基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的地下水中Fe 和Mn 的檢測

劉斌，汪威良，劉清，聶俊飛，馬世祥，郭連波

（1.湖南水利水電職業(yè)技術(shù)學(xué)院水利工程學(xué)院，湖南 長沙 410131；2.華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心，湖北 武漢 430074；3.北京農(nóng)業(yè)智能裝備技術(shù)研究中心，北京 100097）

水體中重金屬元素超標(biāo)會帶來食品安全問題，并會危及人體健康。對水體中重金屬元素進(jìn)行檢測，判斷其是否超標(biāo)至關(guān)重要[1]。激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)作為一種元素檢測技術(shù)，其主要是通過一束高能脈沖激光燒蝕樣品表面產(chǎn)生等離子體，再通過對等離子體的發(fā)射光譜進(jìn)行采集分析，從而實現(xiàn)元素的定性、定量分析[2]。由于其具有分析快速、操作方便、制樣簡單、可全元素分析及檢測靈敏等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于土壤污染、工業(yè)制造、水體污染、礦物分析、生物醫(yī)學(xué)等元素分析領(lǐng)域[3-7]。

在水體檢測方面，由于LIBS 直接檢測液體時存在液體飛濺及等離子體猝滅問題，導(dǎo)致光譜穩(wěn)定性變差，探測靈敏度降低，通常采取對水溶液進(jìn)行液固轉(zhuǎn)換等措施，以消除液體飛濺及等離子體猝滅的影響[8]。WANG 等[9]采用分散固相微萃取技術(shù)對水中Ag、Mn、Cr 元素進(jìn)行富集萃取固化，并用LIBS 進(jìn)行分析，其測量結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于8.98%。CORTEZ 等[10]利用環(huán)爐預(yù)濃縮技術(shù)對待測溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，經(jīng)干燥后在濾紙表面形成含有待測元素的咖啡環(huán)，再對其進(jìn)行LIBS 檢測，對溶液中Na、Fe、Cu 元素的檢測靈敏度分別達(dá)0.7、0.4、0.3 μg/mL。NIU 等[11]將待測溶液滴加到激光預(yù)處理后的金屬靶材表面，極大地增加了LIBS 水溶液中元素檢測的重復(fù)性，對于Ni、Cr、Cd 元素的檢測靈敏度分別可達(dá)22、19、184 μg/L，且測量結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%。YANG 等[12]將配制的稀土溶液滴加在貼有圓片濾紙的鋅基板上，然后對撤去濾紙后在鋅基板上干燥形成的固體層進(jìn)行LIBS檢測，對La、Ce、Pr、Nd 元素的檢出限分別達(dá)0.85、4.07、2.97、10.98 mg/L。DE VALLEJUELO 等[13]則通過LIBS 分析檢測實時收集的城市河流水樣中Pb、Cr、Ni 和Cu 等有害元素的變化，結(jié)合K近鄰算法和主成分分析等機(jī)器學(xué)習(xí)方法，實現(xiàn)極端降雨條件下水質(zhì)檢測及污染來源預(yù)測。KANG 等[14]以木板作為基板滴加配制的PbCl2溶液，采用LIBS 技術(shù)與激光誘導(dǎo)熒光（LIF）技術(shù)聯(lián)用進(jìn)行檢測并繪制定標(biāo)曲線，對Pb 檢出限達(dá)到0.32 μg/L。FANG 等[15]以環(huán)形槽親水石墨片作為基板，實現(xiàn)對溶液中重金屬粒子的富集，再使用LIBS 檢測，對實驗室配制溶液中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 元素的檢出限分別達(dá)0.029、0.087、0.012、0.083、0.125、0.049 mg/L，同時金屬粒子能在環(huán)形槽內(nèi)近似均勻分布。TIAN 等[16]采用螯合樹脂來對溶液中的Cd 進(jìn)行富集，再使用LIBS 檢測，檢出限達(dá)3.6 μg/L，同時通過酸堿洗滌后的螯合樹脂可重復(fù)使用，能有效降低檢測成本。

現(xiàn)有研究中對實際水樣中重金屬元素的LIBS技術(shù)檢測研究較少，特別是針對水體中元素Fe、Mn 的LIBS 技術(shù)檢測研究更少見。本研究中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液建立基于LIBS 光譜數(shù)據(jù)的定標(biāo)模型，對洞庭湖地下水樣中Fe、Mn 含量進(jìn)行檢測，并與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對比分析，旨在為LIBS 技術(shù)在地下水中微量元素的檢測研究及應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1 所示。其中，激光器采用北京鐳寶光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的 Nimma400 型Nd:YAG 納秒脈沖激光器，波長為532 nm，激光頻率為10 Hz，激光脈寬為6 ns；光譜儀采用荷蘭Avantes B.V.生產(chǎn)的AvaSpec-ULS4096CL-EVO 型六通道光纖光譜儀，光譜采集范圍為190～850 nm，平均光譜分辨率為0.07～0.09 nm，內(nèi)置的探測器為CMOS 線性陣列探測器；時序控制器采用Stanford Research Systems 生產(chǎn)的DG645 延遲發(fā)生器，用于實現(xiàn)激光器和光譜儀的觸發(fā)控制。激光通過焦距f=150 mm 的平凸透鏡聚焦于樣品表面，聚焦后所產(chǎn)生燒蝕坑的直徑約為100 μm。采用同軸采集的方式收集光譜。為保證獲得最佳光譜信號，最終選擇優(yōu)化后的試驗參數(shù)為：激光脈沖輸出能量90 mJ，光譜儀采集門寬和延時分別為2、9 μs。

圖1 試驗裝置組成Fig.1 The composition of the experimental device

1.2 樣品處理

用FeCl3和MnCl2標(biāo)準(zhǔn)粉末樣品（購買于上海麥克林生化科技有限公司）配置成不同濃度梯度的Fe、Mn 標(biāo)準(zhǔn)溶液（表1）。對配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行液態(tài)到固態(tài)轉(zhuǎn)換，具體的液固轉(zhuǎn)換流程如圖2 所示。為了提高LIBS 技術(shù)對于水體檢測的靈敏度，在選擇基板的過程中主要考慮基板對待測元素是否存在光譜干擾以及是否具有好的增強(qiáng)效果。MA 等[6]研究了不同基板對于光譜增強(qiáng)的影響，發(fā)現(xiàn)相比于鎂、硅等基板，鋅基板具有更好的光譜增強(qiáng)效果；因此，選擇純鋅基板作為液固轉(zhuǎn)換襯底，液固轉(zhuǎn)換的基板采用厚度為0.5 mm、尺寸為50 mm×25 mm的定制純鋅基板。取10 μL 待測溶液樣品，滴加到基板表面進(jìn)行加熱，干燥后在基板表面形成一層直徑為3 mm 左右的圓形樣品層。對整個圓形沉積層區(qū)域進(jìn)行全覆蓋掃描，每個點采集1 個脈沖，掃描矩陣9×9，即1 個圓形沉積層共采集81 個脈沖，累計獲得1 幅LIBS 光譜（圖3）。試驗重復(fù)5 次。為了排除純鋅基板表面光譜對于Fe、Mn 檢測的干擾，分別對有、無待測樣品的純鋅基板進(jìn)行光譜分析。最終，根據(jù)光譜強(qiáng)度與濃度關(guān)系來建立定標(biāo)曲線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度Table 1 Mass concentration of a standard solution mg/L

圖2 溶液液固轉(zhuǎn)換流程Fig.2 Solution liquid-solid conversion process

圖3 光譜采集區(qū)域Fig.3 Spectral acquisition region

1.3 評價指標(biāo)

為了評價LIBS 技術(shù)對于水體中Fe、Mn 的定量分析效果，采用決定系數(shù)（R2）、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、留一交叉驗證均方根誤差（RMSECV）以及檢出限（LoD）進(jìn)行評價。

1.4 洞庭湖區(qū)地下水中Fe 和Mn 含量的檢測

為檢驗LIBS技術(shù)在實際水質(zhì)檢測中的可行性，采集洞庭湖區(qū)某地經(jīng)水廠處理后的地下水樣，利用LIBS 檢測其Fe 和Mn 含量?？紤]到實際水樣中Fe和Mn 含量會低于檢出限，可能無法直接檢測，采用對實際水樣加入標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液的方法來對其進(jìn)行間接檢測。將0.25 mg/L 的Fe 溶液和0.1 mg/L 的Mn 溶液分別與實際樣品等比混合，再按照1.2 的方法制樣后進(jìn)行檢測。同時，為了與現(xiàn)有成熟的水質(zhì)檢測方法比較，將檢測樣品送往水質(zhì)檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)譜法（IPC-MS）檢測，比較LIBS 和IPC-MS 的檢測結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析譜線選擇

從圖4 可以看出，無滴加待測樣品的純鋅基板表面在Fe II 259.9 nm 和Mn II 257.6 nm 附近無光譜信號，而滴加有待測樣本的可明顯觀測到Fe II 259.9 nm 和Mn II 257.6 nm 的譜線；因此，試驗中選用純鋅基板作為液固轉(zhuǎn)換基板，并選擇Fe II 259.9 nm 和Mn II 257.6 nm 分別作為Fe、Mn 的觀察譜線進(jìn)行分析。

圖4 空白基板與含有待測樣品基板的光譜Fig.4 Spectral comparison between blank substrate and substrate containing sample to be tested

2.2 鐵和錳的LIBS 定量模型

從圖5 中可以看出，隨著Fe 和Mn 質(zhì)量濃度的降低，光譜強(qiáng)度逐漸減弱；利用Fe II 259.9 nm 和Mn II 257.6 nm 所建立的定標(biāo)曲線，其特征譜線強(qiáng)度與濃度之間具有良好的線性關(guān)系，Mn、Fe 定標(biāo)曲線的R2分別為0.989、0.986。

圖5 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品對應(yīng)的光譜強(qiáng)度及定標(biāo)模型Fig.5 Spectral intensity and calibration models of samples with different concentrations

從表2 可以看出，F(xiàn)e 的RSD 為4.3%，RMSECV為0.024 mg/L；Mn 的RSD 為4.3%，RMSECV 為0.007 mg/L，表明采用純鋅基板液固轉(zhuǎn)換進(jìn)行水體中Fe 和Mn 測量具有很好的穩(wěn)定性和精確度。Fe和Mn 的LIBS 檢出限分別為0.028、0.008 mg/L，遠(yuǎn)低于國家地下水質(zhì)量分類指標(biāo)I 類標(biāo)準(zhǔn)中Fe≤0.1 mg/L、Mn≤0.05 mg/L 的限值。

表2 LIBS 技術(shù)檢測水體中Fe 和Mn 的定標(biāo)模型的評價指標(biāo)Table 2 Evaluation index of LIBS calibration model for Fe and Mn

2.3 洞庭湖區(qū)地下水中鐵和錳含量的檢測結(jié)果

從表3 可知，對于地下水中Fe、Mn 含量，采用LIBS 技術(shù)檢測的結(jié)果與IPC-MS 檢測的結(jié)果相比，相對誤差均在10%以內(nèi)。

表3 不同檢測方法對實際加標(biāo)水樣的檢測結(jié)果Table 3 Detection results of actual spiked water body with different detection methods

3 結(jié)論與討論

本研究中，運(yùn)用LIBS 技術(shù)并結(jié)合在鋅基板上對水溶液進(jìn)行液固轉(zhuǎn)換的樣品處理方法，對標(biāo)準(zhǔn)水溶液樣品中的Fe、Mn 進(jìn)行定量檢測。相比于分散固相微萃取法[9]和環(huán)爐預(yù)濃縮技術(shù)[10]等較復(fù)雜的操作方法和較長的試驗時長，使用滴加在純鋅基板上加熱蒸干的液固轉(zhuǎn)換方法更簡單、快速，且相較于分散固相微萃取法[9]檢測到的Mn 定標(biāo)曲線R2為0.954，RSD 為8.98%，檢出限為0.011 mg/L，以及環(huán)爐預(yù)濃縮技術(shù)[10]檢測到的Fe 定標(biāo)曲線R2為0.985，RSD為25.8%，檢出限為0.4 mg/L，本研究的方法得到的檢測結(jié)果與其相當(dāng)，甚至略有提升。本研究中得到Mn 的定標(biāo)曲線R2、RSD、RMSECV 及檢出限分別為0.989、4.3%、0.007 mg/L、0.008 mg/L，F(xiàn)e 的分別為0.986、4.3%、0.024 mg/L、0.028 mg/L。

本研究的方法得到Fe、Mn 的檢出限分別為0.028、0.008 mg/L，遠(yuǎn)低于國家地下水檢測標(biāo)準(zhǔn)中的I 類標(biāo)準(zhǔn)（Fe≤0.1 mg/L、Mn≤0.05 mg/L）的限值。將該方法應(yīng)用于洞庭湖地區(qū)實際地下水樣中Fe 和Mn 的定量分析，并與標(biāo)準(zhǔn)方法ICP-MS 檢測結(jié)果進(jìn)行對比，其Fe、Mn 測量結(jié)果的相對誤差均在10%以內(nèi)。