藍靛果微波泡沫干燥過程中維生素C降解過程模擬

孫 宇，張雨涵，徐皖君，鄭先哲,

（1.哈爾濱學院食品工程學院，黑龍江哈爾濱 150086；2.東北農業(yè)大學工程學院，黑龍江哈爾濱 150030）

藍靛果忍冬（Lonicera caeruleaL.）為忍冬科忍冬屬植物，簡稱藍靛果，具有較強的生命力和抗寒能力[1]。藍靛果果實呈藍紫色，富含多種維生素、礦物質及類黃酮等營養(yǎng)物質，尤其是高含量的維生素C、花青素等活性成分具有較強的抗氧化能力，能有效降低人體血液中膽固醇濃度、緩解高血壓、預防冠心病，是一種營養(yǎng)價值、食用價值和經(jīng)濟價值都很高的野生漿果，也被譽為“第三代水果”[2?4]。新鮮藍靛果含水量在85%以上，由于其表皮較薄且柔嫩多汁，不適宜長時間儲存或遠距離運輸。因此除必要的冷藏及冷凍處理外，干燥是藍靛果采后延長儲存期和開發(fā)深加工產品的重要方式。將藍靛果干制后制成果粉，可以添加到飲料、糕點、糖果、餡料等食品中，既能增加食品的風味和色澤，又能作為天然抗氧化劑延長食品的貯存期，還可以作為膳食營養(yǎng)補充劑提高食品的營養(yǎng)價值[5?6]。

由于藍靛果類物料內漿狀物的糖濃度較高，且長時間高溫富氧環(huán)境會導致藍靛果中活性物質大量降解，因此常規(guī)的干燥方法如熱風干燥法、噴霧干燥法均不適于漿果干燥[7?9]。泡沫干燥方法通過向物料中加入起泡劑，增加物料干燥表面積、提高干燥速度，現(xiàn)已在香蕉、芒果、木瓜等高粘度物料的脫水加工中得到廣泛應用[10?12]。采用微波技術輔助泡沫干燥法進行藍靛果脫水干制，能夠在相對較低的溫度下實現(xiàn)快速干燥，有助于提高藍靛果的干燥效率和產品品質。

加工過程中營養(yǎng)物質含量的變化是評價生產工藝的重要指標，國內外對果蔬原料加工過程營養(yǎng)物質降解規(guī)律的研究很多，主要包括對活性成分降解量、降解動力學、降解過程模擬等方面的研究[13?15]。Clary等[16]采用微波干燥法對葡萄進行干燥，發(fā)現(xiàn)微波干燥法制得的葡萄干中維生素C降解量明顯低于日曬法，這種對營養(yǎng)物質降解量的對比，適用于對某一物料不同干燥方法的初步選擇，并不能對營養(yǎng)物質的降解規(guī)律進行分析。Agarry等[17]運用線性回歸法確定木瓜和馬鈴薯干燥過程中抗壞血酸的降解均屬于一級動力學反應，并得到兩種物料的表觀活化能，這種通過建立降解動力學方程的研究，能夠得到溫度對營養(yǎng)物質穩(wěn)定性的作用規(guī)律，實現(xiàn)對食品加工或貯藏溫度的選擇，但干燥過程中除物料溫度變化外，含水率的變化同樣會對營養(yǎng)物質穩(wěn)定性產生較大影響，但這經(jīng)常被忽視，有關于物料含水率對營養(yǎng)成分穩(wěn)定性影響的研究鮮有報道，因而十分有必要對影響營養(yǎng)成分降解的因素進行全面分析，以便更好地指導干燥過程、優(yōu)化干燥工藝。本文在前期研究基礎上，通過物料狀態(tài)參數(shù)對藍靛果中維生素C穩(wěn)定性影響的通徑分析，研究不同溫度、含水率條件下維生素C的降解規(guī)律，分階段建立微波干燥條件下維生素C降解的動力學方程，據(jù)此建立多物理場仿真模型，研究結果可為漿果干制工藝優(yōu)化提供有效途徑和技術參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮藍靛果 東北農業(yè)大學園藝學院試驗站，初始含水率為90%（w.b.）；分子蒸餾單甘脂（GMS）

廣州佳士力添加劑（海安）有限公司；大豆分離蛋白（SPI） 臨沂市山松生物制品有限公司；羧甲基纖維素（CMC） 天津市致遠化學試劑有限公司；抗壞血酸標準品 天津市富宇精細化工有限公司；碳酸氫鈉

天津市科密歐化學試劑有限公司；2,6-二氯靛酚北京篤信精細制劑廠；試劑均為分析純。

微波工作站 加拿大FISO公司；T-420型紅外熱像儀 美國FLIR Systems公司；JYL-Y5型高速破壁料理機 九陽股份有限公司；JJ-1型電動攪拌器

江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；ARRW60型電子精密天平 上海奧豪斯公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 起泡果漿的制備 藍靛果果漿制備：選擇成熟度一致的藍靛果鮮果，去除殘葉、果梗等雜質后，清洗、瀝干，倒入高速破壁集中，充分粉碎5 min，直至果漿細膩、均勻、無顆粒物。起泡劑制備：以蒸餾水為溶劑，稱取質量比為6%的分子蒸餾單苷脂（GMS）和3%的大豆分離蛋白（SPI）作為起泡劑，加入質量濃度0.5%的羧甲基纖維素（CMC）為穩(wěn)定劑，70 ℃水浴30 min。起泡果漿制備：將藍靛果果漿與起泡劑按1:1的質量比進行混合，再用電動攪拌器攪拌6 min，即得起泡果漿，根據(jù)前期研究結果可得此條件制得的起泡果漿穩(wěn)定性最好[18]。

1.2.2 干燥過程 將100 g起泡果漿均勻平鋪于直徑為16 cm玻璃盤中，將其置于微波工作站轉盤中心。每隔1 min測定微波功率在600~1000 W條件下，玻璃盤半徑0、2、4、6、8 cm處起泡果漿溫度、含水率和維生素C含量變化，當物料含水率降至15%時停止干燥，收集干制品進行粉碎即得到藍靛果果粉。

1.2.3 溫度的測定 將紅外熱像儀固定在三腳架上測量物料溫度分布，利用FLIR Tools軟件分析物料溫度分布數(shù)據(jù)，為減小試驗操作引起的誤差，每次拍攝應在3~4 s內完成。

1.2.4 含水率的測定 采用直接干燥法測定物料含水率[19]。通過稱量干燥過程中物料的質量損失，計算干燥過程中物料含水率的變化。稱取2.0000~5.0000 g（精確至0.0001 g）待測樣品，放入鋁盒中，盡量使樣品均勻平鋪，厚度小于5 mm，加蓋稱量后置于干燥箱中，干燥2~4 h后取出，干燥器冷卻30 min后稱重。重復以上操作，直至前后兩次質量差小于2 mg，記錄此時鋁盒的重量。樣品的含水率（w.b.）按式（1）計算：

式中，X為樣品含水率（%），m1為干燥前樣品及鋁盒總質量（g），m2為恒重時樣品及鋁盒總質量（g），m0為鋁盒質量（g）。

1.2.5 維生素C含量測定 藍靛果中維生素C含量采用2,6-二氯靛酚滴定法進行測定[20]。稱取52 mg碳酸氫鈉，溶解于200 mL溫度為60 ℃的蒸餾水中；將50 mg的2,6-二氯靛酚溶解于上述碳酸氫鈉溶液中。冷卻后定容至250 mL容量瓶，移至棕色瓶保存。使用前需用標準抗壞血酸標定其滴定度。取2 g左右待測樣品，用浸提劑溶解并過濾，稀釋定容至100 mL容量瓶中。吸取10 mL濾液置于50 mL錐形瓶中，用標定過的2,6-二氯靛酚溶液滴定，直至溶液呈粉紅色，且15 s不褪色，維生素C含量計算式如下：

式中，V為滴定樣品溶液時消耗的染料溶液體積（mL），V0為滴定空白樣時消耗染料溶液體積（mL），D為2,6-二氯靛酚滴定度（mg/mL），W為樣品重量（g），A為稀釋倍數(shù)。

1.2.6 維生素C降解模型的控制方程 微波工作站內矩形波導微波諧振腔中的電場分布可用麥克斯韋方程組求解。電磁波在有損介質（如食品）中傳播時，會有能量的損耗，一部分電磁波的能量會轉化為介質熱能。將微波能轉化為熱能的能力與該物料的介電損耗因子及電場強度呈正比，可以用Poynting公式進行計算[21]。即單位時間單位體積起泡果漿吸收微波能所產生的體積熱符合式（3）:

式中，Q為體積熱（J/m3?s），f為微波頻率2.45（GHz），ε0為介電常數(shù)8.85×10?12（F/m），ε″為介電損耗因子，E為電場強度（V/m）。

1.2.7 維生素C降解模型的網(wǎng)格劃分 模型網(wǎng)格的劃分對模型的正確求解至關重要。采用自由三角形網(wǎng)格對模型進行網(wǎng)格剖分。對于電磁場問題的求解，被加熱物料網(wǎng)格的最大尺寸（Smax）通常由Nyquist準則確定[22]，如式（4）所示：

式中，λ為波長（m），εr為相對介電常數(shù)，μ′為相對磁導率。

Zhang等[23]對此進行研究，發(fā)現(xiàn)在求解微波場時，模型網(wǎng)格尺寸可近似為微波波長的1/6，如方程（5）所示：

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Sigmaplot 12.5（SPSS, 美國）對試驗結果進行繪圖和數(shù)據(jù)擬合；采用SPSS 24.0（IBM, 美國）進行干燥條件對維生素C穩(wěn)定性影響的通徑分析；采用COMSOL軟件對漿果微波泡沫干燥過程進行過程模擬。實驗數(shù)據(jù)結果均為三次實驗平均值。

2 結果與分析

2.1 微波泡沫干燥過程藍靛果中維生素C含量變化規(guī)律

在微波強度6~10 W/g條件下，起泡果漿溫度、含水率和維生素C含量的整體平均值變化如圖1所

圖1不同微波強度下漿果溫度（a）、含水率（b）、維生素C（c）含量隨時間變化

Fig.1 Changes in temperature（a）, moisture content（b） and vitamin C（c） of berry under different microwave intensity based on time示。由圖1（a）和圖1（b）可知，根據(jù)干燥過程中物料溫度和含水率的變化特征，干燥過程大致分為三個階段：預熱干燥階段物料溫度由室溫逐漸升高至75 ℃，此時物料含水率下降緩慢；起泡干燥階段物料維持在75~85 ℃的溫度區(qū)間，含水率開始快速下降至接近30%；快速升溫階段物料溫度持續(xù)升高甚至高于100 ℃，含水率繼續(xù)下降直至干燥終點。

由圖1（c）可知，預熱干燥階段漿果中維生素C的降解量較低；除微波功率10 W/g外，起泡干燥階段漿果中維生素C含量呈線性降低趨勢，是因為此階段物料溫度在75 ℃上下浮動，該溫度條件容易使熱敏性維生素遭到破壞，同時此階段物料含水率的快速下降導致糖濃度和酸濃度升高，亦不利于維生素C維持穩(wěn)定性，這種高溫、低含水率、高糖酸濃度導致的維生素C降解現(xiàn)象在快速升溫階段更加顯著，該結果與桑葚干燥過程中營養(yǎng)物質的變化規(guī)律一致[24]。

2.2 維生素C降解量通徑分析

通徑分析是一種建立在多元回歸基礎上，分析多個自變量與因變量之間相關性的分析方法[25]。漿果溫度、含水率和干燥時間等干燥條件為自變量，維生素C含量為因變量，采用通徑分析法計算物料狀態(tài)參數(shù)對維生素C含量的直接影響和間接影響，去除非顯著項后，料狀態(tài)參數(shù)各因素對維生素C穩(wěn)定性影響的通徑分析如表1所示。

表1 影響因素對維生素C含量的通徑分析Table 1 Path analysis of influencing factors on vitamin C content

由表1可知，溫度與維生素C含量的相關系數(shù)為-0.951，二者呈負相關關系，其中直接通徑系數(shù)為-0.113，通過含水率、干燥時間的間接通徑系數(shù)分別為-0.668和-0.170，說明溫度升高導致維生素C降解的原因既包括直接影響，也包括其他因素的間接影響，這與維生素C的熱敏和光敏屬性有關[26]。含水率與維生素C含量的相關系數(shù)為0.993，二者呈正相關關系，其中直接通徑系數(shù)為0.715，通過其他因素產生的間接通徑系數(shù)總和為0.277，說明高含水率有利于維持維生素C的穩(wěn)定性，這與其水溶性本質有關[27]。干燥時間與維生素C含量呈負相關關系，且產生影響的主要為含水率變化產生的間接影響，說明隨著干燥時間的延長，物料含水率的下降十分不利于維生素C保持穩(wěn)定。

2.3 維生素C降解動力學分析

食品原料在加工過程中，其內部的營養(yǎng)成分尤其是小分子的活性物質常因外界環(huán)境和自身狀態(tài)的改變發(fā)生不同程度的降解，其降解規(guī)律可用一級或二級反應動力學方程描述。為進一步明確藍靛果干燥過程中維生素C的降解原因，有必要進行降解動力學分析。將不同微波強度條件下藍靛果中維生素C含量變化值進行擬合，得到微波泡沫干燥過程中維生素C的降解符合一級反應動力學方程（6），對式（6）進行積分，可得式（7）：

式中，c0為維生素C初始含量（mg/g），c為t時刻維生素C含量（mg/g），t為干燥時刻（min），k為反應速率常數(shù)（min?1）。

反應速率常數(shù)k是反應發(fā)生快慢的表達，是反應活化能Ea和溫度T的函數(shù)[28]，它們之間符合Arrhenius方程，具體關系如式（8）所示：

式中，kT為物料溫度為T時的反應速率常數(shù)（min?1），AT為指前因子（min?1），Ea為反應活化能（kJ/mol），Rg為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K），T為物料溫度（℃）。

依據(jù)Arrhenius方程建立的Erying公式，可用于描述壓力變化對營養(yǎng)物質含量變化造成的影響[29]。對Erying公式進行改進，可以得到用于描述含水率改變時，反應速率常數(shù)k與降解反應熱Ha和含水率M之間的關系，如式（9）所示：

式中，kM為含水率M條件下的反應速率常數(shù)（min?1），AM為指前因子（min?1），Ha為降解反應熱（kJ/kg），M為物料含水率（%）。

由2.1分析可知，微波泡沫干燥過程不同干燥階段物料狀態(tài)和維生素C含量變化規(guī)律存在較大差異，因此有必要分階段建立維生素C的降解動力學方程。

2.3.1 預熱干燥階段 預熱干燥階段為起泡果漿的蓄熱階段，由圖1可知此階段物料狀態(tài)的改變主要來自于溫度的升高，含水率變化量較小，因此可以用Arrhenius方程描述由于溫度變化導致的維生素C降解過程，此時反應速率與溫度的關系符合式（10）。

設計實驗研究溫度對維生素C穩(wěn)定性的影響，在起泡果漿含水率為90%條件下分別測定25~65 ℃時維生素C含量變化。

由圖2可知，在含水率為90%條件下維生素C降解量隨溫度升高逐漸增加，在25~45 ℃條件下維生素C含量降解速率相對較低，在測定時間段內降解量小于50%，當溫度高于55 ℃干燥35 min后維生素C降解量高于50%。微波泡沫干燥為短時快速干燥，干燥時間通常不超過15 min，由圖可知，在含水率為90%的高含水率條件下，溫度低于65 ℃時藍靛果中維生素C降解量低于40%，此時維生素C相對穩(wěn)定。對圖2數(shù)據(jù)進行擬合，可得物料含水率為90%時，25~65 ℃條件下藍靛果中維生素C的降解速率常數(shù)和降解活化能，如表2所示。

圖2 漿果中維生素C含量隨溫度變化Fig.2 Effect of temperature on the content of vitamin C in berry

表2 不同溫度條件下維生素C降解速率常數(shù)和活化能Table 2 Degradation rate constants and activation energy of vitamin C in berry puree at different temperature

2.3.2 起泡干燥階段 起泡干燥階段是物料中水分去除的主要階段，由于此時物料吸收的微波能主要用于水分蒸發(fā)吸熱，二者達到動態(tài)平衡，因而物料溫度變化不大，僅在75 ℃上下浮動，由于此階段物料狀態(tài)的改變主要來自于含水率的快速下降，因此維生素C的降解過程可用改進的Erying方程（11）描述。

為驗證起泡干燥階段含水率變化對維生素C穩(wěn)定性的影響，分別測定含水率為25%、40%、55%、70%和85%條件下，物料在75 ℃時的維生素C含量變化。由圖3可知，物料溫度保持在75 ℃時，維生素C降解量與含水率呈反比，說明物料水分含量高對維生素C能起到一定的保護作用。

對圖3中的數(shù)據(jù)與公式（11）進行擬合，可得起泡干燥階段維生素C的降解速率常數(shù)和降解反應熱如表3所示。

圖3 漿果中維生素C含量隨含水率變化Fig.3 Effect of moisture content on the content of vitamin C in berry

表3 不同含水率下果漿中維生素C降解速率常數(shù)和反應熱Table 3 Degradation rate constant and reaction heat of vitamin C in berry puree under different moisture contents

2.3.3 快速升溫干燥階段 快速升溫階段物料含水率較低，物料吸收的微波能一部分用于物料中剩余水分的繼續(xù)蒸發(fā)，其余大部分表現(xiàn)為自身溫度的繼續(xù)升高，此階段物料狀態(tài)的改變既包含溫度的變化，又包括含水率的變化，因而此時物料中維生素C的降解過程可由Arrhenius-Erying聯(lián)合方程（12）描述。

由圖4可知，物料含水率低于30%，當物料溫度由80 ℃升至120 ℃過程中，維生素C在10 min內的降解量超過50%；高于100 ℃條件下干燥20 min時，維生素C降解超過80%。此時維生素C含量下降與低含水率和過高溫度的共同作用有關[30]。雖然微波泡沫干燥的快速升溫階段持續(xù)時間相對較短（約為1~3 min），但仍應控制干燥條件縮短此階段的持續(xù)時間以減少物料中活性成分的降解，可通過變功率干燥模式、加入緩蘇環(huán)節(jié)或引入真空條件等方式改進工藝[31]。

圖4 漿果中維生素C含量隨溫度變化Fig.4 Effect of temperature on the content of vitamin C in berry

對上述結果進行擬合，可得此階段降解速率常數(shù)、活化能及反應熱如表4所示。

表4 不同溫度下維生素C降解速率常數(shù)、活化能和反應熱Table 4 Degradation rate constants, activation energy and reaction heat of vitamin C in berry puree at different temperatures

2.4 維生素C降解模型

根據(jù)不同干燥階段物料狀態(tài)的變化，以能量守恒方程為基礎，結合上述分析所得降解活化能和反應熱，建立電磁場、溫度場和濃度場多物理場耦合仿真模型，能夠更加準確地描述在微波泡沫干燥過程中，物料內部同時進行的溫度升高、含水率下降與維生素C降解過程。

為使所建模型更加符合實際，將物料的熱特性參數(shù)和介電特征參數(shù)的動態(tài)變化表達式帶入模型，建立起泡果漿微波泡沫干燥過程的能量守恒如方程（13）所示。

式中，ρ為起泡果漿密度（kg/m3），CP為起泡果漿比熱J/（kg·K），k為起泡果漿熱導率W/（m·K），λ為蒸發(fā)潛熱2.26×103（kJ/kg），ME為蒸發(fā)量（kg）；A為表面積（m2）。

任意時刻藍靛果中維生素C的含量可根據(jù)式（14）計算[32]：

式中，a、b為系數(shù)。

2.4.1 幾何模型及網(wǎng)格劃分 將盛裝物料的玻璃圓盤視為軸對稱結構，可在不影響仿真效果前提下，將三維結構簡化為二維結構如圖5（b）所示，以提高計算效率。

圖5 起泡果漿模型的幾何圖形Fig.5 Geometry of foamed berry pulp

本研究采用的微波頻率為2.45 GHz，確定果漿網(wǎng)格最大尺寸為λ/6，對于微波入射的果漿邊界進行網(wǎng)格極細化剖分，邊界最大網(wǎng)格尺寸為λ/18。活性成分降解幾何模型的網(wǎng)格劃分結果如圖6所示。

圖6 漿果中維生素C降解模型網(wǎng)格劃分Fig.6 Meshing of vitamin C degradation model of berry

2.4.2 初始條件與邊界條件 假設物料內部的溫度、含水率及維生素C含量在干燥開始時為均勻分布狀態(tài)，初始溫度為25 ℃，初始含水率為90%（w.b.），維生素C初始含量為15.98 mg/g。將微波產生的體積熱作為邊界熱源。

2.4.3 模型的驗證 將控制方程及初始條件輸入COMSOL Multiphysics軟件，模擬微波泡沫干燥條件下藍靛果中維生素C含量變化，模型計算結果與實驗測定結果如圖7所示。由圖7可知，維生素C含量的實測值與模擬值均勻的分布在對角線兩側，計算實測值與模擬值的偏差，二者偏差為4.36%，說明所建模型能夠較好地反映微波干燥過程中維生素C含量的變化。圖7中實測值小于模擬值的原因，可能是由于模型建立時簡化了泡沫的形成條件，而實際干燥過程中水分在物料表面和內部的氣泡表面均有大量蒸發(fā)，因而導致模擬值高于實測值[33]。

圖7 漿果中維生素C含量實測值與模擬值對比Fig.7 Comparison between measured and simulated values of vitamin C in berry

2.4.4 維生素C降解速率分布模擬 降解速率（mol/m3·s）是對單位質量物料中營養(yǎng)物質在單位時間內降解量的表征，是分析該物質降解動力的重要指標。降解速率值越高代表該物質在所處環(huán)境中越容易降解，在污染物降解研究領域應尋求提高反應降解速率的途徑[34]，但本研究旨在尋求減少漿果中活性成分降解量的方式。

圖8為微波強度為8 W/g時藍靛果中維生素C在不同干燥階段的降解速率分布模擬。由于其他微波強度下維生素C降解速率分布圖的變化趨勢較為相似，彼此間僅表現(xiàn)為圖例賦值的差異，因此本文選取產品品質最好的中間強度8 W/g的模擬結果進行說明。由圖可知，藍靛果中維生素C含量分布不均勻，邊緣降解量始終高于中心處，且隨著干燥進行這種不同區(qū)域降解量的差異更加明顯，該現(xiàn)象與果漿實際干燥狀態(tài)及紅外熱像儀拍攝的漿果溫度分布趨勢一致，進一步說明物料邊緣所處低含水率和高溫環(huán)境不利于活性成分保持穩(wěn)定。所建立的微波泡沫干燥過程模型，實現(xiàn)了對干燥過程的仿真模擬，通過仿真模型的結果分析，可以獲得試驗過程無法直接觀察到或較難測定的物料參數(shù)變化，研究結果有助于揭示活性成分降解機理及進一步優(yōu)化藍靛果干燥條件。

圖8 不同干燥階段果漿中維生素C降解速率分布圖Fig.8 Distribution of vitamin C degradation rate in different drying stages

3 結論

試驗表明，藍靛果微波泡沫干燥中維生素C的穩(wěn)定性與漿果自身狀態(tài)參數(shù)變化密切相關，溫度升高或含水率下降均會導致維生素C降解量增加，其中含水率為主要直接影響因素，其直接通徑系數(shù)為0.715。溫度升高是預熱干燥階段維生素C降解的主要因素，其降解活化能為3.926 kJ/mol；起泡干燥階段維生素C降解主要受含水率下降的影響，其降解反應熱為?0.515 kJ/kg；物料溫度持續(xù)升高和含水率下降共同作用使快速升溫階段成為維生素C降解的主要階段，改進工藝條件縮短此階段將有助于提高所得干制品的品質。建立的多物理場仿真模型實測值與模擬值的偏差為4.36%，表明所建模型能夠很好地描述維生素C的降解過程，通過仿真結果可以直觀地獲得試驗時難以測量的參數(shù)變化，該模型在快捷性和準確性等方面具有優(yōu)勢，可為進一步優(yōu)化漿果干制工藝提供依據(jù)。