基于聚二甲基硅氧烷制備超疏水表面的研究進(jìn)展

胡智杰，董心悅

(三峽大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院，湖北 宜昌 443002)

超疏水材料由于具有優(yōu)異的性能，可用于解決許多實(shí)際問(wèn)題，如油水分離[1-2]、防結(jié)冰[3-4]、減阻[5]等，因此在過(guò)去20年來(lái)引起了工業(yè)以及學(xué)術(shù)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。根據(jù)前人的研究，微納結(jié)構(gòu)以及低表面物質(zhì)的協(xié)同作用是導(dǎo)致超疏水表面形成的主要因素[6-8]?；谶@兩點(diǎn)，制備超疏水表面的兩種主要策略是在疏水表面構(gòu)架微納尺度結(jié)構(gòu),以及在粗糙表面進(jìn)行低表面能修飾[9]?；诖?，許多方法已經(jīng)被報(bào)導(dǎo)用于制備特殊潤(rùn)濕性表面，如溶膠凝膠法[10]、化學(xué)刻蝕法[11-12]、熱氧化法[13]、電化學(xué)沉積法[14]等。但這些方法往往涉及到一些昂貴的復(fù)雜設(shè)備和大量的化學(xué)藥品，有些甚至使用到含氟類的有毒物質(zhì)來(lái)對(duì)表面進(jìn)行改性，這無(wú)疑會(huì)對(duì)環(huán)境造成不良影響。聚二甲基硅氧烷(PDMS)，是一種有機(jī)硅材料，具有一定的疏水性。其通常狀態(tài)下表現(xiàn)為無(wú)色高黏度的液體，與固化劑混合后在可一定溫度下固化成型。PMDS具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和物理特性，被廣泛用于各種領(lǐng)域，如化妝品、醫(yī)藥、微流控等。由于PDMS這些優(yōu)良的性質(zhì)，使其在超疏水的制備領(lǐng)域中也引起了廣泛關(guān)注。許多利用PDMS制備超疏水材料的方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)，目前主要用到的方法有模板法、疏水劑包覆法、燒結(jié)法、激光刻蝕法等。由于PDMS的低表面能性，這些方法在制備超疏水材料過(guò)程中可以直接使表面具有超疏水性，避免了含氟類低表面物質(zhì)的使用，并且制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單。因此，對(duì)PDMS制備超疏水表面的研究十分必要。

1 模板法

模板法是利用PDMS制備超疏水表面的一種常見(jiàn)的方法：將PDMS與固化劑混合后澆注在微納結(jié)構(gòu)表面，去除模板就可以在PDMS上得到與原模板幾乎一致的粗糙結(jié)構(gòu)。此外，由于PDMS是一種低表面的物質(zhì)，可以進(jìn)一步提高復(fù)制的粗糙結(jié)構(gòu)表面的疏水性。模板法使用到的模板十分豐富，比如天然的植物葉片、動(dòng)物組織以及人工制備的粗糙表面等。Shuxi Dai等[15]利用PDMS直接復(fù)制紅玫瑰花瓣表面微觀結(jié)構(gòu)(圖1a)，得到了具有超疏水性和高水黏附性的PDMS模板(圖1b)。在獲得的模板上，利用水熱法生長(zhǎng)ZnO納米顆粒(圖1c)，通過(guò)控制水熱生長(zhǎng)的時(shí)間，試劑濃度，反應(yīng)溫度等來(lái)控制ZnO顆粒的生長(zhǎng)尺寸和方向，從而進(jìn)一步提高了表面的疏水性(接觸角可達(dá)到164°，獲得的超疏水表面具有較高的紫外線敏感性，有望在光電子領(lǐng)域得到應(yīng)用)。Yibin Liu[16]等通過(guò)復(fù)膜工藝在鯊魚皮表面復(fù)制出了具有鯊魚皮表面微觀結(jié)構(gòu)的PDMS膜。獲得的PDMS膜具有良好的疏水性、自清潔性、自愈性等，在經(jīng)過(guò)15次以上磨損試驗(yàn)后也可維持超疏水性。Jiapeng Wang等[17]通過(guò)激光刻蝕在鋁合金管表面刻蝕出微米結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制加工間距來(lái)使粗糙度達(dá)到最大值，然后以PDMS為復(fù)制體，得到了具有超疏水性和超疏血性的柔性管道。水滴和血液在管道表面的接觸角可高達(dá)162.8°和152.1°。用這種方法獲得的超疏水柔性管道在生物醫(yī)學(xué)設(shè)備中得到應(yīng)用。雖然模板法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，可重復(fù)性強(qiáng)，但是也無(wú)法完全復(fù)制天然模板表面，而且受模板面積以及剝離過(guò)程PDMS可能損壞的影響，不利于大規(guī)模制備超疏水表面。

a.玫瑰花瓣光學(xué)圖像 b.PDMS正模板 c.ZnO/PDMS分級(jí)機(jī)構(gòu)的SEM圖像

2 疏水劑改性法

由于PDMS的低表面能性以及良好的膠黏性，因此將PDMS按一定比例稀釋后直接對(duì)粗糙結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行疏水改性，也是一種常見(jiàn)的制備超疏水表面的方法。納米顆粒，如SiO2[18-19]、TiO2[20]、硅藻土[21]等，與PDMS按一定比例混合后噴涂在基底上，即可實(shí)現(xiàn)超疏水表面的制備。Yingying Yang等[22]在棉織物上直接沉積TiMOF納米顆粒，并在室溫下使用PDMS對(duì)其進(jìn)行疏水處理，得到了具有良好穩(wěn)定性的可用于油水分離的超疏水棉織物，如圖2a所示。Yaling Wang等[23]將PDMS與TiO2混合后得到一種PDMS/TiO2復(fù)合SH涂層，利用噴槍將其噴涂在不同基底制得機(jī)械穩(wěn)定的超疏水表面。Zhe Li等[24]以一種“膠+粉”的方式來(lái)制備多功能的超疏水表面，直接在基底表面涂上一層PDMS薄層，然后均勻撒上粉末，固化后即可獲得超疏表面。此外，通過(guò)選擇粉末的類型，使超疏水表面具有不同的功能性，如導(dǎo)電柔性超疏水涂層、高粘接超疏水表面、pH響應(yīng)涂層等。疏水劑包覆法是一種典型的PDMS既作為粘粘劑，又做為疏水改性劑的方法，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，但因?yàn)橹苽溥^(guò)程中需要引入納米顆粒，一定程度上增加了制備的成本。所以，應(yīng)該考慮在制備中能否使用天然的顆粒物如粉塵來(lái)實(shí)現(xiàn)超疏水表面的制備，從而減低成本，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。

a.制備無(wú)氟織物流程示意圖 b.PDMS/(Ti-MOFs)3@cotton表面SEM圖像

3 燒結(jié)法

PDMS主鏈為Si—O鍵，完全燃燒生成無(wú)機(jī)SiO2顆粒，表現(xiàn)出親水性；不完全燃燒時(shí)主鏈會(huì)發(fā)生斷裂，分解生成低表面能的環(huán)形聚合物，表現(xiàn)出疏水性。所以可以通過(guò)控制PDMS的燃燒時(shí)間和溫度來(lái)制備超疏水表面。Sumit Barthwal等[25]通過(guò)化學(xué)刻蝕和水熱加熱的方法在鋁表面制備了雙尺度的粗糙結(jié)構(gòu)，然后將其放置在加熱至230°的PDMS小塊上，利用PDMS加熱生成的灰對(duì)鋁表面進(jìn)行改性，使其具有良好的超疏水性。Ni Wen等[26]在馬弗爐中加熱液態(tài)PDMS來(lái)對(duì)不銹鋼網(wǎng)(圖3a)進(jìn)行改性，通過(guò)改變加熱溫度，可實(shí)現(xiàn)油下超疏水(圖3b)、水下超疏油不銹鋼網(wǎng)(圖3c)的制備;獲得的不銹鋼網(wǎng)可分離各種輕重油混合物，分離效率可達(dá)99.0%以上。Jiapeng Wang等[27]將PDMS與固化劑按10∶1的比例混合后放入清洗過(guò)的銅網(wǎng)，銅網(wǎng)取出后利用噴槍將網(wǎng)孔內(nèi)的PDMS吹離，固化后放置在火焰上進(jìn)行燃燒處理即可得到接觸角高達(dá)160°以上的超疏水銅網(wǎng)并將其用于水下氣體收集，結(jié)果表面超過(guò)90%的氣體均可通過(guò)該銅網(wǎng)?？偟膩?lái)說(shuō)，利用燒結(jié)法制備超疏水表面非常簡(jiǎn)單方便，甚至只需PDMS、火焰,還有基底,就可以完成疏水表面的制備。但由于制備過(guò)程中涉及到高溫處理，因此會(huì)對(duì)基底的選擇產(chǎn)生一定的限制，不適用于一些易燃和不耐高溫的基底，如紙張、海綿、塑料等。此外，由于PDMS灰機(jī)械穩(wěn)定性較差，很容易從表面脫落，導(dǎo)致喪失超疏水性，一定程度上限制了該方法的使用。在之后的研究中，應(yīng)該重點(diǎn)考慮溫度對(duì)基底帶來(lái)的影響，以及如何加強(qiáng)PDMS灰在基底表面的穩(wěn)定性，使其具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

a.原始不銹鋼網(wǎng) b.M-350表面SEM圖 c.M-500表面SEM圖

4 激光刻蝕法

激光刻蝕法是利用激光直接在表面刻蝕出微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的方法。由于PDMS的低表面能性，刻蝕出微納結(jié)構(gòu)的PDMS表面無(wú)需進(jìn)一步改性就會(huì)直接顯示出超疏水性。Feng chen等[28]利用飛秒激光技術(shù)在PDMS表面刻蝕出一種雙向異性的微溝槽陣列結(jié)構(gòu)(圖4a)，進(jìn)一步調(diào)整溝槽的寬度以及深度從而在溝槽表面引入階梯結(jié)構(gòu)(圖4b)，使PDMS表面表現(xiàn)出三向各向異性滑動(dòng)超疏水性，可實(shí)現(xiàn)類似水稻葉片的液滴單向運(yùn)輸。Yong等[29]利用飛秒激光刻蝕在PDMS表面刻蝕出納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)，直接獲得了接觸角可達(dá)162°的超疏水表面。激光刻蝕法是一種可控性強(qiáng)，并且非常簡(jiǎn)便的利用PDMS制備超疏水表面的方法，但較依賴精密的加工設(shè)備，導(dǎo)致價(jià)格成本過(guò)高，因此不適用于工業(yè)上的大規(guī)模制備。

a.微槽陣列結(jié)構(gòu)表面SEM圖 b.SLS-in-MGA結(jié)構(gòu)表面SEM圖

5 結(jié)論與展望

PDMS作為一種低表面的有機(jī)硅材料，具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn),使其在超疏水材料的制備領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前，PDMS已被許多方法用于制備超疏水表面，并用于各種領(lǐng)域，如油水分離[25]、微流體運(yùn)輸[27]等。雖然這些方法較為簡(jiǎn)單并且無(wú)需疏水改性劑進(jìn)行修飾，但也或多或少存在一些缺點(diǎn)，如：模板法不方便大規(guī)模制備，剝離過(guò)程易受損傷；包覆法需額外引入微納米顆粒；燒結(jié)法制備的超疏水表面機(jī)械穩(wěn)定性差；激光刻蝕法需昂貴設(shè)備成本較高等。因此今后在利用PDMS制備超疏水表面過(guò)程中可以重點(diǎn)針對(duì)這些缺點(diǎn)來(lái)對(duì)制備過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)，提高機(jī)械穩(wěn)定性，降低成本，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。總而言之，PDMS是一種優(yōu)質(zhì)的制備超疏水表面的材料，有望在今后得到廣泛應(yīng)用。因此，對(duì)PDMS在超疏水領(lǐng)域的研究具有十分重要的意義。