鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的研究進(jìn)展

韓 飛，王玲玲，林 媛，楊 蕾，王志成，李 暉

(1.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，610054，成都；2.江西省科學(xué)院能源研究所，330096，南昌；3.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，330096，南昌)

0 引言

氣候變化是當(dāng)今人類面臨的重大全球性挑戰(zhàn)，世界各國以全球協(xié)約的方式減排溫室氣體，并由此提出碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)。太陽能作為新一代的清潔能源，具有非常廣闊的發(fā)展前景，是加速實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和的催化劑[1]。其中，鈣鈦礦太陽能電池因效率高、成本低、可溶液加工等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究[2]。2009年，KOJIMA等沿用染料敏化太陽能電池器件結(jié)構(gòu)，首次將CH3NH3PbBr3(MAPbBr3)和MAPbI3鈣鈦礦作為敏化劑并用于太陽能電池，分別取得了3.13%和3.81%的光電轉(zhuǎn)化效率，但由于上述鈣鈦礦太陽能電池使用的是液態(tài)電解液，因此其穩(wěn)定性較差[3]。直到2012年，Kim等使用2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴(Spiro-OMeTAD)空穴傳輸材料替代液態(tài)電解液，所制備的全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽能電池的效率高達(dá)9.7%[4]。截止目前，由韓國化學(xué)技術(shù)研究所保持的單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池的最高認(rèn)證效率為25.5%[5]，但由于鈣鈦礦材料對水氧不穩(wěn)定，因此所制備器件的穩(wěn)定性仍有待于提高。

典型的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)可分為正置(n-i-p)結(jié)構(gòu)和倒置(p-i-n)結(jié)構(gòu)2種,對應(yīng)的結(jié)構(gòu)如圖1所示。無機(jī)電子傳輸材料主要包括TiO2、ZnO、SnO2等，具有成本低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，常用于n-i-p結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池[6]。有機(jī)電子傳輸材料主要包括富勒烯及其衍生物、C60、C70和基于萘二酰亞胺(NDI)的小分子等，具有良好的成膜性和優(yōu)異的電子傳輸特性等優(yōu)點(diǎn)，常用于p-i-n結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池[7]。雖然基于n-i-p結(jié)構(gòu)和p-i-n結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的效率均超過了22%，但是無機(jī)/有機(jī)電子傳輸材料各自的缺點(diǎn)又進(jìn)一步限制了鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展，因此科研工作者著手探索新的途徑來提高鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性[8]。

圖1 典型的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)

由于雙層和三層電子傳輸層材料能最大程度發(fā)揮其協(xié)同相互作用而被認(rèn)為是高效且穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池的重要研究方向[9]。本文基于鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層結(jié)構(gòu)和材料，系統(tǒng)地介紹了鈣鈦礦電子傳輸層的最新研究進(jìn)展。從鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性角度，梳理了不同結(jié)構(gòu)和材料電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的優(yōu)缺點(diǎn)以及未來發(fā)展方向。

1 單層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池

1.1 無機(jī)電子傳輸材料

TiO2、ZnO、SnO2等金屬氧化物是常用的無機(jī)電子傳輸材料(見表1)，其具有帶隙可調(diào)、透光率高、載流子輸運(yùn)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在鈣鈦礦太陽能電池中被廣泛應(yīng)用[6]。2009年，KOJIMA等首次將介孔TiO2納米顆粒用于鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，制備出光電轉(zhuǎn)換效率為3.81%的電池器件[3]。2011年，PARK等通過優(yōu)化鈣鈦礦制備工藝，制備了鈣鈦礦量子點(diǎn)@TiO2敏化太陽能電池，將器件效率提高到6.5%[10]。此外，QIU等設(shè)計了一維TiO2納米線陣列MAPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池，由于一維TiO2納米線陣列優(yōu)異的電學(xué)性能和MAPbI2Br優(yōu)異的光學(xué)性能，大大提升了該電池的開路電壓(Voc)和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)[11]。YANG等采用[BMIM]BF4離子液體修飾TiO2，實(shí)現(xiàn)了TiO2電子遷移率與PTAA空穴遷移率的平衡，在提升器件性能的同時有效減小其遲滯，極具潛力[12]。目前，基于TiO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過22.1%[13]，且仍有很大提升空間。

表1 常用無機(jī)電子傳輸材料特征對比

由于ZnO具有比TiO2更高的電子遷移率和更低的成本，近年來ZnO基鈣鈦礦太陽能電池也逐漸發(fā)展起來。例如，TANG等報道的ZnO基鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)13.6%[14]。LI等在ZnO電子傳輸層上制備了大晶粒、高致密度鈣鈦礦薄膜，經(jīng)過優(yōu)化后電池性能可達(dá)17.65%，但此類電池的器件穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步提高[15]。JIANG等組裝了高效ZnO基鈣鈦礦太陽能電池，并通過XRD和XPS研究了器件在高溫環(huán)境下的失效機(jī)理[16]。上述研究表明，ZnO表面的羥基不穩(wěn)定且存在很多氧空位，導(dǎo)致鈣鈦礦分解。

相較于TiO2和ZnO，SnO2電子遷移率更快，禁帶寬度更寬，同時兼具紫外光穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性。LI等人通過溶膠-凝膠法制備了高結(jié)晶SnO2薄膜，有效去除了SnO2薄膜表面殘留，增強(qiáng)了鈣鈦礦/SnO2電子傳輸層界面電荷輸運(yùn)[17]。DONG等創(chuàng)新性地通過合理控制O2和H2O的回流參數(shù)制備了低溫SnO2，并成功用于鈣鈦礦太陽能電池，使得電池器件在不同濕度環(huán)境中表現(xiàn)出高重現(xiàn)性[18]。CHOI等利用兩性離子化合物3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸鹽改性SnO2，并在SnO2/鈣鈦礦界面形成偶極作用，制備出高效且具有優(yōu)異濕、熱穩(wěn)定性(雙85試驗(yàn))的平面鈣鈦礦太陽能電池[19]。進(jìn)一步地，JIANG等用苯乙基碘化銨(PEAI)鈍化FA-MA基鈣鈦礦表面，通過減少其缺陷并抑制非輻射復(fù)合將鈣鈦礦太陽能電池的PCE提高至23.32%，這是目前已報道低溫SnO2基鈣鈦礦太陽能電池的最高效率[20]。

1.2 有機(jī)電子傳輸材料

近年來，富勒烯及其衍生物(PCBM)、C60、C70和基于NDI的小分子等有機(jī)電子傳輸材料(見圖2)用于鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的研究備受關(guān)注[21]。大量研究表明，有機(jī)電子傳輸材料能大幅提高所制備太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。例如，WOJCIECHOWSKI等利用C60和PCBM作為電子傳輸層組裝鈣鈦礦太陽能電池，分別獲得了15.74%和15.38%的光電轉(zhuǎn)換效率。和PCBM相比，C60更能有效地傳輸電子，鈍化缺陷和減少載流子復(fù)合，因此C60基鈣鈦礦太陽能電池性能優(yōu)于PCBM基鈣鈦礦太陽能電池[22]。NIE等通過優(yōu)化MAPbI3晶體結(jié)構(gòu)以彌補(bǔ)其晶粒缺陷，最終基于PC61BM電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池獲得了18%的光電轉(zhuǎn)換效率[23]。UPAMA等開發(fā)了具有更寬的吸收光譜和更低的HOMO的PC71BM富勒烯電子傳輸層材料，并基于此組裝了高性能、無遲滯鈣鈦礦型太陽能電池，其器件性能優(yōu)于基于PC61BM電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池[24]。隨后，LUO等通過調(diào)控鈣鈦礦材料的半導(dǎo)體特性，從而大幅降低太陽能電池的非輻射復(fù)合能量損失，在倒置結(jié)構(gòu)器件中首次獲得1.21 V的高Voc和21.51%的實(shí)驗(yàn)室最高光電轉(zhuǎn)換效率[25]。在上述研究的基礎(chǔ)上，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)有機(jī)電子傳輸材料還能提高對應(yīng)電池器件的穩(wěn)定性。例如，CHEN等開發(fā)出一種新的低成本、超疏水富勒烯衍生物N-甲基-2-戊基[60]富勒烯吡咯烷(NMPFP)來取代PCBM用于反式鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，大大提高對應(yīng)鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性[26]。類似地，LUO等報道了一種強(qiáng)疏水苝二酰亞胺(PDI)/富勒烯雜化物(PDI-C60)電子傳輸材料，同時利用PDI結(jié)構(gòu)單元中的一些含有孤對電子的原子或基團(tuán)與鈣鈦礦中未配位的Pb原子形成配位鍵，顯著增強(qiáng)器件的穩(wěn)定性[27]。此外，JUNG等開發(fā)了一種小分子電子傳輸材料(N,N'-雙(1-茚滿基)萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亞胺，NDI-ID)，由于該分子同時具有脂環(huán)族和芳香族特征，因此顯示出較高的電子遷移率，最終基于NDI-ID電子傳輸層的器件(未封裝)獲得了20.2%的光電轉(zhuǎn)換效率，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性[28]。

圖2 典型的有機(jī)電子傳輸材料

2 雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池

2.1 無機(jī)/無機(jī)電子傳輸層

PROCHOWICZ等將經(jīng)典無機(jī)傳輸材料TiO2和ZnO有機(jī)結(jié)合，組裝了高性能TiO2/ZnO雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，并通過電化學(xué)阻抗譜和電容-頻率關(guān)系圖等測試系統(tǒng)研究了器件性能提高的原因[29]。類似地，Khan等組裝了SnO2/ZnO雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，并研究了ZnO層厚度變化對器件性能的影響[30]。TAVAKOLI等在TiO2表面制備了一層非晶態(tài)SnO2(a-SnO2)，顯著提高了TiO2/a-SnO2雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的Voc、空氣穩(wěn)定性和紫外光穩(wěn)定性[31]。隨后，CHIANG等設(shè)計了基于小納米顆粒TiO2(下層電子傳輸層)和大納米顆粒SnO2(上層電子傳輸層)的TiO2/SnO2雙層電子傳輸層結(jié)構(gòu)，增加對應(yīng)鈣鈦礦太陽能電池的并聯(lián)電阻并有效減小其串聯(lián)電阻，所制備的器件的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)22.04%[32]。在此基礎(chǔ)上，DONG等設(shè)計了SnO2/TiO2雙層電子傳輸層，并通過二者的協(xié)同作用組裝了高效、低遲滯鈣鈦礦太陽能電池，且其器件性能優(yōu)于TiO2/SnO2雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池[33]。

此外，ZHANG等開發(fā)了TiO2/BaTiO3雙層電子傳輸層，有效減少了對應(yīng)鈣鈦礦太陽能電池的深陷阱態(tài)和能量損失。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明，雙層電子傳輸層結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)TiO2/MAPbI3界面電荷分離和抑制電荷復(fù)合，從而提高電池性能和器件可重復(fù)性[34]。LI等使用單層MXene納米片改性TiO2提高其導(dǎo)電性構(gòu)建了Ti3C2Tx/TiO2雙層電子傳輸層結(jié)構(gòu)，顯著提高了對應(yīng)鈣鈦礦太陽能電池的長期穩(wěn)定性[35]。LIU等通過水熱前驅(qū)體中的功能添加劑NaCl調(diào)控一維(1D)納米棒陣列疏密度，繼而在納米棒間隙沉積零維(0D)納米顆粒，制備1D/0D有序復(fù)合SnO2電子傳輸層，并組裝高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池[36]。

2.2 有機(jī)/有機(jī)電子傳輸層

DONG等依次通過連續(xù)溶液旋涂法和氣相沉積法制備了雙層PCBM薄膜并組裝了穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過氣相沉積法制備的上層PCBM薄膜更加致密，能在提高PCBM薄膜質(zhì)量的同時有效抑制鈣鈦礦與金屬電極之間的反應(yīng)[37]。WANG等用兩步法合成了含有茚并二噻吩基的階梯共軛二酰亞胺二聚體(DTT2FPDI)，并采用DTT2FPDI/PCBM雙層電子傳輸材料組裝了高效、穩(wěn)定的倒置鈣鈦礦太陽能電池，這是由于DTT2FPDI具有比PCBM更合適的能級、高的電子遷移率和優(yōu)異的疏水性[38]。REN等采用PCBM/N2200作為雙層電子傳輸層制備了高性能平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，PCBM/N2200雙層電子傳輸層能增加器件的內(nèi)建電勢并降低MAPbI3/PCBM界面能壘，從而提高了對應(yīng)電池的Voc[39]。LI等使用ITIC電子傳輸材料摻雜PCBM有效解決了PCBM成膜性不好導(dǎo)致的電子傳輸層導(dǎo)電性差的問題，并通過構(gòu)建PCBM/ITIC雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，提高了對應(yīng)器件的短路電流密度(Jsc)[40]。

此外，JIA等合成了一種新型的雙二甲基氨基官能化的富勒烯衍生物(PCBDMAM)，并將其用作PCBM的輔助富勒烯中間層和形成PCBM/PCBDMAM雙層電子傳輸層，同時提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和環(huán)境穩(wěn)定性[41]。YU等開發(fā)了一種導(dǎo)電性優(yōu)異的納米洋蔥碳/PC61BM雙層電子傳輸層，降低了電子在傳輸層/鈣鈦礦層界面的復(fù)合幾率，提高了對應(yīng)鈣鈦礦太陽能電池的填充因子。同時，利用納米洋蔥碳顆粒填充PC61BM薄膜中的空隙及孔洞，提高了電池器件的水氧穩(wěn)定性[42]。WAHL等以2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)/PC61BM為雙層電子傳輸層材料，組裝了低遲滯鈣鈦礦太陽能電池，同時研究了BCP/PC61BM厚度變化對電池器件性能的影響[43]。NING等采用“S”形、鉤狀有機(jī)小分子萘二酰亞胺衍生物(NDI-BN)修整倒置鈣鈦礦太陽能電池的PC61BM/Ag界面，并通過摻入NDI-BN構(gòu)建PC61BM/NDI-BN結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了界面電荷抽取能力，獲得了21.32%的光電轉(zhuǎn)換效率。進(jìn)一步通過DFT計算論證(見圖3[44])，NDI-BN分子具有π-π密堆積結(jié)構(gòu)，分解的鈣鈦礦物種很難插入NDI團(tuán)簇，成功地阻斷了離子向Ag陰極的擴(kuò)散路徑，從而防止了界面降解，提高了器件的穩(wěn)定性[44]。

圖3 PCBM和NDI-BN的分子排列以及(MAX)2物種插入PCBM和NDI-BN分子團(tuán)簇中的的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

2.3 無機(jī)/有機(jī)電子傳輸層和有機(jī)/無機(jī)電子傳輸層

CHANG等公開了一種以有機(jī)聚合物(如：乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)、聚乙烯亞胺、9,9-二辛基-2,7-氟-萘-9,9-雙3-N,N-二甲基氨基丙基-2,7-芴、離子液體)和無機(jī)氧化物(如：氧化錫、氧化鋅、氧化鈦)共混電子傳輸材料為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池及制備方法[45]。上述有機(jī)聚合物/無機(jī)氧化物電子傳輸層的好處有2個：1)有效阻止了電子傳輸層納米顆粒的聚集，減少了載流子的復(fù)合從而提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率；2)提高了電子傳輸層的載流子遷移率，增強(qiáng)了薄膜的致密性，從而提高器件的穩(wěn)定性。HU等成功地將磷烯二維納米片引入SnO2，并組裝了磷烯/SnO2雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，大幅提升了電池效率并抑制了電池的遲滯效應(yīng)[46]。FANG等利用高分散CeOx納米墨水修飾PC61BM薄膜構(gòu)建PC61BM/CeOx雙層結(jié)構(gòu)電子傳輸層，利用CeOx層起到良好的化學(xué)屏蔽作用，既能有效屏蔽外界濕氣滲透破壞鈣鈦礦材料，又能避免鈣鈦礦在工作時分解溢出物對金屬電極進(jìn)行腐蝕，從而大幅提升p-i-n結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的空氣穩(wěn)定性[47]。LIU等率先發(fā)現(xiàn)了混合陽離子鈣鈦礦太陽電池中因金屬電極-鹵素反應(yīng)而引起的電池器件衰退現(xiàn)象，并分析了其衰退機(jī)制，進(jìn)而提出一種具有有機(jī)/無機(jī)(PCBM/TiO2)雙層結(jié)構(gòu)的電子傳輸層，其中的超薄TiO2層兼具較高的電子引出效率和滲透勢壘層的作用，有效提升了器件在大氣環(huán)境中的穩(wěn)定性[48]。

此外，SHAO等設(shè)計并合成了3個低最低未占分子軌道(LUMO)能級、基于苊烯酰二亞胺的小分子受體材料(AI1、AI2、AI3，見圖4[49])，系統(tǒng)表征了其光物理性質(zhì)及電化學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)，研究了其在鈣鈦礦太陽能電池器件中的應(yīng)用。最終，基于AI1/TiO2雙層電子傳輸層組裝了穩(wěn)定、高效的鈣鈦礦太陽能電池[49]。MIAO開發(fā)了一種低溫原位制備二氧化鈦/離子液體雙層電子傳輸層的方法，進(jìn)一步拓展了其在高效、低成本柔性鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用前景[50]。ZHOU等分別組裝了TiO2/PCBM和TiO2/C60雙層電子傳輸層平面鈣鈦礦太陽電池，研究了雙層電子傳輸層對平面鈣鈦礦電池性能的影響，揭示了相應(yīng)電池的電荷傳輸和復(fù)合機(jī)制[51]。在TiO2/PCBM雙層電子傳輸層的基礎(chǔ)上，SU等開發(fā)了更加平整的SnO2/PCBM雙層電子傳輸層，為進(jìn)一步制備大面積、高質(zhì)量鈣鈦礦太陽能電池奠定基礎(chǔ)[52]。

圖4 小分子受體材料AI1、AI2、AI3及其合成過程

3 三層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池

ZHAO等將一種梯度雙層氧化鋅錫引入可印刷的三重介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池，并通過梯度雙層氧化鋅錫與二氧化鈦構(gòu)建三層電子傳輸層，有效降低器件的能量損失，從而增強(qiáng)上述器件的Voc和光電轉(zhuǎn)換效率[53]。XU等探索了TiO2/ZnO/C60三層電子傳輸層在平面鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用，通過三層電子傳輸層之間的協(xié)同作用進(jìn)一步提高了器件性能。其中，TiO2層作用：實(shí)現(xiàn)電荷高效收集和減少電荷在FTO界面復(fù)合。ZnO層作用：優(yōu)化TiO2與C60界面能級并提升器件的Voc。C60層作用：增強(qiáng)鈣鈦礦層的電荷抽取[54]。NOH等開發(fā)了ITIC/SnO2/PEIE三層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，系統(tǒng)研究了ITIC/SnO2/PEIE電子傳輸層對器件性能的影響規(guī)律，組裝了具有優(yōu)異環(huán)境穩(wěn)定性的鈣鈦礦太陽能電池[55]。SU等在原有SnO2/PCBM雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的基礎(chǔ)上開發(fā)出可重復(fù)性更高、更加高效的TiO2/SnO2/PCBM三層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，并將大面積TiO2/SnO2/PCBM鈣鈦礦太陽能電池的PCE提高到15%以上[56]。

4 結(jié)論與展望

鈣鈦礦太陽能電池作為當(dāng)下光伏領(lǐng)域的一顆新星，受到了業(yè)界的廣泛關(guān)注，且如何兼顧鈣鈦礦太陽能電池的光電性能和穩(wěn)定性，對于鈣鈦礦太陽能電池的研究發(fā)展以及商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。在今后的研究中，提出以下幾方面研究展望：1)將現(xiàn)有的無機(jī)電子傳輸層材料和有機(jī)電子傳輸層材料結(jié)合，并通過稀土等金屬摻雜進(jìn)一步提高器件的水、氧氣、光、熱以及濕度穩(wěn)定性；2)開發(fā)新型有機(jī)-無機(jī)雜化電子傳輸層材料代替原有電子傳輸層材料，實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米材料和有機(jī)分子材料的優(yōu)勢集成。