高鋁質耐火材料中三氧化二鋁含量的不確定度評定

關海蘭

（陽泉市綜合檢驗檢測中心，國家硅鋁質耐火材料質量監(jiān)督檢驗中心（山西），山西 陽泉 045000）

引言

乙酸鋅返滴定EDTA 容量法是測定高鋁質耐火材料中三氧化二鋁含量的常用方法，而通過對實驗樣品的檢測可以看出其檢測結果存在一定不確定度，直接影響檢測結果的可靠性，因此，對該檢測方法進行不確定度評定是非常有必要的。本文通過實驗建模對檢測過程中存在的影響結果的不確定度來源進行了分析評定[1]。

1 氧化鋁含量的測定

1.1 檢測依據

氧化鋁含量的檢測依據為GB/T 6900-2016 9.1。

1.2 主要儀器設備

中溫爐；電子天平；鉑坩堝；吸量管；滴定管；容量瓶。

1.3 檢測對象

檢測對象為委托檢驗樣品高鋁磚。

1.4 檢測原理

試樣用碳酸鈉－硼酸混合熔劑熔融，稀鹽酸浸取，然后加氫氧化鈉分離鐵、鈦、鋯后加過量EDTA標準溶液，在弱酸性溶液中與鋁絡合，用二甲酚橙作指示劑，用乙酸鋅標準滴定溶液回滴過量的EDTA,求得三氧化二鋁的質量分數。

2 建立不確定度評定模型

依據GB/T 6900-2016，將三氧化二鋁的質量分數值計算公式[式（1）]作為不確定度的測量模型。

式中：c1為EDTA 標準滴定溶液濃度，mol/L；V2為加入標準滴定溶液EDTA 的體積，mL；V3為滴定消耗乙酸鋅標準滴定溶液的體積，mL；M 為三氧化二鋁的相對分子質量，M=101.961；m 為分取試料質量，g；K 為乙酸鋅標準滴定溶液換算成EDTA 標準溶液的系數。

3 不確定度來源的分析

通過實驗總結分析，對實驗結果影響較大的不確定度來源主要有以下幾個方面：

實驗結果的重復性的不確定度；試料質量的不確定度；氧化鋁分子質量的不確定度；測定試樣過程中定容和移取體積的不確定度；標定EDTA 標準溶液濃度的不確定度。

4 不確定度分量的量化

4.1 結果重復性的相對標準不確定度

以實驗室同一人員對同一樣品，在短時間內進行11 次實驗的測量結果作為考察對象，這11 組測量數據都符合檢驗依據GB/T6900—2016 中允許的誤差范圍，如表1。

表1 11 組測量結果

GB/T 6900—2016 中規(guī)定需要進行2 次平行實驗，平均值的實驗相對標準偏差即為測量結果的相對標準不確定度：

4.2 稱量質量的相對標準不確定度urel（m）

稱量重復引起的不確定度在測量結果重復性中已有體現，不再重復評定。但稱量的誤差引起的不確定度需評定。實驗要求稱量試料0.50 g，天平精度為0.1 mg，稱量需要進行2 次，按照均勻分布，稱量的標準不確定度為：u(m)==0.082 mg，相對標準不確定度為：urel（m）=0.082/500=0.016%。

4.3 氧化鋁相對分子量的相對標準不確定度

4.4 測定試樣過程中定容和移取體積相對標準不確定度urel（V）

4.4.1 溶解試樣定容至250 mL 容量瓶的體積不確定度

允許誤差：根據JJG 196-1990 規(guī)定，20℃時，250 mL A 級容量瓶容量允許誤差為±0.15 mL，按均勻分布，則標準不確定度為=0.086 6 mL。

溫度：容量瓶已在20℃校準，而實驗室溫度在±5℃之間變動。20℃時水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，按正態(tài)分布，置信概率95%，±5℃溫差引起的標準不確定度為（250×5×2.1×10-4）/1.96=0.134 mL。

4.4.2 分取50 mL 滴定試液的體積相對標準不確定度

對于50 mL A 級移液管，允差為±0.05 mL，體積標準不確定度為0.0289 mL；±5℃溫差引起的標準不確定度為（50×5×2.1×10-4）/1.96=0.026 8 mL。

4.4.3 移取100 mL 試液的體積相對標準不確定度

100 mL A 級移液管，允差為±0.10 mL，體積標準不確定度為=0.058 mL；溫差引起的標準不確定度為（100×5×2.1×10-4）/1.96=0.054 mL。

4.4.4 定容至200 mL 容量瓶的體積相對標準不確定度

200 mL A 級容量瓶，允許誤差為±0.15 mL，體積標準不確定度為0.086 6 mL；溫差引起的標準不確定度為（200×5×2.1×10-4）/1.96=0.107 mL。

4.4.5 V2 體積相對標準不確定度urel（V2）

測定試樣過程中，加入EDTA 標準滴定溶液的體積為30mL，用50 mLA 級具塞滴定管，允差為±0.05 mL，其標準不確定度為0.028 9 mL；溫差引起的標準不確定度為（30×5×2.1×10-4）/1.96=0.016 1 mL。

V2標準不確定度：u（V2）==0.0331 mL，V2相對標準不確定度：urel（V2）=0.033 1/30=0.11%。

4.4.6 V3 體積相對標準不確定度urel（V3）

測定過程中2 次消耗乙酸鋅體積平均值為8.35 mL，用25 mL A 級具塞滴定管，允差為±0.04 mL，其標準不確定度為0.023 1 mL；溫差引起的標準不確定度為（8.35×5×2.1×10-4）/1.96=0.004 5 mL。

V3標準不確定度：u（V3）==0.023 5 mL，V3相對標準不確定度：urel（V3）=0.023 5/8.35=0.281%。

以上6 項合計得到測定試樣過程中定容和移取體積相對標準不確定度為：

4.5 標定EDTA 標準溶液濃度的相對標準不確定度urel（c1）

在返滴定方法中，EDTA 標準溶液的濃度c1需要乙酸鋅標準溶液進行標定，計算公式見式（2）。

式中：c2為氧化鋁標準溶液濃度的數值，mol/L；V1為移取氧化鋁標準溶液的體積，mL；V2移取EDTA 標準溶液的體積，mL；V3回滴過量EDTA 標準溶液所用的乙酸鋅標準溶液的體積，mL；k 乙酸鋅標準溶液換算成EDTA 標準溶液的系數。

4.5.1 氧化鋁標準溶液濃度的相對標準不確定度urel（c2）

4.5.1.1 稱取金屬鋁的質量相對標準不確定度urel（mp）

稱取高純金屬鋁質量mp=0.539 6 g，稱量誤差為±0.1mg，按均勻分布，u（mp）=0.0001/=0.000058 g，合成相對標準不確定度為：urel（mp）=0.000 058/0.539 6=0.011%。

4.5.1.2 高純金屬鋁純度相對標準不確定度urel（p）

高純金屬鋁純度為大于99.99%，所以p=0.01%。按均勻分布，u（p）=0.01/=5.8×10-3，相對標準不確定度urel（p）=5.8×10-3/100=0.005 8%。

4.5.1.3 氧化鋁標準溶液總體積的相對標準不確定度

100 0 mL A 級容量瓶，允許誤差為±0.4 mL，其標準不確定度為：0.231 mL；±5 ℃溫差引起的標準不確定度為（100 0×5×2.1×10-4）/1.96=0.536 mL，氧化鋁標準溶液總體積的相對標準不確定度為：

以上3 項合計得到氧化鋁標準溶液濃度的相對標準不確定度為：

4.5.2 EDTA 標準溶液標定結果重復性的相對標準不確定度urel（EDTA）

試驗中由2 人6 次平行標定EDTA 標準溶液的濃度，表2 為6 次標定的結果。

表2 6 次標定結果

實驗相對標準偏差即相對標準不確定度為：

4.5.3 系數K 相對標準不確定度urel（K）

4.5.3.1 移取10 mL EDTA 標準溶液體積相對標準不確定度

10 mL A 級移液管，允許誤差為±0.02 mL，其標準不確定度為0.02/=0.011 5 mL；±5℃溫差引入的標準不確定度 為：（10×5×2.1×10-4）/1.96=0.005 36 mL，合成的體積標準不確定度為=0.012 7 mL，相對標準不確定度為0.012 7/10=0.127%。

4.5.3.2 滴定10 mL EDTA 標準溶液消耗乙酸鋅標準溶液體積相對標準不確定度

25 mL A 級具塞滴定管，其標準不確定度為0.04/=0.023 1 mL；6 次滴定消耗乙酸鋅體積平均值為20.10 mL。因此±5℃溫差引入的標準不確定度為（20.1×5×2.1×10-4）/1.96=0.010 8 mL。合成體積標準不確定度為=0.025 5 mL，相對標準不確定度為0.025 5/20.1=0.127%。

以上兩項合成系數K 相對標準不確定度為：urel（K）=0.180%。

4.5.4 移取40 mL 氧化鋁標準溶液V1 相對標準不確定度urel（V1）

用50 mL A 級具塞滴定管，其標準不確定度為0.028 9 mL；溫差引入的標準不確定度為（40×5×2.1×10-4）/1.96=0.021 4 mL。

V1標準不確定度：u（V1）==0.036 0 mL。

V1相對標準不確定度：urel（V1）=0.0360/40=0.09%。

4.5.5 加入45 mlEDTA 標準溶液V2 相對標準不確定度urel（V2）

50 mL A 級具塞滴定管允許誤差引起的標準不確定度為0.05/=0.028 9 mL；溫差引起的標準不確定度為（45×5×2.1×10-4）/1.96=0.024 1 mL。

V2標準不確定度：u（V2）==0.037 6 mL，V2相對標準不確定度：urel（V2）=0.037 6/45=0.084%。

4.5.6 乙酸鋅標準溶液體積V3 相對標準不確定度urel（V3）

標定過程中，回滴過量EDTA 消耗乙酸鋅體積平均值為27.50 mL，用50 mL A 級具塞滴定管，允許誤差引起的標準不確定度為0.05/=0.028 9 mL；±5℃溫差引起的標準不確定度為（27.5×5×2.1×10-4）/1.96=0.014 7 mL。

V3標準不確定度：u（V3）==0.032 4 mL，V3相對標準不確定度：urel（V3）=0.032 4/27.5=0.118%。

以上幾項合成EDTA 標準溶液濃度的相對標準不確定度為：

4.6 合成相對標準不確定度uc.rel（Al2O3）

4.7 擴展不確定度評定

取包含因子k=2，則擴展不確定度U 為：

U=k×uc=2×uc.rel（Al2O3）×67.20%平=2×0.434%×67.20%=0.583%

Al2O3的測量結果可表示為：W（Al2O3）=67.20%±0.58%，k=2。

5 結論

通過此次評定可以看到，影響氧化鋁含量不確定度的主要因素為測定試樣過程中定容和移取的體積引入的不確定度，尤其回滴過量EDTA 消耗乙酸鋅標準溶液的體積引人的不確定度所占比例最大。其次標定過程中標定系數k 引入的不確定度的比例也不可忽視。所以每次測定試樣與標定EDTA 最好同步，以降低溫差引起的體積不確定度。實驗過程中要嚴格按照GB/T 6900—2016 的要求操作，以保證結果更準確。