水浴振蕩堿消解-火焰原子吸收法測定土壤中六價(jià)鉻

姚 江

(譜尼測試集團(tuán)股份有限公司，北京 100080)

六價(jià)鉻有劇毒，具有致癌作用，毒性是三價(jià)鉻的100倍[1]，其污染是威脅人類發(fā)展的重大環(huán)境問題。我國已把六價(jià)鉻規(guī)定為實(shí)施總量控制的指標(biāo)之一。2016年5月底，國務(wù)院正式發(fā)布《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(又被稱為“土十條”)。2018年，生態(tài)環(huán)境部、國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)[2]，標(biāo)準(zhǔn)中都規(guī)定了六價(jià)鉻等金屬元素的風(fēng)險(xiǎn)篩選值和風(fēng)險(xiǎn)管制值。為貫徹國家相關(guān)規(guī)定要求，摸清土壤污染狀況，環(huán)保、國土等相關(guān)部門相繼開展了土壤詳查的工作。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的土壤監(jiān)測技術(shù)對我國開展土壤污染普查及污染防治具有重要意義。

目前測定土壤中六價(jià)鉻的方法，一般都是先以堿性提取液進(jìn)行預(yù)處理得到待測溶液，然后用比色法(如二苯碳酰二肼分光光度法)、離子色譜法(IC)、原子吸收分光光度法、液相色譜法(HPLC)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)、離子色譜法(IC)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)、毛細(xì)管電泳(CE)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3-6]聯(lián)用技術(shù)等方法進(jìn)行測定。這些測定方法中，比色法由于準(zhǔn)確度受試樣色度影響較大，所以應(yīng)用范圍較?。欢鳫PLC-ICP-MS、IC-ICP-MS、CE-ICP-MS等由于價(jià)格昂貴、成本較高，也不易大范圍推廣使用。原子吸收分光光度法相對來說，成本較低，且不受試樣色度影響，而且該方法精密度好、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性強(qiáng)，因而是測定土壤中六價(jià)鉻的理想方法。為了更好地、高效地監(jiān)測土壤中六價(jià)鉻，樣品的預(yù)處理是測定土壤中六價(jià)鉻含量的關(guān)鍵步驟。目前國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的預(yù)處理方式主要是磁力加熱攪拌堿消解的方式，通過日常實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此方法人工操作相對繁瑣，溫度控制不太穩(wěn)定，儀器設(shè)備耗材頻繁，每批次做的量有限，不適合大批量土壤樣品的處理。為此，本方法采用水浴振蕩堿消解的前處理方式進(jìn)行土壤中六價(jià)鉻的全消解，代替了磁力攪拌加熱方式的消解，對預(yù)處理的整個(gè)過程進(jìn)行了優(yōu)化處理，通過一系列實(shí)驗(yàn)參數(shù)的比較，發(fā)現(xiàn)此方法能很好地提高樣品分析效率，節(jié)省成本，利于在實(shí)驗(yàn)室更廣泛的普及。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

原子吸收分光光度計(jì)240FSAA(安捷倫)；電子天平ME204/02(梅特勒-托利多儀器有限公司)；數(shù)顯水浴恒溫振蕩器SHZ-82(常州國華電器有限公司)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)所用試劑

硝酸：痕量金屬級。碳酸鈉：分析純。氫氧化鈉：分析純。氯化鎂：分析純。磷酸氫二鉀：分析純。磷酸二氫鉀：分析純。

磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液 pH=7：稱取 87.1 g 磷酸氫二鉀和 68.0 g 磷酸二氫鉀溶于水中，稀釋定容至 1 L。

堿性提取溶液：稱取 30 g 碳酸鈉與 20 g 氫氧化鈉溶于水中，稀釋定容至 1 L，貯存在密封聚乙烯瓶中。使用前必須保證其pH值大于11.5。此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。

1.2 試樣的制備

稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨并過 0.15 mm 孔徑篩的土壤樣品 2.00 g(精確至 0.01 g)樣品置于 150 mL 錐形瓶中，加入 25.0 mL 堿性提取溶液，再加入 400 mg 氯化鎂和 0.5 mL 磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，用聚乙稀薄膜封口，置于水浴恒溫振蕩器中。常溫振蕩樣品 5 min 后，開啟加熱裝置，加熱水浴振蕩至 90 ℃～95 ℃，保持 90 min。取下，冷卻至室溫。過濾，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至7.5±0.5，將此溶液定容至 50 mL 容量瓶中，搖勻，待測。

1.3 分析測試方法

1.3.1 六價(jià)鉻工作曲線的繪制

1)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)中間液。準(zhǔn)確吸取 10.00 mL 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL,國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)注入 100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，配制成六價(jià)鉻為 100 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2)工作曲線。分取六價(jià)鉻為 100 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)使用液0.0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL 于 100 mL 的燒杯中，按照試樣制備的步驟，制備工作曲線溶液，其質(zhì)量濃度為0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mg/L。以空白試樣調(diào)零，質(zhì)量濃度由低到高測定其吸光度，吸光度分別為-0.0006、0.0049、0.0111、0.0309、0.0588、0.1192，建立工作曲線，線性相關(guān)要求需滿足R≥0.999。

線性方程：A=0.05990*ρ-0.00054

相關(guān)系數(shù)：r=0.9999

1.3.2 儀器測試條件

安捷倫240FS AA原子吸收光度計(jì)測試條件：Cr測定波長(nm)為357.9，狹縫寬度(nm)為0.2，火焰性質(zhì)為富燃還原性(使光源光斑通過火焰亮藍(lán)色部分)，燃燒頭高度為調(diào)整至使光源光斑通過中間反應(yīng)區(qū)。

2 結(jié)果與討論

1)樣品前處理提取溫度的優(yōu)化選擇。以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070255(S6Cr-5)做比對試驗(yàn)，在其它條件不變的情況下，改變提取溫度，依次為：80～85 ℃、85～90 ℃、90～95 ℃、>95 ℃，測定不同提取溫度下樣品中六價(jià)鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)提取溫度低于 90 ℃ 時(shí)，提取不完全，測定結(jié)果偏低；當(dāng)提取溫度高于 95 ℃ 時(shí)，提取液因沸騰、爆濺等原因造成損失，測定結(jié)果也偏低。故選定提取溫度為：90～95 ℃。

2)氯化鎂加入量的研究優(yōu)化。本方法以全程空白樣品、六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GBW(E)070255(S6Cr-5))為基體，于基體中加入約 500 μg 三價(jià)鉻，對是否加入氯化鎂進(jìn)行了研究。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得出，全程空白樣品和標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品在提取過程中，若不加MgCl2和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，測定結(jié)果明顯高于加入MgCl2和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液的測定結(jié)果。這說明若提取過程中不加MgCl2和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，三價(jià)鉻也會(huì)被提取出來，從而影響六價(jià)鉻的測定結(jié)果。因此，本方法確定：六價(jià)鉻的提取過程中需加入MgCl2和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液。

為確定MgCl2的加入量，本方法以六價(jià)鉻土壤標(biāo)物GBW(E)070255(S6Cr-5)為基體，于基體中加入約 500 g 三價(jià)鉻，對MgCl2的加入量進(jìn)行了優(yōu)化選擇，結(jié)果見表1。

表1 氯化鎂加入量的優(yōu)化選擇

由表1中結(jié)果可知：隨著加入量的增加，樣品測定值逐漸降低，至加入量為 400 mg 時(shí)，測定值與標(biāo)準(zhǔn)樣品參考(68.0 mg/kg)已十分接近。因此，本方法確定MgCl2的加入量為：400 mg。

3)提取時(shí)間的優(yōu)化選擇。在其它條件不變的情況下(MgCl2加入量為 400 mg)，改變提取時(shí)間，依次為：30、60、90、120 min，測定不同提取時(shí)間下樣品中六價(jià)鉻的含量，結(jié)果顯示：提取時(shí)間為 30 min 時(shí)，測定結(jié)果明顯偏低，說明提取時(shí)間太短，樣品中的六價(jià)鉻未被有效溶出；隨著提取時(shí)間的增加，測定結(jié)果升高，提取時(shí)間達(dá)到 90 min 并延長至 120 min 時(shí)，測定結(jié)果基本保持穩(wěn)定，說明提取時(shí)間達(dá)到 90 min 時(shí)，六價(jià)鉻已有效溶出。故選定提取時(shí)間為：90 min。

4)分析pH值的優(yōu)化。在其它條件不變的情況下，改變試樣溶液的pH值，測定不同pH值下樣品中六價(jià)鉻的含量。由于六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值為7.0左右，樣品經(jīng)預(yù)處理后pH值為13.1左右，所以將提取完畢的試樣溶液的pH值分別調(diào)節(jié)至：6.5、7.0、7.5、8.0、9.0、11.0。通過實(shí)驗(yàn)得出：隨著試樣溶液pH值的變化，測定結(jié)果無明顯變化，但考慮到強(qiáng)堿性溶液環(huán)境會(huì)對儀器造成一定損害，而六價(jià)鉻在偏弱堿性環(huán)境中更穩(wěn)定，故選定分析pH值為：7.5±0.5。

5)三價(jià)鉻干擾實(shí)驗(yàn)的研究。分別對標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品樣品進(jìn)行了三價(jià)鉻干擾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2中數(shù)據(jù)可知，三價(jià)鉻的加入對樣品中六價(jià)鉻的測定值無影響，充分說明：在本方法規(guī)定的堿溶液提取條件下，三價(jià)鉻不溶出，對六價(jià)鉻的測定無干擾。

表2 三價(jià)鉻干擾實(shí)驗(yàn)

6)其他因素的影響。在火焰原子化過程中，燃燒頭高度和燃助比的改變，對樣品中六價(jià)鉻鉻的測定結(jié)果都有影響，儀器優(yōu)化時(shí)要兼顧靈敏度和穩(wěn)定性，調(diào)整燃燒頭高度和燃助比，使火焰為還原性，光斑通過火焰的亮藍(lán)部分?；鹧嬖游盏娜?xì)獬Ｓ靡胰?，火焰燃燒是原子化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，如果乙炔純度不夠可造成火焰溫度不夠或不穩(wěn)，影響原子化效率；還會(huì)引起積炭，堵塞燃燒狹縫，影響測定結(jié)果的穩(wěn)定性和靈敏度，因此本標(biāo)準(zhǔn)使用的乙炔氣純度應(yīng)大于99.5%。在配制工作曲線時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液基體對測試也會(huì)有影響，所以工作曲線的基體應(yīng)與樣品保持一致，以減少干擾，讓測試結(jié)果更加準(zhǔn)確。

7)方法檢出限。方法檢出限嚴(yán)格按照HJ 168中相關(guān)方法進(jìn)行驗(yàn)證[7]?？瞻自囼?yàn)中未檢出目標(biāo)物質(zhì)，按照樣品分析的全部步驟，分別分取 0.1 mL 100 mg/L 的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到7個(gè)試劑空白中，進(jìn)行7次空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，計(jì)算7次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S，計(jì)算方法檢出限。以稱樣量為 2.0 g，定容體積為 50 mL 時(shí)，經(jīng)計(jì)算六價(jià)鉻的檢出限為 0.5 mg/kg。以4倍檢出限做測定下限，則測定下限為 2.0 mg/kg。

8)方法的準(zhǔn)確度和精密度。取GBW(E)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列，GBW(E)070251、GBW(E)070253、GBW(E)070255、分別按試樣制備步驟進(jìn)行處理，優(yōu)化調(diào)整好儀器對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行測定，其測試結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度見表3。

表3 GBW(E)系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度和準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)

由表3可知；土壤標(biāo)準(zhǔn)物樣品中六價(jià)鉻的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，平行樣測定值的相對偏差都≤20%，相對誤差<10%，且測試結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%(n=6),表明該方法具有一定的準(zhǔn)確度和精密度。

3 結(jié)論

水浴振蕩堿消解-火焰原子吸收法測定土壤中的六價(jià)鉻，具有易于操作、靈敏度高、干擾小、線性范圍寬、成本底、效率高等優(yōu)點(diǎn)。本文討論了水浴恒溫振蕩堿消解-火焰原子吸收法對土壤樣品中六價(jià)鉻含量測定的影響因素，并探討了樣品預(yù)處理?xiàng)l件的優(yōu)化選擇，確定了最優(yōu)的前處理?xiàng)l件和樣品分析測試條件。對六價(jià)鉻(0～2 μg/mL)做了線性范圍測試，曲線相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。依據(jù)HJ 168方法做了檢出限，六價(jià)鉻檢出限為 0.5 mg/kg，測定下限為 2.0 mg/kg，(取樣量為 2.00 g,定容體積為 50 mL)。選取部分GBW(E)系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測試試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均可滿足土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范的要求。該方法適用于大批量土壤監(jiān)測環(huán)境樣品的分析測試，簡化了試驗(yàn)步驟，優(yōu)化了預(yù)處理實(shí)驗(yàn)參數(shù)、節(jié)約了分析測試的時(shí)間和人力物力成本，提高了分析效率，有助于提高土壤監(jiān)測樣品的分析水平。