紡織工業(yè)印染廢水中六價鉻含量的離子色譜法測定

朱培培

（上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 200233）

0 前言

紡織工業(yè)中，印染廢水占整個工業(yè)廢水排放量的70%以上[1]，生產(chǎn)過程中排放的廢水，可能含有全氟化合物、六價鉻等有害物質(zhì)，造成江河水體污染，危害生態(tài)環(huán)境和人類健康。廢水中含有大量的鉻，在不同的環(huán)境條件下有不同的價態(tài)。價態(tài)不同，毒性大小也不同，三價鉻的毒性遠(yuǎn)不及六價鉻。六價鉻在天然水體中具有很好的溶解性，主要以鉻酸鹽的形式存在，通過飲用水進(jìn)入人體的六價鉻會被各組織和器官吸收[2]。皮膚接觸六價鉻可能導(dǎo)致潰瘍，吸入更可能造成遺傳性基因缺陷，國際癌癥研究所將六價鉻列為I級致癌物。因此，六價鉻是飲用水和各級用水的重點(diǎn)監(jiān)測項(xiàng)目之一。GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對六價鉻的限值要求為0.05 mg/L，GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對IV類工業(yè)用水六價鉻的限值要求為0.01 mg/L，GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對I類化學(xué)組分含量低，適用于各種用途的地下水，六價鉻的限值要求為0.005 mg/L。有害化學(xué)物質(zhì)零排放聯(lián)盟（ZDHC）頒布的生產(chǎn)限用物質(zhì)清單（MRSL）2.0版，規(guī)定了紡織工業(yè)廢水六價鉻限值要求，將六價鉻限量分為3個等級，分別為基礎(chǔ)（0.05 mg/L）、良好（0.005 mg/L）和最佳限值（0.001 mg/L）。

目前，水質(zhì)中的六價鉻測定方法有紫外分光光度法[3]、電化學(xué)分析法[4]、高效液相色譜法-質(zhì)譜聯(lián)用法[5]和原子吸收光譜法[6]等。GB 7467—1987《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)因測試操作簡單、適用范圍廣，被環(huán)境工作者所使用，但該方法檢出限為0.004 mg/L，無法滿足ZDHC聯(lián)盟對工業(yè)廢水六價鉻0.001 mg/L的檢出要求。

離子色譜法可有效排除樣品基體干擾，色譜柱分離作用使得六價鉻單獨(dú)進(jìn)入檢測器，柱后衍生紫外可見檢測能特異性地檢出六價鉻，而對其他陰離子無響應(yīng)，因此在測定時干擾更少、靈敏度更高[7-8]。

本試驗(yàn)采用離子色譜法測定紡織廢水中的六價鉻含量，水樣中以鉻酸鹽（CrO24-）形式存在的六價鉻經(jīng)陰離子色譜柱與樣品基體分離，在線柱后衍生，流入二極管陣列檢測器，于540 nm處檢測，考察了方法的準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性和實(shí)用性，以及用于紡織工業(yè)廢水中六價鉻測定的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

氫氧化鈉（分析純），硫酸鋅（分析純），甲醇（色譜純），重鉻酸鉀（分析純），硫酸（分析純），氨水（分析純），1,5-二苯碳酰二肼（分析純），蒸餾水。

1.2 儀器

C18型固相分離柱（廣州譜臨晟科技有限公司），IC-UV型離子色譜儀（配有雙離子色譜泵和改良后的二極管陣列檢測器，廣州譜臨晟科技有限公司），Prin-Cen Cr（VI）Spec Column型陰離子分析柱（廣州譜臨晟科技有限公司），梅特勒托利多S22型pH計，純水機(jī)（上海樂楓生物科技有限公司）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑配制

質(zhì)量濃度為100μg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液制備方法：稱取于110℃干燥2 h后的優(yōu)級純重鉻酸鉀（0.282 9±0.000 1）g，用水溶解后，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶，定容至標(biāo)線，搖勻備用。

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液制備方法：逐級稀釋鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液至質(zhì)量濃度分別為0.1μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L和10μg/L這5個質(zhì)量濃度梯度，此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。

1,5-二苯碳酰二肼衍生液：稱取1,5-二苯碳酰二肼0.8 g，溶于100 mL甲醇中，另取28 mL濃硫酸，緩慢加入純水約500 mL，硫酸溶液冷卻后將兩種溶液混合，并定容至1 000 mL。

流動相：分別量取物質(zhì)的量濃度為0.1 mol/L的硝酸6.25 mL，0.133 mol/L的氨水9.0 mL于1 000 mL容量瓶中，加水定容，超聲脫氣30 min。

1.4 前處理

（1）當(dāng)樣品不含懸浮物，色度澄清時直接測定。

（2）當(dāng)樣品有色度，但顏色較淺時，采用C18型固相分離柱，測定方法為：先用5 mL甲醇沖洗C18型固相分離柱，隨后取5 mL水沖洗，然后取50 mL樣品過柱，收集過柱后樣品于錐形瓶中，備用。

（3）當(dāng)樣品渾濁、顏色較深時，采用鋅鹽沉淀分離法，測定方法為：取適量樣品于150 mL燒杯中，加水至50 mL。滴加NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為7～8。在不斷攪拌狀態(tài)下，滴加氫氧化鋅共沉淀劑至溶液pH為8～9。將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，稀釋至刻度線，搖勻。用慢速濾紙過濾，棄去初始濾液20 mL，其余供測定使用。

1.5 加標(biāo)試驗(yàn)

采取與試樣完全相同的處理步驟進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，分別加入質(zhì)量濃度為1μg/L、2μg/L和5μg/L的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

1.6 色譜條件

Prin-Cen Cr（VI）Spec Column型陰離子分析柱：鍵合季銨鹽官能團(tuán)4.0 mm x 50 mm，5～10μm；流動相流速：1.2 mL/min；衍生液流速：0.7 mL/min；反應(yīng)線圈體積：750μL；進(jìn)樣量：500μL；檢測波長：540 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限與定量限

在上述色譜柱條件下，對0.1μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L和10μg/L質(zhì)量濃度梯度進(jìn)行測定，以峰面積為縱坐標(biāo)（Y），六價鉻濃度為橫坐標(biāo)（X）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以得出線性回歸方程Y=3 086 023.4X+1 277.9，相關(guān)系數(shù)r=1.000 0。由此說明，六價鉻在0～10μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 檢出限和定量限

在陰性樣品中加入質(zhì)量濃度為0.1μg/L六價鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，7次平行試驗(yàn)測定其六價鉻含量，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法定量限。測試得到的結(jié)果均值為0.11μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02μg/L，計算得到方法檢出限為0.06μg/L，定量限為0.28μg/L。質(zhì)量濃度為0.1μg/L六價鉻的色譜圖如圖2所示。

圖2 質(zhì)量濃度為0.1μg/L的六價鉻色譜圖

2.3 加標(biāo)回收率和精密度

對3種不同色度的7款廢水分別進(jìn)行處理，第1種顏色澄清的試樣編號為1，無需進(jìn)行色度處理，可直接上機(jī)測定其六價鉻含量；第2種試樣色度較淺，序號為2～4，采取C18型固相分離柱進(jìn)行前處理；第3種色度較深、有懸浮的試樣序號為5～7，采取鋅鹽共沉淀法進(jìn)行去除色度前處理。

由于這7種廢水中均未檢出六價鉻，故采取陰性樣品加標(biāo)的方式，進(jìn)行方法回收率和精密度計算。在試樣中加入3種不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別為1μg/L、2μg/L和5μg/L，根據(jù)7次試驗(yàn)結(jié)果計算回收率和方法精密度。加標(biāo)回收率和精密度測定結(jié)果見表1。

由表1可知，樣品的加標(biāo)回收率在92.8%～105.6%，方法精密度為1.0%～12.1%。C18型固相分離柱和鋅鹽共沉淀法均能有效地去除試樣色度，使樣品呈現(xiàn)澄清狀態(tài)，在色譜柱后衍生時，避免樣品色度對測試結(jié)果造成干擾。

3 結(jié)論

綜上所述，離子色譜法對不同色度廢水均有較好的靈敏度，方法檢出限為0.06μg/L，定量限為0.28μg/L，能滿足有害化學(xué)物質(zhì)零排放聯(lián)盟（ZDHC）對紡織工業(yè)廢水1μg/L的檢出限值要求，為實(shí)現(xiàn)紡織工業(yè)廢水中有害化學(xué)物質(zhì)零排放奠定了檢測基礎(chǔ)。相對于GB 7467—1987標(biāo)準(zhǔn)中的方法檢出限0.004μg/L，本試驗(yàn)方法在樣品處理和儀器測試方面進(jìn)行了優(yōu)化，儀器操作簡便，靈敏度高，回收率高，為廢水處理檢測提供了實(shí)用性測試方法。