硫脲基咪唑啉緩蝕劑的合成及生產(chǎn)應(yīng)用

田德道 顏萬(wàn)鑫 黃 孟 孫伶俐

中海油(天津)油田化工有限公司, 天津 300452

0 前言

在海洋石油開(kāi)采過(guò)程中,由于平臺(tái)空間狹小以及所處環(huán)境惡劣等因素,油田管線和設(shè)備腐蝕十分嚴(yán)重[1],在給油田帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失的同時(shí),還存在因泄漏造成海洋環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)[2-4]。目前普遍認(rèn)為,溫度、酸性氣體含量、高礦化度的腐蝕介質(zhì)、流速、材質(zhì)以及與腐蝕介質(zhì)接觸的時(shí)間等,均成為海上油田腐蝕的主要影響因素[5-8]。緩蝕劑是在腐蝕環(huán)境中用于抑制金屬腐蝕的添加劑,具有可操性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)效益高、見(jiàn)效快、整體保護(hù)等優(yōu)勢(shì),已成為油氣田設(shè)備最有效的防腐手段之一[9-11]。大多數(shù)有機(jī)緩蝕劑為主要含有未成對(duì)電子和豐富π電子的化合物,如O、N、S、P原子或極性基團(tuán)[12-13]。其中,咪唑啉類(lèi)化合物含有電負(fù)性較大的N原子和不飽和的雙鍵,具有較強(qiáng)的吸附作用,從而使吸附層增厚,被認(rèn)為是油田采出水優(yōu)良的緩蝕劑。本文選取了南海某油田作為研究對(duì)象,以月桂酸、二乙烯三胺為原料合成咪唑啉中間體,并在咪唑啉支鏈引入硫脲基團(tuán)形成硫脲基咪唑啉[14-20]。以該硫脲基咪唑啉做主劑,經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理后形成水溶性良好的緩蝕劑產(chǎn)品。本文重點(diǎn)考察了水溶性硫脲基咪唑啉實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)品和工業(yè)化中試產(chǎn)品的性能比對(duì)以及在海上油田的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)使用的材料：月桂酸,分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;二乙烯三胺,分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;二甲苯,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;硫脲,化學(xué)純,廣州番禺力強(qiáng)化工廠；CO2、N2等氣體,空氣化工產(chǎn)品氣體(深圳)有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為某油田現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)水，水質(zhì)信息見(jiàn)表1。掛片材質(zhì)為X65碳鋼試片,尺寸40 mm×13 mm×2 mm。

表1 南海某油田水質(zhì)信息表

實(shí)驗(yàn)使用的儀器：AVATA R370型紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司;FCZ型高壓評(píng)價(jià)釜，大連科茂實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;GZX-9030 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硫脲基咪唑啉緩蝕劑的室內(nèi)合成

稱取月桂酸100.18 g,二乙烯三胺61.9 g、二甲苯 40 g 加入4口燒瓶中并加熱,溫度控制在140～180 ℃,反應(yīng)生成的水與二甲苯將以共沸物形式蒸出。脫水2 h后,升溫至200 ℃,并控制在200～240 ℃環(huán)化3 h。將反應(yīng)物冷卻至180 ℃減壓蒸餾20 min除去二甲苯,得到咪唑啉中間體。待其溫度降至60 ℃后加入一定量的硫脲反應(yīng)3 h得到硫脲基咪唑啉主劑。

將合成出的硫脲基咪唑啉主劑與其他物質(zhì)復(fù)配,得到4種不同質(zhì)量含量的棕紅色穩(wěn)定的水溶性產(chǎn)品。經(jīng)靜態(tài)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)確定出性能最佳的緩蝕劑配方產(chǎn)品。

1.2.2 硫脲基咪唑啉緩蝕劑的工業(yè)合成

參照室內(nèi)合成工藝及投料比例,采用5 m3合成釜進(jìn)行了硫脲基咪唑啉緩蝕劑的工業(yè)中試生產(chǎn)試驗(yàn),合成后經(jīng)復(fù)配獲得了穩(wěn)定的緩蝕劑工業(yè)生產(chǎn)樣品。

1.2.3 紅外光譜表征

使用AVATA R370型紅外光譜儀采用壓片法對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成樣品以及工業(yè)中試生產(chǎn)樣品進(jìn)行紅外光譜分析,掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.2.4 動(dòng)態(tài)高壓釜掛片評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

采用南海某油田現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)水樣,參照石油、天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273—2014《油田采出水用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》和SY/T 7025—2014《酸性油氣田用緩蝕劑性能實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法》,對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成樣品以及工業(yè)中試生產(chǎn)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)掛片腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn),評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)周期為72 h。具體參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 南海某油田工況條件表

1.2.5 緩蝕劑油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)

將工業(yè)中試生產(chǎn)出的樣品進(jìn)行復(fù)配后得到6 t左右的成品,選擇南海某油田作為目標(biāo)油田，按照 30 mg/L 的加注濃度采用連續(xù)加注至海管入口的方式開(kāi)展一個(gè)月的現(xiàn)場(chǎng)加注試驗(yàn)。通過(guò)Microcor腐蝕監(jiān)測(cè)設(shè)備開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)腐蝕監(jiān)測(cè),考察工業(yè)中試生產(chǎn)產(chǎn)品的緩蝕效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫脲基咪唑啉緩蝕劑結(jié)構(gòu)驗(yàn)證

圖1為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成樣品以及工業(yè)中試生產(chǎn)樣品的紅外光譜圖,從兩個(gè)樣品的譜圖可以看出,整體峰值和譜圖形態(tài)較為一致。其中,均在1 640 cm-1處出現(xiàn)很強(qiáng)的咪唑啉環(huán)C=N鍵的特征峰[21],且在2 925 cm-1和 2 850 cm-1處出現(xiàn)了C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。此外,在 1 300 cm-1處出現(xiàn)了C=S的伸縮振動(dòng)吸收峰。由紅外光譜分析結(jié)果可推斷實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成樣品以及工業(yè)中試生產(chǎn)樣品均為合成的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 室內(nèi)合成樣品與工業(yè)生產(chǎn)樣品的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrograms of laboratory synthesizedsample & industrial sample

2.2 硫脲基咪唑啉緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1 靜態(tài)掛片腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

參照表2中的工況條件,采用南海某油田現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)水樣,分別將不同復(fù)配比例的產(chǎn)品進(jìn)行靜態(tài)掛片腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn),評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)周期為72 h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可知,復(fù)配產(chǎn)品中主劑含量越高,緩蝕效果越好,主劑含量在40%時(shí)即可滿足在用油田腐蝕速率低于0.076 mm/a,且緩蝕率高于90%的要求,故產(chǎn)品配方確定采用主劑含量為40%開(kāi)展后續(xù)復(fù)配使用。

表3 靜態(tài)掛片腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

2.2.2 動(dòng)態(tài)掛片腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

表4為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成樣品4#和工業(yè)中試生產(chǎn)樣品 5# 的動(dòng)態(tài)掛片腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖2為掛片腐蝕形態(tài)照片。

表4 動(dòng)態(tài)掛片腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

a)空白樣品a)Blank

b)4#樣品b)4#

c)5#樣品c)5#

數(shù)據(jù)表明,工業(yè)中試生產(chǎn)樣品腐蝕速率略低于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)含成樣品腐蝕速率,可能是由于放大過(guò)程中采用的藥劑為工業(yè)級(jí)別所導(dǎo)致。綜合來(lái)看兩個(gè)樣品的緩蝕率相差較小,其腐蝕速率均達(dá)到該油田低于0.076 mm/a的腐蝕要求。

2.3 硫脲基咪唑啉緩蝕劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

圖3為南海某油田緩蝕劑現(xiàn)場(chǎng)加注試驗(yàn)Microcor腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),從數(shù)據(jù)可以看出,工業(yè)中試復(fù)配出的硫脲基咪唑啉緩蝕劑切換加注后,腐蝕速率快速降低。錄取加注后三個(gè)月(紅線與綠線為期間截取數(shù)據(jù),日期為2019年11月8日—2020年2月8日)的平均腐蝕速率為0.015 59 mm/a,滿足低于0.076 mm/a的目標(biāo)油田控制要求。

圖3 硫脲基咪唑啉緩蝕劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)圖Fig.3 Field application monitoring data of thioureido-imidazoline corrosion inhibitor

3 結(jié)論

本文以月桂酸、二乙烯三胺等為原料合成了硫脲基咪唑啉主劑產(chǎn)品,復(fù)配后通過(guò)靜態(tài)掛片腐蝕評(píng)價(jià)確定出主劑含量在40%時(shí)即可滿足油田腐蝕速率低于0.076 mm/a,且緩蝕率大于90%的要求。經(jīng)進(jìn)一步工業(yè)中試生產(chǎn)和動(dòng)態(tài)掛片腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)證明,該工業(yè)中試生產(chǎn)樣品與室內(nèi)合成樣品性能均較為突出,能夠達(dá)到油田現(xiàn)場(chǎng)加注試驗(yàn)的要求。最后將工業(yè)中試生產(chǎn)成品運(yùn)至目標(biāo)油田開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用,成功將三個(gè)月的平均腐蝕速率控制在 0.015 59 mm/a 左右,取得了良好的防護(hù)效果。