硝酸介質(zhì)-水載流-原子熒光光譜法測(cè)定膨化食品中痕量鉛

馬 琳，楊 珍，賀攀紅，楊有澤，阿麗莉，吳培源，肖國(guó)原

（1.河南省核工業(yè)地質(zhì)局，河南 鄭州 450044；2.河南省核工業(yè)放射性核素檢測(cè)中心，河南 鄭州 450044；3.重慶民泰新農(nóng)業(yè)科技發(fā)展集團(tuán)有限公司，重慶 400060）

鉛是一種具有蓄積性、多親和性的有害元素。過(guò)量攝入鉛會(huì)對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等造成傷害[1-2]。而兒童的排鉛能力遠(yuǎn)低于成年人，過(guò)量攝入鉛將會(huì)導(dǎo)致智力低下，神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育受損，聽(tīng)力下降，嚴(yán)重影響學(xué)習(xí)能力。膨化食品是兒童最愛(ài)吃的零食，近年來(lái)人們較為關(guān)注膨化食品中的鉛含量。GB 2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[3]明確標(biāo)明食品中鉛元素限量值≤0.5 mg/kg。

GB 5009.12—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》[4]中規(guī)定了鉛的測(cè)定方法有石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法、雙硫腙分光光度法。其中，石墨爐原子吸收光譜法靈敏度高，但對(duì)基體復(fù)雜試樣的測(cè)定存在嚴(yán)重干擾，造成分析結(jié)果不準(zhǔn)確[5-7]；電感耦合等離子體質(zhì)譜法干擾少，但儀器價(jià)格昂貴[8-9]；火焰原子吸收光譜法檢出限高[10]；而雙硫腙分光光度法則操作繁瑣，指示劑變色過(guò)程中沒(méi)有明顯的突躍點(diǎn)，不易觀察，不適合痕量鉛的測(cè)定[11-13]。相較而言，原子熒光光譜法具有靈敏度高、儀器設(shè)備廉價(jià)、操作方便、基體干擾少、檢出限低、易于推廣等特點(diǎn)[14]，適合痕量鉛的測(cè)定。

本文研究了不同前處理方法和不同酸提取對(duì)鉛測(cè)定的影響，建立了濕法消解、硝酸提取、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定膨化食品的痕量鉛的方法，旨在為食品中鉛的快速測(cè)定提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

CAF18-YG201 非色散原子熒光光度計(jì)，重慶民泰新農(nóng)業(yè)科技發(fā)展集團(tuán)有限公司；鉛特制空心陰極燈；BSA224S 電子天平，德國(guó)賽多利斯公司；聚四氟乙烯溶樣管，江蘇濱海縣正紅塑料儀器廠；電熱板，正紅儀器；馬弗爐，北京中興偉業(yè)儀器有限公司。

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

硼氫化鉀，優(yōu)級(jí)純，天津南開(kāi)公允集團(tuán)有限公司；氫氧化鈉，優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；鉛增敏劑，分析純，上海譜焰實(shí)業(yè)有限公司；鹽酸，優(yōu)級(jí)純，煙臺(tái)雙雙化工有限公司；硝酸，優(yōu)級(jí)純，煙臺(tái)雙雙化工有限公司；高氯酸，優(yōu)級(jí)純，天津市鑫源化工有限公司；鐵氰化鉀，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶液配制

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000 mg/L）用硝酸（4:96，體積比）逐級(jí)稀釋成100 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別準(zhǔn)確吸取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL的100 μg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL 容量瓶中，加入5 mL 10 g/L 的鐵氰化鉀溶液，用硝酸（4∶96，體積比）定容至刻度，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列鉛的質(zhì)量濃度為0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 μg/L。

硼氫化鉀-氫氧化鈉-鉛增敏劑混合溶液（25 g/L-30 g/L-30 g/L）：稱取3.0 g 氫氧化鈉用水溶解冷卻后，再稱取2.5 g 硼氫化鉀和3.0 g 鉛增敏劑，定容至100 mL（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

鐵氰化鉀（10 g/L）：稱取1.0 g 鐵氰化鉀用水溶解后，定容至100 mL。

1.3.2 樣品前處理

選擇市場(chǎng)銷售的谷類、薯類、玉米類三種具有代表性的膨化食品：雪米餅、薯片、爆米花，分別用研缽磨碎裝瓶備用。

干法消解：稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）樣品于瓷坩堝中，在電熱板上預(yù)炭化后放入馬弗爐中500 ℃灰化6 h，冷卻后取出，用4.5 mL HNO3（1+1）提取，加入2.5 mL 10 g/L 的鐵氰化鉀溶液，轉(zhuǎn)移定容至25 mL 容量瓶中，上機(jī)測(cè)試，同時(shí)制備兩個(gè)試劑空白隨樣品測(cè)定。

濕法消解：稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）樣品于聚四氟乙烯溶樣管中，加入9 mL HNO3和1mL HCl O4硝化過(guò)夜，第2 天在電熱板上160 ℃加熱回流120 min后開(kāi)蓋，蒸至盡干后取下，分2 次每次加入10 mL 蒸餾水加熱趕酸，蒸至盡干后取下轉(zhuǎn)移，用飽和NaOH溶液調(diào)制中性，再加入4.5 mL HNO3（1+1），加入2.5 mL 10 g/L 的鐵氰化鉀溶液，定容至25 mL 容量瓶中，上機(jī)測(cè)試，同時(shí)制備兩個(gè)試劑空白隨樣品測(cè)定。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制作

使用鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。用原子熒光儀的雙進(jìn)樣管一根進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，一根進(jìn)硼氫化鉀-氫氧化鈉-鉛增敏劑的混合溶液，進(jìn)行樣品測(cè)定。以鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度ρ（μg/L）為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度I 為縱坐標(biāo)，得到鉛的標(biāo)準(zhǔn)系列的線性方程為I=324.47ρ-1.32，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 3。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同消解體系鉛測(cè)定結(jié)果比較

選擇相同的樣品，使用不同的消化體系，在相同的儀器條件下進(jìn)行測(cè)定。由表2 可見(jiàn)，干法灰化的測(cè)定均值與濕法消解的均值接近，但干法灰化的數(shù)據(jù)重復(fù)性較差，而且不同樣品有機(jī)質(zhì)含量不同，在前處理過(guò)程中如果預(yù)炭化不徹底，容易造成灰化時(shí)樣品飛濺。濕法消解在測(cè)定精密度和消解時(shí)長(zhǎng)方面優(yōu)于干法灰化，因此選擇濕法消解處理樣品。

表2 不同消化體系精密度的比較

2.2 進(jìn)樣方式優(yōu)化[15]

不同于稀鹽酸為載流進(jìn)樣的做法，本實(shí)驗(yàn)直接采用水為載流的方式進(jìn)樣，用10.0 μg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑空白交替測(cè)定，考察水為載流代替稀鹽酸為載流的可行性，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 結(jié)果可知，測(cè)定鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液后立刻測(cè)定試劑空白，其兩者RSD均小于5%，說(shuō)明水為載流的進(jìn)樣方式是可行的，無(wú)管路記憶效應(yīng)，操作簡(jiǎn)便，且節(jié)省大量酸試劑。

表3 記憶效應(yīng)

2.3 不同酸度及酸性介質(zhì)的選擇

分別配制3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%（體積分?jǐn)?shù)）HCl 和HNO3溶液，用10 μg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察不同酸度下的熒光信號(hào)，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1 可知，鹽酸介質(zhì)在10%酸度下熒光信號(hào)最佳，硝酸介質(zhì)在9%酸度下熒光信號(hào)最佳。同時(shí)，考察了在10%HCl 和9%HNO3介質(zhì)下測(cè)定方法檢出限和精密度，結(jié)果顯示9%HNO3介質(zhì)下方法檢出限為0.071 μg/L，低于HCl介質(zhì)的0.157 μg/L，重現(xiàn)性也好于HCl介質(zhì)，本法選擇9%HNO3介質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 介質(zhì)酸度的影響

2.4 硼氫化鉀-氫氧化鈉濃度

硼氫化鉀作為參與生成氫化物氣體的重要還原劑，其濃度低則氫化反應(yīng)不完全，導(dǎo)致靈敏度降低。濃度過(guò)大又過(guò)量反應(yīng)會(huì)稀釋氫化物的濃度，反應(yīng)不穩(wěn)定。本法用10 μg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，在9%HNO3介質(zhì)下，分別考察0 g/L～30 g/L 的硼氫化鉀和0g/L～60 g/L 的氫氧化鈉對(duì)鉛測(cè)定的影響。

圖2 結(jié)果表明，硼氫化鉀質(zhì)量濃度為25 g/L 和氫氧化鈉質(zhì)量濃度為30 g/L 時(shí)熒光信號(hào)最高，故本法選擇質(zhì)量濃度為25 g/L 硼氫化鉀和30 g/L 的氫氧化鈉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖2 硼氫化鉀-氫氧化鈉濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.5 鐵氰化鉀用量

鐵氰化鉀在鉛的反應(yīng)體系與Pb2+絡(luò)合，使鉛更易被氫氧化物還原產(chǎn)生鉛烷，從而提高鉛的靈敏度。本法采用10 μg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，9% HNO3介質(zhì)，硼氫化鉀質(zhì)量濃度為25 g/L，氫氧化鈉質(zhì)量濃度為30 g/L 時(shí)，考察鐵氰化鉀質(zhì)量濃度在0 g/L～20 g/L 之間變化對(duì)鉛測(cè)定的影響，如圖3 結(jié)果表明，鐵氰化鉀質(zhì)量濃度≥5 g/L，鉛測(cè)定的靈敏度高，為了方便使用，故選擇鐵氰化鉀質(zhì)量濃度為10 g/L。

圖3 鐵氰化鉀濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.6 鉛增敏劑的使用

在測(cè)定鉛的過(guò)程中，使用了鉛增敏劑，可以提高鉛的測(cè)定靈敏度。在選定參數(shù)下，考察鉛增敏劑用量對(duì)鉛的熒光強(qiáng)度的影響。圖4 結(jié)果表明，隨著鉛增敏劑用量增加熒光信號(hào)增強(qiáng)。考慮試劑用量和滿足測(cè)試工作需要，本法選擇30 g/L 用量。

圖4 鉛增敏劑用量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.7 共存離子的干擾

考察了膨化食品中共存離子Cu2+、Fe3+、Al3+、Mn2+對(duì)鉛測(cè)定的影響。配制0 μg/mL～10 μg/mL 不同質(zhì)量濃度的Cu2+、Fe3+、Al3+、Mn2+標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，考察其干擾情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10 μg/mL 以下的Fe3+、Mn2+對(duì)鉛沒(méi)有干擾，而0.1 μg/mL 以上的Cu2+、Al3+對(duì)鉛產(chǎn)生負(fù)干擾。

使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了3 種膨化食品中Cu2+、Fe3+、Al3+、Mn2+的大致含量，結(jié)果顯示，Cu2+質(zhì)量濃度為0.04μg/mL～0.08 μg/mL、Fe3+質(zhì)量濃度為0.03 μg/mL～0.05 μg/mL、Al3+質(zhì)量濃度為0.08μg/mL～0.09μg/mL、Mn2+質(zhì)量濃度為0.08μg/mL～0.15 μg/mL，在測(cè)定膨化食品中鉛含量時(shí)可以不考慮Cu2+、Fe3+、Al3+、Mn2+的影響。

2.8 方法檢出限和精密度

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定11 次試劑空白，根據(jù)DL=3×s/K 計(jì)算檢出限，并根據(jù)稱樣量換算樣品檢出限為3.55 μg/kg。計(jì)算7 次10 μg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 檢出限與精密度

2.9 實(shí)際樣品測(cè)定

按照濕法消解、硝酸介質(zhì)提取分別測(cè)定了3 種膨化食品，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。表5數(shù)據(jù)顯示測(cè)定實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在92.7%～104.2%，符合GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢驗(yàn)》中回收率要求范圍，該法適合測(cè)定膨化食品中痕量鉛。

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用濕法消解、硝酸介質(zhì)提取，原子熒光光譜法快速測(cè)定膨化食品中鉛的方法，通過(guò)實(shí)際樣品和測(cè)定加標(biāo)回收率，結(jié)果平行性好，加標(biāo)回收率符合要求。此法前處理快速，節(jié)省試劑，方法準(zhǔn)確度高、精密度好，適合大批量快速檢測(cè)。