鈉蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)一步提取硫酸鈉，部分冷凍母液返回冷卻結(jié)晶系統(tǒng)循環(huán)，部分冷凍母液進(jìn)入氯化鈉蒸發(fā)結(jié)系統(tǒng)。

1.3 氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶工藝

為提取氯化鈉和回收二次蒸汽凝水，部分冷凍母液泵入預(yù)熱器進(jìn)行處理，預(yù)熱后再泵入蒸發(fā)結(jié)晶循環(huán)管路與蒸發(fā)循環(huán)液混合，通過(guò)氯化鈉循環(huán)泵進(jìn)入蒸發(fā)加熱器進(jìn)行加熱，加熱后過(guò)熱物料進(jìn)入蒸發(fā)分離器低壓閃蒸，產(chǎn)生的二次蒸汽作為蒸發(fā)加熱器的熱源對(duì)物料加熱，最終氯化鈉蒸發(fā)濃縮后得到氯化鈉晶漿和二次蒸汽凝水。晶漿分離得到氯化鈉晶體和氯化鈉母液，部分母液返回氯化鈉蒸發(fā)系統(tǒng)循環(huán)，部分母液進(jìn)入雜鹽干燥系統(tǒng)，二次蒸汽凝水作為產(chǎn)品水利用。

1.4 雜鹽蒸干工藝

為了避免母液在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)增濃變稠，影響結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量，需定期排出母液，減少雜質(zhì)的引入量，排出母液通過(guò)滾筒干燥器蒸干形成雜鹽。在蒸發(fā)濃縮和冷凍結(jié)晶過(guò)程操作較好的前提下，排出的部分母液產(chǎn)生量較小，雜鹽形成量較少，從而減少企業(yè)的處理成本。

1.5 分質(zhì)結(jié)晶工藝原理分析

結(jié)合某煤礦經(jīng)凈化處理和深度處理后產(chǎn)生的高濃鹽水，對(duì)硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶工藝進(jìn)行原理分析（圖1（a））。高濃鹽水系統(tǒng)點(diǎn)組成為A，采用蒸發(fā)溫度100℃，蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)點(diǎn)先達(dá)到硫酸鈉的飽和點(diǎn)B，硫酸鈉固相開(kāi)始析出；之后蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)點(diǎn)進(jìn)入硫酸鈉固相結(jié)晶區(qū)，硫酸鈉繼續(xù)析出，直至系統(tǒng)點(diǎn)達(dá)到E 處，此時(shí)液相點(diǎn)達(dá)到硫酸鈉和氯化鈉共飽點(diǎn)O1，提取硫酸鈉和回收二次蒸汽凝水的量越大。具體硫酸鈉蒸發(fā)操作中控制蒸發(fā)濃縮過(guò)程相關(guān)參數(shù)，保證蒸發(fā)終點(diǎn)濃度落在硫酸鈉結(jié)晶區(qū)，只析出硫酸鈉晶體，沒(méi)有氯化鈉，盡可量地靠近共飽點(diǎn)，如圖1（a）中控制系統(tǒng)點(diǎn)達(dá)到C 處，蒸發(fā)終點(diǎn)母液濃度為D 點(diǎn)，調(diào)整出料的固液比，提高出料晶體的純度和收率。

圖1 不同分質(zhì)結(jié)晶工藝相圖

在冷凍結(jié)晶階段（圖1（b））：蒸發(fā)母液終點(diǎn)組成D 點(diǎn)，采用冷卻溫度-5℃，系統(tǒng)點(diǎn)D 落在芒硝固相結(jié)晶區(qū)，析出芒硝，此時(shí)冷凍母液終點(diǎn)達(dá)到芒硝的飽和點(diǎn)F。實(shí)際冷凍結(jié)晶操作控制冷卻溫度，保證冷卻終點(diǎn)濃度落在芒硝結(jié)晶區(qū)，只析出芒硝，沒(méi)有二水氯化鈉，調(diào)整料液的循環(huán)量，保證出料芒硝產(chǎn)量的同時(shí)，不要引入二水氯化鈉雜質(zhì)。離心后芒硝用高濃鹽水溶解后形成鹽溶液返回硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)濃縮結(jié)晶析出硫酸鈉，提高硫酸鈉晶體收率。

在氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶階段（圖1（c）），冷凍母液終點(diǎn)組成F點(diǎn)，采用蒸發(fā)溫度100℃，蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)點(diǎn)先達(dá)到氯化鈉的飽和點(diǎn)J，氯化鈉固相開(kāi)始析出；之后蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)點(diǎn)進(jìn)入氯化鈉固相結(jié)晶區(qū)，氯化鈉繼續(xù)析出，直至系統(tǒng)點(diǎn)達(dá)到K 處，此時(shí)液相點(diǎn)達(dá)到硫酸鈉和氯化鈉共飽點(diǎn)O3，提取氯化鈉和回收二次蒸汽凝水的量最大。實(shí)際氯化鈉蒸發(fā)操作控制蒸發(fā)濃縮過(guò)程參數(shù)，保證蒸發(fā)終點(diǎn)濃度落在氯化鈉結(jié)晶區(qū)，只析出氯化鈉晶體，沒(méi)有硫酸鈉，控制料液的循環(huán)量，使其分離得到的氯化鈉固體達(dá)到《工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)》日曬工業(yè)鹽二級(jí)指標(biāo)。

2 結(jié)晶工藝應(yīng)用分析

2.1 典型工藝一

某煤礦處理后的高濃鹽水中Na+含量48312.51mg/L、Cl-含量37591.26mg/L、SO42-含量50838.31mg/L，TDS 含量為138825.6mg/L，處理規(guī)模為25.35m3/h，結(jié)晶工藝采用硫酸鈉MVR 蒸發(fā)濃縮、硫酸鈉MVR 蒸發(fā)結(jié)晶、冷凍結(jié)晶和氯化鈉MVR 蒸發(fā)結(jié)晶工藝（圖2）。

圖2 高鹽礦井水零排放處理典型工藝一

最終產(chǎn)品水滿(mǎn)足GB5749-2006 中TDS≤1000mg/L 標(biāo)準(zhǔn)，硫酸鈉符合GB/T6009-2014 工業(yè)硫酸鈉I 類(lèi)一等品，氯化鈉符合GB/T5462-2015 日曬工業(yè)鹽二級(jí)指標(biāo)，系統(tǒng)綜合水回收率95.6%。

2.2 典型工藝二

某煤礦處理后的高濃鹽水中Na+含量46962.48mg/L、Cl-含量33428.40mg/L、SO42-含量61830.00mg/L，TDS 含量為144416.45mg/L，處理規(guī)模為16.55m3/h，結(jié)晶工藝采用硫酸鈉三效蒸發(fā)濃結(jié)晶、冷凍結(jié)晶和氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶工藝（圖3）。最終產(chǎn)品水滿(mǎn)足GB5749-2006 中TDS≤1000mg/L 標(biāo)準(zhǔn)，硫酸鈉符合GB/T6009-2014 工業(yè)硫酸鈉II 類(lèi)合格品，氯化鈉符合GB/T5462-2015 日曬工業(yè)鹽二級(jí)指標(biāo)，系統(tǒng)綜合水回收率93.9%。

圖3 高鹽礦井水零排放處理典型工藝二

2.3 典型工藝三

某煤礦處理后的高濃鹽水中Na+含量58024.12mg/L、Cl-含量67358.97mg/L、SO42-含量30016.9mg/L，TDS 含量為156570mg/L，處理規(guī)模為10.69m3/h，結(jié)晶工藝采用硫酸鈉冷凍結(jié)晶、十水硫酸鈉熔融結(jié)晶和混鹽蒸發(fā)結(jié)晶工藝（圖4）。

圖4 高鹽礦井水零排放處理典型工藝三

最終產(chǎn)品水滿(mǎn)足GB5749-2006 中TDS≤300mg/L，硫酸鈉符合GB/T6009-2014 工業(yè)硫酸鈉I 類(lèi)一等品，系統(tǒng)綜合水回收率96.8%。

2.4 工藝對(duì)比與效果分析

以上提出的三種蒸發(fā)結(jié)晶工藝滿(mǎn)足相應(yīng)的高濃鹽水處理要求，結(jié)合企業(yè)建設(shè)規(guī)模及產(chǎn)業(yè)布局，選擇合理的結(jié)晶工藝尤為重要。如典型工藝一和二采用硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶、冷凍結(jié)晶和氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶工藝，其根據(jù)高濃鹽水水質(zhì)水量、廠區(qū)是否具有蒸汽可利用、當(dāng)?shù)仉娰M(fèi)和蒸汽費(fèi)用對(duì)比以及是否采用冷凍增加硫酸鈉收率等綜合條件進(jìn)行分析。其中，典型工藝一考慮企業(yè)沒(méi)有蒸汽且當(dāng)?shù)仉娰M(fèi)相對(duì)蒸汽費(fèi)用較低，采用機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）技術(shù)，而工藝二考慮企業(yè)有多余蒸汽可以使用，采用多效蒸發(fā)（MED）技術(shù)。典型工藝三是考慮高濃鹽水組成，若采用先蒸發(fā)濃縮后冷凍結(jié)晶工藝，蒸發(fā)析出量極少，蒸發(fā)結(jié)晶回收率不足15%，既浪費(fèi)能耗，又增加處理成本；而先采用冷凍結(jié)晶，可回收90%以上芒硝，再將芒硝熔融結(jié)晶提取硫酸鈉，不僅可降低處理成本，而且獲得高品質(zhì)的硫酸鈉。

3 結(jié)論

高鹽礦井水的處理是煤礦企業(yè)污水處理過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，選擇合理可靠的處理工藝不僅能夠節(jié)能降耗、減少環(huán)境污染，而且還可實(shí)現(xiàn)零排放和資源化利用。對(duì)于提出的分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用于高鹽礦井水工藝研究進(jìn)行分析，包括蒸發(fā)濃縮和冷凍結(jié)晶各個(gè)環(huán)節(jié)，以及對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響因素等，控制好每一環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品產(chǎn)量與經(jīng)濟(jì)效益最大化。