桑蠶絲鑒別方法的研究進(jìn)展

熊佳琪，李衛(wèi)東

（東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620）

0 前言

桑蠶絲素有“纖維皇后”的美譽(yù)，其服用性能佳，輕柔透氣，舒適抗菌，但其產(chǎn)量較少、價(jià)格較高。柞蠶絲的價(jià)格要遠(yuǎn)低于桑蠶絲的價(jià)格，許多不良商家常用柞蠶絲冒充桑蠶絲，以次充好欺騙消費(fèi)者，因此桑蠶絲的鑒別方法一直是紡織領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)課題。本文介紹了近些年桑蠶絲主要鑒別方法的研究進(jìn)展，總結(jié)分析了各種鑒別方法的優(yōu)勢(shì)與缺點(diǎn)，并對(duì)于其無(wú)損快速鑒別技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 各種桑蠶絲鑒別方法

1.1 顯微鏡法

顯微鏡法是通過(guò)使用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡來(lái)觀察纖維外觀形態(tài)來(lái)鑒別纖維。該方法在桑蠶絲鑒別中較成熟，操作簡(jiǎn)易、成本低。趙樹(shù)強(qiáng)等[1]利用掃描電鏡等對(duì)桑蠶絲、柞蠶絲及木薯蠶絲的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明相對(duì)柞蠶絲和木薯蠶絲，桑蠶絲表面平整光滑，沒(méi)有凹凸不平的裂紋。桑蠶絲、柞蠶絲和木薯蠶絲的橫向和縱向掃描電鏡圖分別見(jiàn)圖1～圖3。

圖1 桑蠶絲的橫向和縱向電鏡掃描照片

圖3 木薯蠶絲的橫向和縱向電鏡掃描照片

圖2 柞蠶絲的橫向和縱向電鏡掃描照片

雖然顯微鏡法能夠?qū)ιＰQ絲和柞蠶絲等纖維進(jìn)行鑒別，但其檢測(cè)時(shí)主要依靠檢測(cè)人員對(duì)纖維的表面形貌進(jìn)行分析和判斷，對(duì)檢測(cè)人員的技術(shù)水平和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)要求較高，主觀性強(qiáng)，檢測(cè)效率低。

1.2 紅外光譜法

在紅外光的照射下，不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不同的紅外光譜，由此可以利用紅外光譜來(lái)鑒別纖維。標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01057.8—2012《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法第8部分：紅外光譜法》中規(guī)定了采用紅外吸收光譜鑒別紡織纖維的方法。

何光燕[2]將市面上常見(jiàn)的絲棉樣品進(jìn)行紅外光譜特征峰比較分析，結(jié)果表明桑蠶絲在883 cm-1處存在獨(dú)有紅外光譜吸收峰，柞蠶絲、削口繭棉和蛹襯棉這3種樣品在1 315 cm-1、1 261 cm-1附近都有吸收峰，而桑蠶絲樣品在這些波數(shù)上沒(méi)有吸收峰。這些絲棉樣品的紅外光譜有著明顯差別，通過(guò)這些特征可以鑒別出桑蠶絲。采用紅外光譜技術(shù)對(duì)于纖維質(zhì)文物的無(wú)損或微損鑒別具有重要意義。羅曦蕓等[3]結(jié)合紅外光譜技術(shù)和主成分分析法，發(fā)現(xiàn)桑蠶絲和柞蠶絲紅外光譜中與蠶絲纖維多肽鏈中酰胺基相關(guān)特征譜峰峰位和峰形基本相同，但桑蠶絲纖維中甘氨酸含量最高，而柞蠶絲纖維中丙氨酸含量最高，可通過(guò)全光譜數(shù)據(jù)主成分分析，從而將紅外光譜十分相似的桑蠶絲和柞蠶絲區(qū)分開(kāi)。

雖然紅外光譜法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維樣品的無(wú)損鑒別，但是樣品要求經(jīng)過(guò)烘干處理，水中的羥基對(duì)測(cè)試結(jié)果有影響，且靈敏度較低[4]。

1.3 化學(xué)溶解法

標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01057.4—2007《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法第4部分：溶解法》中對(duì)紡織纖維采用溶解法進(jìn)行鑒別作了規(guī)定，利用纖維在不同溫度、不同化學(xué)試劑中的溶解特性來(lái)鑒別纖維。FZ/T 40005—2009《桑/柞產(chǎn)品中桑蠶絲含量的測(cè)定化學(xué)法》中介紹了兩種定量鑒別桑蠶絲和柞蠶絲混紡產(chǎn)品的方法，即采用氯化鈣/乙醇溶液（或硝酸鈣溶液）溶解去除桑蠶絲、剩余柞蠶絲等纖維，將殘留物稱(chēng)量，根據(jù)質(zhì)量損失計(jì)算出桑蠶絲的質(zhì)量含量。

俞昌朝等[5]利用氯化鈣/乙醇法定量分析桑蠶絲/羊毛混紡織物，用氯化鈣/乙醇水溶液能去除混紡織物中的桑蠶絲織物，定量分析混紡織物的纖維含量。方方[6]對(duì)桑蠶絲和柞蠶絲混合產(chǎn)品分別采用氯化鈣/乙醇溶解法和四水硝酸鈣溶解法進(jìn)行定量分析并進(jìn)行了比較，結(jié)果表明這兩種方法定量分析結(jié)果無(wú)明顯差異，穩(wěn)定性較高，但不適用部分深色桑、柞蠶絲混合織物樣品。

孫建科等[7]研究利用硫酸法定量分析桑蠶絲/柞蠶絲混紡產(chǎn)品，結(jié)果表明桑蠶絲在溶解時(shí)間為30 min、溫度為20℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%的硫酸溶液中完全溶解，柞蠶絲損傷小且穩(wěn)定，滿(mǎn)足混紡產(chǎn)品定量分析要求。王海娟等[8]在對(duì)羊毛與桑蠶絲混紡織物纖維含量定量分析中，對(duì)比了鹽酸法和硫酸法這兩種試驗(yàn)方法，硫酸法會(huì)使羊毛膨脹，造成試驗(yàn)數(shù)據(jù)偏大，鹽酸法較硫酸法操作更簡(jiǎn)便，試驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確。孫晨曉等[9]探討了桑蠶絲與柞蠶絲在蠶絲增重檢驗(yàn)區(qū)別試驗(yàn)中，利用酸溶解顯色法，通過(guò)桑蠶絲和柞蠶絲在濃鹽酸的溶解時(shí)間和溶液放置24 h后的顏色區(qū)別鑒別桑蠶絲和柞蠶絲。桑蠶絲在5 min內(nèi)完全溶解，而柞蠶絲要40～65 min才完全溶解，溶液放置24 h后桑蠶絲溶液呈紫色而柞蠶絲溶液呈深黃色。楊玉佩[10]在探究硝酸在纖維快速定性中的應(yīng)用時(shí)，通過(guò)顯微鏡觀察桑蠶絲、棉、腈綸、錦綸和再生纖維素纖維在硝酸中溶解的狀態(tài)，其中桑蠶絲在硝酸中溶解速度非?？欤尸F(xiàn)出尖三角，并可見(jiàn)水條狀溶解痕跡，而在深色多組分樣品中會(huì)發(fā)生溶脹褪色而不會(huì)直接溶解。

定量分析桑蠶絲/柞蠶絲混紡產(chǎn)品的常用檢測(cè)方法是采用氯化鈣/乙醇溶液（或硝酸鈣溶液），但鈣鹽對(duì)部分柞蠶絲的影響較大，并不適用于所有的桑蠶絲/柞蠶絲混紡產(chǎn)品的定量分析，試驗(yàn)結(jié)果可能會(huì)存在較大的誤差[11]。除此之外，溶解法可采用鹽酸、硝酸和硫酸等試劑，對(duì)桑蠶絲纖維進(jìn)行定性和定量分析。溶解法準(zhǔn)確性強(qiáng)，在紡織檢測(cè)行業(yè)被廣泛應(yīng)用，但測(cè)試步驟煩瑣，不適宜大批量樣本的分析，且伴隨有破壞樣品、污染環(huán)境和影響人體健康等問(wèn)題。

1.4 蛋白質(zhì)組學(xué)法

蛋白質(zhì)組學(xué)可以提供有價(jià)值的蛋白質(zhì)信息[12]，主要研究蛋白質(zhì)表達(dá)水平、蛋白質(zhì)的相互作用、氨基酸序列和翻譯后加工等作用，利用蠶絲中所含蛋白質(zhì)的不同，可以鑒別蠶絲的種屬，且不受纖維拉伸等纖維處理的影響，主要用于定性檢測(cè)。

游秋實(shí)[13]探索建立了基于免疫技術(shù)的蠶絲種屬鑒定技術(shù)，研究桑蠶絲的特征蛋白，以桑蠶絲絲素蛋白的特征多肽片段為半抗原，制備兔源多克隆抗桑蠶絲素蛋白抗體。對(duì)所得抗體的特異性、靈敏度和效價(jià)等性能進(jìn)行評(píng)估測(cè)試，建立基于特異性抗體的酶聯(lián)免疫檢測(cè)方法，對(duì)蠶絲及蠶絲制品進(jìn)行檢測(cè)，桑蠶絲檢測(cè)結(jié)果呈陽(yáng)性，柞蠶絲等野蠶絲的檢測(cè)結(jié)果呈陰性，這說(shuō)明酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法（ELISA）具有高特異性，能有效區(qū)分桑蠶絲和柞蠶絲。

免疫印跡是一種有效的免疫測(cè)定方法，可以在粗混合物中鑒定具有極高靈敏度和特異性的蛋白質(zhì)[14]。Chen等[15]提出了蛋白質(zhì)組學(xué)和蛋白質(zhì)印跡法來(lái)分析桑蠶絲和柞蠶絲通過(guò)不同方法溶解的絲蛋白。首先，通過(guò)光譜檢測(cè)其二級(jí)結(jié)構(gòu)的差異。然后，利用液相色譜質(zhì)譜（LC-MS/MS）聯(lián)用法精確表征絲蛋白的肽。根據(jù)LC-MS/MS數(shù)據(jù)，制備了這兩個(gè)種屬的診斷抗體，并通過(guò)蛋白質(zhì)印跡分析成功鑒定了絲素蛋白。由于其良好的特異性和高靈敏度，這些診斷抗體在不同蠶絲種屬的免疫測(cè)定中具有良好的應(yīng)用前景。

蛋白質(zhì)組學(xué)法靈敏度高，檢測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確，但目前蛋白數(shù)據(jù)庫(kù)不完善，極小的集團(tuán)變化或摻雜其他干擾性蛋白就會(huì)造成較大的檢測(cè)誤差，檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜、難度大。

1.5 熱分析法

熱分析技術(shù)是以溫度在程序控制下研究材料的各種轉(zhuǎn)變和反應(yīng)，熱分析法是一種非常重要的分析測(cè)試方法。熱分析方法種類(lèi)很多，如熱重法、微分熱重分析法和差熱分析法等。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40271—2021《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法差示掃描量熱法（DSC）》中描述了一種采用差示掃描量熱儀鑒別紡織纖維的試驗(yàn)方法。

趙樹(shù)強(qiáng)等[1]在對(duì)桑蠶絲、柞蠶絲和木薯蠶絲的熱學(xué)性能研究中，分別對(duì)這3種蠶絲進(jìn)行熱重與微商熱重測(cè)試（TGA/DTG）和差示掃描量熱測(cè)試（DSC），這3種蠶絲的DSC曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。從3種蠶絲的DSC曲線(xiàn)的峰值對(duì)應(yīng)的溫度變化情況來(lái)看，木薯蠶絲與柞蠶絲受熱分解產(chǎn)生的峰值溫度差異相差不大,而桑蠶絲受熱分解產(chǎn)生的峰值溫度相對(duì)較小?？偟膩?lái)說(shuō)，桑蠶絲的熱穩(wěn)定性低于柞蠶絲和木薯蠶絲。

圖4 3種蠶絲的DSC曲線(xiàn)

鄭少明等[16]采用熱重分析法定量分析羊毛與桑蠶絲混紡織物的纖維含量，得到羊毛和桑蠶絲的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)桑蠶絲與羊毛的熱裂解過(guò)程區(qū)分明顯，其中熱裂解第一階段的過(guò)程無(wú)重疊，據(jù)此對(duì)羊毛和桑蠶絲混合物進(jìn)行定量分析。

熱分析法可以對(duì)纖維進(jìn)行定性分析，也可以對(duì)混合物中的纖維組分進(jìn)行定量分析，所需樣品量很少，且對(duì)樣品的物理狀態(tài)無(wú)特殊要求，方便快捷、無(wú)污染；但該方法只是通過(guò)測(cè)定纖維的熔融峰溫度和熔融焓輔助鑒別纖維。

1.6 拉曼光譜法

標(biāo)準(zhǔn)SN/T 3236—2012《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法拉曼光譜法》中有對(duì)拉曼光譜法鑒別紡織纖維的方法介紹，該方法適用于各種紡織纖維。但是該方法僅對(duì)真絲進(jìn)行鑒別，無(wú)法鑒別不同種類(lèi)的蠶絲。

朱磊磊[17]應(yīng)用拉曼光譜分析技術(shù)對(duì)包括桑蠶絲在內(nèi)的13種普通紡織品進(jìn)行檢測(cè)與識(shí)別研究，列出了不同紡織纖維的拉曼特征峰。經(jīng)過(guò)研究與比較分析，得到光譜采集的最佳參數(shù)，即激光波長(zhǎng)為532 nm，積分時(shí)間為20 s，共焦孔徑為200μm，掃描范圍為200～1 800 cm-1。

Thierry Lefèvre等[18]介紹了拉曼光譜研究絲綢結(jié)構(gòu)的最新進(jìn)展，主要包括蜘蛛絲和桑蠶絲，由球形編織蜘蛛紡出的其他纖維，其絲腺中含有紡絲液以及機(jī)械變形的影響。結(jié)果表明，拉曼光譜對(duì)于研究絲綢結(jié)構(gòu)特別有效。其提供的數(shù)據(jù)可以更好地了解絲原液的結(jié)構(gòu)、紡紗過(guò)程中發(fā)生的轉(zhuǎn)變以及原生纖維的結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。

拉曼光譜技術(shù)作為一種分析、測(cè)試物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)強(qiáng)有力的表征手段，可以快速實(shí)現(xiàn)樣品的無(wú)損傷、定性定量檢測(cè)分析，具有不受水分子干擾、無(wú)損、快速、無(wú)污染、所需樣品量少且無(wú)需預(yù)處理等特點(diǎn)。但目前對(duì)于拉曼光譜鑒別不同種類(lèi)的蠶絲的應(yīng)用較少，缺少成熟的方法和標(biāo)準(zhǔn)。

1.7 其他鑒別方法

為了鑒別桑蠶絲是否經(jīng)過(guò)增重處理，李婷等[19]建立了一種基于高效液相色譜測(cè)定桑蠶絲氨基酸含量的方法。觀察液相色譜圖發(fā)現(xiàn)，未增重的桑蠶絲的色譜峰遠(yuǎn)高于增重后的桑蠶絲的色譜峰，根據(jù)對(duì)氨基酸含量的測(cè)定可以判斷桑蠶絲是否經(jīng)過(guò)增重處理，也為研究柞蠶絲的含量測(cè)定提供了參考。

GetnetMelesse等[20]評(píng)估了蓖麻蠶絲纖維和桑蠶絲纖維的物理結(jié)構(gòu)、機(jī)械和熱學(xué)性能。研究結(jié)果表明，不同區(qū)域的蠶絲纖維的長(zhǎng)度、細(xì)度和光澤沒(méi)有顯著差異，而每種類(lèi)型的絲纖維的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和降解溫度有顯著差異。

桑蠶絲是否經(jīng)過(guò)增重處理的鑒別方法，以及通過(guò)測(cè)試桑蠶絲和其他蠶絲纖維的物理結(jié)構(gòu)、機(jī)械和熱學(xué)性能并進(jìn)行對(duì)比研究，可以作為輔助研究鑒別桑蠶絲的手段。

2 結(jié)論

綜上所述，國(guó)內(nèi)外對(duì)于桑蠶絲的鑒別方法進(jìn)行了大量的研究，每種檢測(cè)技術(shù)都有各自的優(yōu)勢(shì)與不足。光譜法特別是拉曼光譜法可以快速定性鑒別紡織纖維，對(duì)環(huán)境溫濕度無(wú)特殊要求，樣品無(wú)需烘干處理及制樣，簡(jiǎn)便、快速并且環(huán)保，滿(mǎn)足無(wú)損鑒別的要求。但目前無(wú)損快速檢測(cè)技術(shù)的研究尚處于起步階段，還有很大的發(fā)展空間。桑蠶絲的無(wú)損、快速、簡(jiǎn)便且有效的檢測(cè)方法是今后的研究方向。