防銹油對DP590鋼腐蝕行為的影響

(攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司，攀枝花 617000)

先進高強鋼(AHSS)是一種強度或者塑性高于常規(guī)高強鋼的鋼種，通常為組織中含有一定馬氏體的多相鋼，包括雙相(DP)鋼、復相(CP)鋼、轉(zhuǎn)變誘導塑性鋼和殘存奧氏體(Ra)鋼等[1]。雙相鋼是以相變強化為基礎(chǔ)，由低碳鋼或者低碳微合金鋼經(jīng)兩相區(qū)熱處理或控軋控冷得到，其組織中島狀馬氏體彌散分布在鐵素體基體上[2]。由于雙相鋼的屈服強度低、抗拉強度高，因此雙相鋼具有低屈強比，這有利于能量的吸收，與普通高強鋼板相比，在相同強度水平下雙相鋼鋼板具有更薄的厚度[3-4]。對于現(xiàn)代汽車工業(yè)，滿足輕量化和提高安全性通常是兩個矛盾的技術(shù)要求，但雙相鋼的應用使其成為可能[5]。雙相鋼正逐漸取代普通碳鋼作為汽車零部件用鋼[6]。為了滿足雙相鋼的耐久性要求，有必要對雙相鋼的防腐蝕技術(shù)開展研究。

金屬銹蝕遍及國民經(jīng)濟各行各業(yè)，通常避免金屬銹蝕的防護措施分為永久性和暫時性兩種。永久性防銹多采用油漆，涂料或電鍍等方法，然而暫時性防銹則多采用防銹油進行防護。防銹油作為一種臨時保護涂層涂覆在鋼板表面，可防止鋼板在加工、儲存和運輸過程中發(fā)生銹蝕[7-8]。本工作以DP590鋼為研究對象，采用不同涂油量的福斯防銹油對其進行涂裝，采用透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、接觸角測量儀、鹽霧腐蝕試驗對DP590鋼的組織結(jié)構(gòu)、潤濕性、腐蝕與防護進行研究。

1 試驗

選擇冷軋DP590鋼為試驗材料，將其表面電解脫脂、清洗后，采用靜電涂油法分別涂覆 0，400，800，1 200 g/m2的防銹油(福斯ANTICORIT RP 4107 CN型)。

按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》標準在FQY160L鹽霧實驗箱內(nèi)進行鹽霧腐蝕試驗。腐蝕介質(zhì)為5% NaCl溶液，噴霧方式為連續(xù)噴霧。鹽霧腐蝕168 h后，用除銹溶液500 mL HCl(體積分數(shù)36.5%)+500 mL蒸餾水+10 g六次甲基四胺+4 g苯并三氮唑[9]去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，并采用失重法計算材料的腐蝕速率，如式(1)所示。

(1)

式中：vcorr為腐蝕速率，mm/a；m1，m0分別為試樣腐蝕前及腐蝕并去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；A為腐蝕面積，cm2；T為腐蝕周期，h；ρ為DP590鋼的密度，7.85 g/cm3。

采用Dataphysics-OCA20型全自動接觸角測量儀對不同涂油量DP590鋼的表面接觸角和潤濕性進行評價。采用JSM-7900F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察去除腐蝕層后DP590鋼表面的微觀形貌。采用光學顯微鏡(OM)和JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)分別觀察DP590鋼的顯微組織和結(jié)構(gòu)。

在PGSTAT302N型電化學工作站采用經(jīng)典的三電極體系對雙相鋼DP590的電化學性能進行測試。試樣為工作電極(工作面積為1 cm2)，飽和KCl甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極作為輔助電極。試驗溶液為3.5% NaCl溶液。極化曲線測試時，初始電位為-0.3 V(相對于開路電位)，掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織和結(jié)構(gòu)

從圖1中可以看出，DP590鋼的顯微組織由亮白色先共析鐵素體和暗黑色馬氏體組成(馬氏體相體積分數(shù)14%)。其中，粗大白色鐵素體晶粒平行或呈三角形，分布均勻，平均晶粒尺寸大約為10 μm，馬氏體組織彌散分布在鐵素體之間。

圖1 DP590鋼的顯微組織(OM)Fig. 1 Microstructure of DP590 steel (OM)

從圖2中可以看出，在DP590鋼中，平行板條狀馬氏體穿插分布在鐵素體內(nèi)部，與鐵素體交錯形成類似纖維狀雙相混合組織，具有典型的雙相鋼組織特性。

圖2 DP590鋼的顯微結(jié)構(gòu)(TEM)Fig. 2 Microstructure of DP590 steel (TEM)

2.2 表面狀態(tài)

材料腐蝕與其表面狀態(tài)密切相關(guān)，利用體式顯微鏡對涂覆不同量防銹油的DP590鋼表面形貌進行觀察，結(jié)果如圖3所示。DP590鋼裸表面凹凸不平，存在大量凹坑和孔隙，凹坑的大小和形狀不一，表面粗糙度較大，如圖3(a)所示，這是在鋼板加工過程中形成的，其主要目的是提高汽車板的可涂裝性能。涂覆防銹油后，由于液體的自流平效應，油膜分子優(yōu)先附著在鋼表面凹坑和孔隙處，在一定范圍內(nèi)，隨著涂油量的增加，防銹油的填充性升高，材料表面粗糙度降低，如圖3(b，c)所示。當涂油量進一步增加，鋼表面開始出現(xiàn)較為明顯的防銹油富集現(xiàn)象，如圖3(d)所示。

為了進一步對不同涂油量的防銹油在DP590表面的涂覆效果進行評價，采用粗糙度儀對其表面粗糙度進行測量，結(jié)果見表1。從表1中可以看出，表面粗糙度隨著涂油量的增加呈先減小后增加趨勢。涂油量為0 mg/m2的DP590裸鋼的表面粗糙度最大為0.935 μm；涂油量為800 mg/m2時，DP590鋼的表面粗糙度最小，為0.897 μm。以上結(jié)果表明：防銹油分子對鋼板表面凹坑和孔隙起到一定的填充作用，使鋼表面平整度增加，粗糙度降低；當涂油量進一步增加，鋼表面油膜富集，鋼表面的不平整程度增加，粗糙度增加。這與圖3所示結(jié)果一致。

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2 (c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2圖3 涂覆不同量防銹油DP590鋼的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil

表1 涂覆不同量防銹油DP590鋼的表面粗糙度Tab. 1 Surface roughness of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil

2.3 表面潤濕性

從圖4中可以看出，水分子在不同涂油量的DP590鋼表面均呈球冠狀，接觸角都小于90°，表現(xiàn)為親水性。從表2中可以看出，接觸角與涂油量之間的關(guān)系較為復雜。與DP590鋼裸板相比，涂油量較低(400 mg/m2)時，接觸角增大，其原因主要是防銹油油膜的疏水性質(zhì)。進一步增加涂油量，表面接觸角出現(xiàn)先減少后增大趨勢。根據(jù)Wenzel潤濕模型，對于一個給定的表面，表面的粗糙因子對表面潤濕性具有放大效應，接觸角與表面粗糙度的關(guān)系可用式(2)表示[10-11]。對于親水的鋼鐵材料，隨著材料表面粗糙度降低，接觸角降低，潤濕性增加。所以進一步增加涂油量，表面接觸角出現(xiàn)先減少后增大趨勢。

cosθw=rcosθY

(2)

式中：θw為表觀接觸角；r為粗糙度因子，其值由表面實際面積與投影面積的比值決定(r≥1)；θY為楊氏接觸角。

由接觸角測試結(jié)果可知，涂油量為800 mg/m2時，DP590鋼的表面涂覆效果最好，平整度最高，接觸角最小，說明此時DP590鋼表面的潤濕性最好。

2.4 耐鹽霧腐蝕性能

觀察經(jīng)不同周期鹽霧腐蝕后，試樣的表面宏觀形貌，結(jié)果如圖5～7所示。

從圖5中可以看出：DP590鋼裸板優(yōu)先腐蝕，鹽霧腐蝕2 h后，試樣出現(xiàn)較大面積的紅色銹斑，幾乎布滿整個表面，這是中性鹽霧溶液中的Cl-沉積在試樣表面誘發(fā)的材料腐蝕；此時， 400 mg/m2輕涂油量和1 200 mg/m2重涂油量的DP590鋼表面開始發(fā)生明顯的點蝕現(xiàn)象，然而800 mg/m2中涂油量的DP590鋼表面仍然保持較好金屬光澤，未發(fā)生明顯銹蝕。

隨著中性鹽霧腐蝕的進行，銹蝕逐漸由試樣邊緣向中間蔓延，腐蝕逐漸加重，點蝕逐漸擴展，腐蝕面積逐漸擴大，銹點形成銹斑。從圖6中可以看出，鹽霧腐蝕24 h后，DP590鋼裸板試樣表面已經(jīng)完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物開始出現(xiàn)明顯的分層、脫落現(xiàn)象，內(nèi)層紅褐色腐蝕產(chǎn)物逐漸向深黑色轉(zhuǎn)變，表層疏松的紅色鐵銹在鹽霧的沖洗作用下逐漸脫落。400 mg/m2輕涂油量和1 200 mg/m2重涂油量的DP590鋼表面銹蝕度達50%左右。800 mg/m2中涂油量的DP590鋼表面發(fā)生輕微腐蝕。

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2 (c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2圖4 涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的水滴形貌Fig. 4 Morphology of water drops on DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil

表2 水在涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的接觸角Tab. 1 Contact angles of water on DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2

(c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2圖5 鹽霧腐蝕2 h后涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的宏觀形貌Fig. 5 Macrographs of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 2 h

從圖7中可以看出，鹽霧腐蝕72 h后，所有試樣基本完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，內(nèi)層均出現(xiàn)黑色腐蝕產(chǎn)物，表層出現(xiàn)小面積的紅褐色腐蝕產(chǎn)物。在該環(huán)境中，試樣表面均遭受了嚴重的全面腐蝕，同時伴隨著表層紅褐色腐蝕產(chǎn)物的生成及脫落。

從圖8中可以看出：鹽霧腐蝕168 h并去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后，DP590鋼裸板表面腐蝕坑數(shù)量較多，遍布整個試樣表面，且深度較深；涂防銹油后鋼板表面腐蝕坑的數(shù)量和深度均明顯降低。這表明防銹油在短期內(nèi)對材料表面具有較強的防護作用。涂油量為800 mg/m2時，DP590鋼表面腐蝕坑數(shù)量最少、深度最淺，耐蝕性最好，該涂油量不僅有利于增強防銹油對DP590鋼的防護作用，而且還可以節(jié)省防銹油的涂裝成本。

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2

(c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2圖6 鹽霧腐蝕24 h后涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的宏觀形貌Fig. 6 Macrographs of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 24 h

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2

(c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2圖7 鹽霧腐蝕72 h后涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的宏觀形貌Fig. 7 Macrographs of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 72 h

(a) 0 mg/m2 (b) 400 mg/m2

(c) 800 mg/m2 (d) 1 200 mg/m2圖8 經(jīng)168 h鹽霧腐蝕并去除腐蝕產(chǎn)物后涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的宏觀形貌Fig. 8 Macrographs of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 168 h and removal of corrosion product

從表3中可以看到，DP590裸鋼板試樣的腐蝕速率最大，為1.16 mm/a，涂覆防銹油后腐蝕速率均減小，其中涂油量為800 mg/m2時，腐蝕速率最小(0.83 mm/a)。這說明防銹油對DP590鋼具有一定的防護效果，涂油量為800 mg/m2時，防護效果最好，與宏觀形貌觀察結(jié)果一致。

表3 鹽霧腐蝕168 h過程中涂覆不同量防銹油DP590鋼的腐蝕速率Tab. 3 Corrosion rates of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil in salt spray corrosion for 168 h

采用SEM觀察經(jīng)168 h鹽霧腐蝕并去除腐蝕產(chǎn)物后DP590鋼表面的微觀形貌，結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出，DP590鋼表面的腐蝕坑主要分為兩類：一類為典型的小孔腐蝕，這類腐蝕坑數(shù)量較多，主要是由材料中的夾雜物誘發(fā)腐蝕，腐蝕產(chǎn)物脫落導致；另一類為潰瘍狀局部腐蝕造成的腐蝕坑，這類腐蝕坑的尺寸較大，主要由材料中馬氏體相與鐵素體相之間的電位差引起的微區(qū)電偶腐蝕形成。

(a) 低倍

(a) 高倍圖9 經(jīng)168 h鹽霧腐蝕并去除腐蝕產(chǎn)物后涂覆不同量防銹油DP590鋼表面的微觀形貌Fig. 9 Micro morphology of DP590 steel surface painted with different amounts of antirust oil after salt spray corrosion for 168 h and removal of corrosion product at low (a) and high (b) magnifications

2.5 電化學腐蝕行為

從圖10中可以看出：在3.5% NaCl溶液中，涂覆不同量防銹油DP590鋼的陰極極化曲線形狀較為相似；但涂油量對DP590鋼的陽極極化曲線影響較大，隨著涂油量的增加，其自腐蝕電位先增大然后減小。

利用Tafel外推法對極化曲線進行擬合得到自腐蝕電位(Ecorr)、自腐蝕電流密度(Jcorr)，結(jié)果見表4。防銹油的防腐蝕效率可以采用式(3)進行評價[12]，計算結(jié)果也列于表4中。

(3)

圖10 涂覆不同量防銹油DP590鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 10 Polarization curves of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil in 3.5% NaCl solution

表4 涂覆不同量防銹油DP590鋼的自腐蝕電位、自腐蝕電流和防腐蝕效率Tab. 4 Corrosion potentials, corrosion current densities and anticorrosion efficiency of DP590 steel painted with different amounts of antirust oil

從表4中可以看出，隨著涂油量的增加，自腐蝕電位呈先升高后降低的趨勢，自腐蝕電流密度呈先降低后升高的趨勢；當涂油量為800 mg/m2時，DP590鋼的自腐蝕電位達最大值(-0.615 V)，自腐蝕電流密度達最低值(3.589 A/cm2)，防腐效率最高，為86.506%。這表明防銹油在DP590鋼表面能夠發(fā)揮較強的防護作用，有效地保護金屬表面，且當涂油量為800 mg/m2時，防護效果最佳。

3 結(jié)論

(1) DP590鋼具有典型的雙相鋼組織特性。鐵素晶粒體呈平行或三角形，分布均勻，平均晶粒尺寸大約為10 μm，平行板條狀馬氏體穿插分布在鐵素體內(nèi)部，與鐵素體交錯形成類似纖維狀雙相混合組織。

(2) 隨著涂油量的增加，DP590鋼表面接觸角呈現(xiàn)先增大后減小再增大趨勢。前者主要是由于防銹油油膜的疏水性質(zhì)引起，后者主要是由于表面粗糙度變化導致。

(3) DP590鋼的腐蝕坑主要分為兩類。一類是由夾雜物誘發(fā)的尺寸較小的點蝕孔。另一類是由馬氏體相與鐵素體相之間微區(qū)電偶腐蝕形成的尺寸較大的潰瘍狀腐蝕坑。

(4) 防銹油在短期內(nèi)對DP590鋼表面具有較強的防護作用。涂油量為800 mg/m2時，DP590鋼的耐蝕性最好，在該涂油量進行防銹油涂裝，不僅有利于增強防銹油對DP590鋼的防護作用，而且可以節(jié)省防銹油的涂裝成本。