催化裂解的催化劑發(fā)展對比

趙建軍，花勁峰

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

現(xiàn)階段，催化裂解工藝進(jìn)入新時期：對目標(biāo)產(chǎn)品的要求越來越高，對處理量、反應(yīng)設(shè)備、反應(yīng)條件等的控制量化，導(dǎo)致催化劑的更新?lián)Q代的步伐也越來越快。當(dāng)前，對目標(biāo)產(chǎn)品的要求也是為了滿足經(jīng)濟(jì)效益要求，再加之國策新能源的發(fā)展，對油品的關(guān)鍵操作逐漸地向氣相的丙烯等經(jīng)濟(jì)效益明顯的方向發(fā)展。所以，在原有的反應(yīng)設(shè)備中，通過調(diào)整操作條件來實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)品的優(yōu)化路線中，催化劑的類型就顯得尤為重要，同時也對催化劑所表現(xiàn)出的產(chǎn)品分布提高了要求。中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院為增產(chǎn)短鏈烯烴研發(fā)的新技術(shù)——DCC工藝[1]，就是催化劑實例應(yīng)用最好的體現(xiàn)，該技術(shù)在最初研究基礎(chǔ)上進(jìn)行不斷改進(jìn)后得到的。

1 CIP型催化劑

泰國石油化工公司，簡稱IRPC(原TPI)公司，建成了由石科院研發(fā)的70萬t/a的DCC工藝裝置[2]。最初設(shè)計操作的催化劑采用CRP型催化劑，但在后續(xù)建設(shè)過程中綜合考慮原料分布及經(jīng)濟(jì)效益，不得不要更換新型號催化劑，繼而采用了石科院研發(fā)的CIP-3型催化劑。在原料性質(zhì)改變的同時，其有害金屬Ni、V的含量隨之升高，重油組分產(chǎn)品提高，丙烯產(chǎn)品產(chǎn)量降低。所以，改變催化劑是必然的選擇，因此在當(dāng)時就誕生了CIP-3型催化劑，其性能在TPI公司要優(yōu)于CIP-2型催化劑。CIP-3型催化劑在設(shè)計時就合理吸收了CIP-2的優(yōu)點，并在此之上加大了擇形分子篩的量，以配合達(dá)到TPI公司對產(chǎn)品分布的要求。表1為CRP型及CIP-3型催化劑在泰國石油化工公司進(jìn)料在實驗裝置中的數(shù)據(jù)對比。

表1 CRP型及CIP-3型實驗對比數(shù)據(jù)表

由表1看出，CIP-3的柴油、重油的含量顯著降低，而液化氣含量提高明顯，且丙烯作為目標(biāo)產(chǎn)品的含量也得到明顯提高，即達(dá)到TPI公司的產(chǎn)品分布要求的同時還能增產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品丙烯的量。

2 MMC型催化劑

MMC型催化劑是中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的以ZSP沸石作為活性中心[3-4]的一個系列催化劑，其水熱穩(wěn)定性突出，并且同時脫氫氧化能力得到強(qiáng)化[5]。特別是，在選擇性目標(biāo)產(chǎn)品上的性能得到提高，生產(chǎn)短鏈烯烴效果俱佳，尤其是提高丙烯的產(chǎn)率。

在沈陽石蠟化工有限公司裝置前期，一直運行著石科院研發(fā)的催化劑CIP-2，因市場的導(dǎo)向性也加入到技改的大軍中。技改后的處理量也提高到50萬t/a，選用常壓渣油作為進(jìn)料，其來自大慶。在技改后的工藝操作中，同樣也會影響到催化劑的選型。由于此次催化劑也是石科院研發(fā)，并與沈陽石蠟化工有限公司一同完成了工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)定。

由表2看出，運行MMC-1型催化劑后，產(chǎn)品分布出現(xiàn)差異，主要體現(xiàn)在液化氣中還有汽油組分。在運行MMC-1型催化劑后，液化氣的產(chǎn)量提高，而汽油組分在原有的基礎(chǔ)上降低明顯。

表2 MMC-1型催化劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)表

由表3顯示在汽油組分中烯烴的含量降低顯著，芳烴及飽和烴略有升高，其他性質(zhì)包括密度、蒸氣壓、辛烷值及餾程都表現(xiàn)出與之前相近。由此可以得到，更換MMC-1型催化劑后，不僅液化氣產(chǎn)率得到提高，得到目標(biāo)產(chǎn)品丙烯的提高，還降低了烯烴在汽油組分中的含量。從另一個角度來看，不僅在產(chǎn)品分布上得到調(diào)整，還增加了經(jīng)濟(jì)效益，也同樣改善了汽油產(chǎn)品的品質(zhì)，達(dá)到了市場導(dǎo)向的要求。

表3 MMC-1型催化劑工業(yè)應(yīng)用汽油組分分布表

3 OMT型催化劑

OMT型催化劑的選型也是緊跟隨市場發(fā)展，是由目標(biāo)產(chǎn)品的需求及市場導(dǎo)向清潔型、高標(biāo)準(zhǔn)型所決定的?，F(xiàn)以某公司120萬t/a深度催化裂解(Deep Catalytic Cracking,DCC)裝置來分析。該公司最初設(shè)計以某型號催化劑來運行生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品丙烯、乙烯及高辛烷值汽油，為其二期精細(xì)化工項目提供生產(chǎn)必備的原材料。在裝置初期試運行期間采用外購的平衡劑運行生產(chǎn)，以多產(chǎn)汽油、柴油液相產(chǎn)品來測試及為二期精細(xì)化工項目檢驗設(shè)備運行工況。在二期項目投產(chǎn)后，直接投用OMT型催化劑來運行生產(chǎn)操作，同樣在工藝操作上也采用了由中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院新一代工藝技術(shù)——增強(qiáng)型催化裂解技術(shù)(DCC-plus)[6]。此項技術(shù)在設(shè)計方面有了質(zhì)的提升，不僅能滿足設(shè)計時的各項指標(biāo)，還能在原基礎(chǔ)上大幅提升，主要體現(xiàn)在丙烯的收率、汽油組分中烯烴的含量，以及較低含量的柴油、油漿等低價值副產(chǎn)品。

在選擇運行新型號催化劑后，該公司在工藝操作上及工藝指標(biāo)[7-8]上做了略微的調(diào)整。其中，主要將反應(yīng)溫度、進(jìn)料量、注蒸汽量及床層料位等工藝指標(biāo)做了稍微的調(diào)整，以滿足自身的運行要求。同時，在運行中也得到了驗證。由于做的調(diào)整是滿足該公司自身運行的要求，并滿足后續(xù)項目的產(chǎn)品需求及目標(biāo)產(chǎn)品的各項指標(biāo)和降低能耗的要求。OMT型催化劑的運行數(shù)據(jù)詳見表4～表7。

表4 裝置運行操作參數(shù)

表5 裝置運行產(chǎn)品分布

表6 裝置運行液化氣組分 w/%

表7 裝置運行汽油組分

由表5得知，在采用OMT型催化劑后，產(chǎn)品分布有了明顯的差異，液化氣的收率大大提高，同時汽油的收率降低了，低值副產(chǎn)品柴油機(jī)油漿降低幅度較大。由表6看出，丙烯的收率大大提高，在丙烯收率得到明顯提高的同時，其余C4組分都降低很多，以及C2組分也得到降低，從某種程度上來說液化氣的組分得到極大的改善，并朝向我們所期望的方向發(fā)展。由表7顯示，芳烴含量有了明顯下降，其余組分沒有大的變化，對應(yīng)反應(yīng)過程中對操作參數(shù)的調(diào)整，致使反應(yīng)深度加大。

4 總結(jié)

在不同時期，每個工廠的設(shè)計建設(shè)裝置都有所不同，并且在其投產(chǎn)運行前或者投產(chǎn)運行中會有工藝操作或者催化劑選型的改變。在市場的影響以及對目標(biāo)產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益、清潔能源化或者為了滿足后續(xù)項目的需求下，大多數(shù)廠都會著手對催化劑作出調(diào)整。對自身裝置的操作參數(shù)調(diào)整，要在裝置運行中對各個設(shè)備的操作彈性進(jìn)行評估，很多裝置大多采用滿負(fù)荷運行，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益、產(chǎn)品分布等需求，這也是在調(diào)整操作參數(shù)時很難達(dá)到對產(chǎn)品要求的主要影響因素。

隨著催化劑的不斷改進(jìn)，不斷推出新型號的催化劑種類，去應(yīng)對各裝置對產(chǎn)品的要求。催化劑在反應(yīng)中的主導(dǎo)地位是不可或缺的，尤其是改性分子篩的推出，更是對反應(yīng)的導(dǎo)向起到了關(guān)鍵作用。另一方面，催化劑也在其他方面有所提高，比如，抗磨損性、水熱穩(wěn)定性以及金屬對催化劑的腐蝕等都進(jìn)一步得到改善。

當(dāng)然，在工藝技術(shù)等級上的改變也是一方面，其不僅僅是操作參數(shù)上的變化，也是反應(yīng)-再生系統(tǒng)的變化，由最初的固定床、流化床，到現(xiàn)在的提升管加床層反應(yīng)器，還有再生系統(tǒng)的不斷升級，每一次改變都是應(yīng)對市場需要，也是對目標(biāo)產(chǎn)品的更精細(xì)化的控制。