焦?fàn)t煤氣合成甲醇工藝優(yōu)化研究

高晉庭

（呂梁市能源局，山西 呂梁 033000）

引言

化石能源是我國能源消耗的重要組成部分，隨著工業(yè)化與城市化的不斷發(fā)展，化石能源的儲量日益減小，鼓勵著我國尋找新能源來代替化石能源消耗。焦?fàn)t煤氣是焦化過程的重要產(chǎn)物，煤附著的揮發(fā)性物質(zhì)形成焦?fàn)t煤氣，剩下大量的炭，由于焦炭為多孔物質(zhì)，其主要由煤與不同煤混合物高溫高壓下形成。在進(jìn)行煉化過程中大量的焦炭副產(chǎn)物焦?fàn)t煤氣產(chǎn)生，很多焦煉單位將焦?fàn)t煤氣進(jìn)行燃燒排放，隨著眾多學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)，焦?fàn)t煤氣具有很高的利用價值[1-2]，我國每年產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣約為700 億m3，但能得到利用的僅占據(jù)20%左右，所以，每月80%的焦?fàn)t煤氣直接燃燒排放，造成嚴(yán)重的資源浪費，所以將焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化為甲醇研究是十分必要的[3-4]。本文借助模擬及理論分析，通過夾點技術(shù)對焦?fàn)t煤氣合成甲醇進(jìn)行優(yōu)化，為實際生產(chǎn)提供理論支撐。

1 數(shù)值模擬準(zhǔn)備

夾點技術(shù)最早是由英國科學(xué)家提出，是一種能夠有效優(yōu)化復(fù)雜的熱回收效率的技術(shù)，通過全新的方式展示換熱系統(tǒng)的熱量，其原理是將整個系統(tǒng)中熱流及冷流視為一個整體，宏觀地分析能量隨著溫度的分布規(guī)律，同時通過梯級匹配熱、冷流股及流股間溫差，利用增大換熱面積來減少工程應(yīng)用中的消耗量，最大程度地提升產(chǎn)出率。

焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化為甲烷為主的烴類化合物是一個復(fù)雜的過程，其涉及到眾多化學(xué)反應(yīng)，常見的合成氣制備甲醇主要可分為高、中、低壓3 種方法，其中高壓法由于對設(shè)備要求精度、較高且需要高壓高溫環(huán)境已逐步被淘汰使用，目前常用的為低壓及中壓法，完成甲醇的制備后需要對其進(jìn)行提純，對甲醇合成物中的CO、CO2等進(jìn)行去除，按照精度的不同提純技術(shù)可以分為單塔精餾、雙塔精餾、三塔精餾、四塔精餾等，由于單塔精餾精度較差、四塔精餾工藝較為復(fù)雜，所以目前常用的精餾方法為雙塔及三塔精餾。

利用Aspen plus 數(shù)值模擬軟件對焦?fàn)t煤氣合成甲醇進(jìn)行模擬研究，具體流程包括原料的混合、轉(zhuǎn)化、加熱、冷卻、分離、合成等模塊，對物料進(jìn)行數(shù)據(jù)輸入，選用的原料為經(jīng)過脫硫、脫萘等處理后的焦?fàn)t煤氣，其組成別為H2占比61%，CH4占比26%，CO占比6%，N2占比5.5%，CO2占比1.5%（體積占比），對物料的進(jìn)料溫度、流率、壓力等進(jìn)行設(shè)定，完成數(shù)據(jù)設(shè)定后進(jìn)行模擬計算，模擬的過程為從進(jìn)料口將焦?fàn)t煤氣、水蒸氣、氧氣、二氧化碳輸入至混合器中進(jìn)行混合，傳輸至換熱器加熱后再經(jīng)冷卻，最后通過閃蒸器分離后完成蒸餾。

2 模擬計算分析

首先，對補碳位置進(jìn)行分析，補碳位置對合成氣中CO 體積分?jǐn)?shù)影響曲線如圖1 所示。

圖1 補碳位置對合成氣中CO 含量影響曲線

如圖1 所示，在轉(zhuǎn)化工段前進(jìn)行補碳時，此時的CO 體積分?jǐn)?shù)隨著CO2加入量的增加呈現(xiàn)出逐步增大的趨勢，且增大趨勢十分明顯。而當(dāng)在轉(zhuǎn)化工段后進(jìn)行補碳時，此時的CO 體積分?jǐn)?shù)隨著CO2加入量的增加呈現(xiàn)出逐步增大的趨勢但增大趨勢明顯較緩，這是由于水煤氣變化實質(zhì)屬于放熱反應(yīng)，而逆反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，所以在高溫環(huán)境下更適合CO2向CO進(jìn)行轉(zhuǎn)化。而CO 作為有毒氣體，不能直接添加，所以可以得出將補碳位置放在轉(zhuǎn)化工段前端更有益于CO 的補充，能夠更好地完成整個模擬過程。

模擬補碳量對合成氣的氫碳含量及CO 和CO2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行研究，如圖2 為補碳量對合成氣中H2、CO、CO2體積分?jǐn)?shù)影響曲線。

圖2 補碳量對合成氣的氫碳含量及CO 和CO2體積分?jǐn)?shù)影響曲線

從圖2 中可以看出，隨著補碳量的不斷增加，氫碳比呈現(xiàn)逐步減小的趨勢，當(dāng)補碳量為0 時，此時的氫碳比大于2.9，在合成甲醇中最佳氫碳比為2.05左右，所以從圖2 中可以看出，當(dāng)補碳量為125 kmol/h時的氫碳比為2.05 為最佳的補碳量。對補碳量對CO 和CO2的影響進(jìn)行分析，在其他外部條件不變的情況下，隨著補碳量的不斷增加，合成氣中的CO、CO2的體積分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)逐步增大的趨勢，在合成氣制備過程中，CO 的平衡常數(shù)要大于CO2的平衡常數(shù)，所以當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)較大時，此時CO2對甲醇的產(chǎn)量為負(fù)影響，且當(dāng)CO2的體積分?jǐn)?shù)增大時，CO 向甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)也受到一定的抑制，所以需要將合成氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)應(yīng)當(dāng)控制在低于5%的。所以根據(jù)圖像可以看出，最佳的補碳量為130 kmol/h，綜合補碳量對氫碳比的影響曲線，選定最佳的補碳量為125 kmol/h。

將水蒸氣及氧氣量的增加量對氫碳比的影響進(jìn)行研究，水蒸氣及氧氣量的增加量對氫碳比的影響曲線如圖3 所示。

圖3 水蒸氣及氧氣量對氫碳比影響曲線

從圖3 氧氣量對氫碳比影響曲線可以看出，隨著氧氣量的不斷增加，氫碳比呈現(xiàn)出逐步減小的趨勢，當(dāng)氧氣注入量較大時，此時的氫碳比較大，而合成氣制備甲醇難度增加，氧氣量的增大會使得反應(yīng)器中的燃燒變得十分劇烈，此時由于整體溫度的升高，使得水煤氣持續(xù)反應(yīng)，最佳的甲醇合成氣的氫碳比為2.05，所以當(dāng)氧氣的注入量為240 kmol/h 時氫碳比為2.05，所以氧氣注入量為240 kmol/h 時反應(yīng)最佳。觀察水蒸氣增加量對合成氣中的氫碳比影響曲線可以看出，隨著水蒸氣的增大，合成氣中的氫碳比呈現(xiàn)逐步增大的趨勢，在最佳氫碳比下的水蒸氣注入量為650 kmol/h。

分析反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力對工藝的影響，如第101 頁圖4。圖4 為溫度、壓力對甲烷轉(zhuǎn)化率及合成氣中CH4的含量影響曲線。

根據(jù)圖4 可以看出，隨著溫度的增加甲烷轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出逐步增大的趨勢，而合成氣中的CH4體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)逐步降低的趨勢，其中甲烷轉(zhuǎn)化率受到溫度影響較大，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，此時甲烷的轉(zhuǎn)化率較低，而當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，甲烷轉(zhuǎn)化率超過95%，此時的甲烷的體積分?jǐn)?shù)幾乎為0。這是由于甲烷轉(zhuǎn)化為吸熱過程，當(dāng)溫度較高時，反應(yīng)更容易發(fā)生，所以適當(dāng)?shù)靥嵘鯕庾⑷肓靠梢赃_(dá)到甲烷轉(zhuǎn)化的目的。壓力對甲烷轉(zhuǎn)化率及合成氣中甲烷含量變化趨勢與溫度正好相反，隨著壓力的增大甲烷的轉(zhuǎn)化率逐步減小，但減小趨勢較小，壓力從0.1 MPa增大至3.1 MPa 甲烷轉(zhuǎn)化率從99%降低至93%，在甲醇制備過程中最佳的甲烷體積分?jǐn)?shù)為0.4%，此時對應(yīng)的壓力為1.7 MPa。

圖4 溫度、壓力對甲烷轉(zhuǎn)化率及合成氣中CH4 的體積分?jǐn)?shù)影響曲線

3 結(jié)論

1）利用數(shù)值模擬軟件對補碳位置對合成氣中CO 體積分?jǐn)?shù)影響曲線進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)補碳位置在工段前更有益于CO 的補充。

2）通過對補碳量對合成氣中H2、CO、CO2體積分?jǐn)?shù)影響曲線進(jìn)行分析，確定反應(yīng)最佳的補碳量為125 kmol/h。

3）通過分析水蒸氣、氧氣量的增加量對氫碳比的影響曲線，確定最佳氧氣注入量為240 kmol/h，最佳水蒸氣注入量為650 kmol/h。

4）通過分析溫度、壓力對甲烷轉(zhuǎn)化率及合成氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)影響曲線，確定溫度較高，壓力為1.7 MPa 時反應(yīng)最佳。