鋯英石碳熱還原制備ZrB2-ZrO2-SiC復(fù)合粉體

周超杰 張 磊 趙 飛 賈全利 劉新紅

1）河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南鄭州 450052

2）河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院 河南鄭州 450004

3）TRB（北京）貿(mào)易有限公司 北京 100010

ZrB2具有優(yōu)良的抗熱震性、抗侵蝕性和抗氧化性等性能，可替代低碳或無碳耐火材料中的炭素材料。ZrB2與SiC復(fù)合，可集ZrB2和SiC的優(yōu)點(diǎn)于一身。但是，目前ZrB2的制備方法致使其價(jià)格昂貴，且ZrB2和SiC加入后很難混合均勻。如果采用原位合成的方法，則ZrB2和SiC兩相分布均勻。已有研究者采用原位合成法制備了ZrB2-SiC材料［1-4］，但這些原位合成法仍然存在工藝復(fù)雜、制備成本高的問題。

鋯英石是制備氧化鋯、鋯莫來石等耐火材料的常用原料。鋯英石同時(shí)含有鋯和硅，也可原位合成ZrO2-SiC和ZrN-Si3N4等含非氧化物的復(fù)合材料［5-8］。王海龍等［9］以鋯英石、碳化硼和石墨（或活性炭）為原料，在氬氣氣氛中于1 500～1 600℃合成了ZrB2-SiC，但其中存在較多的雜質(zhì)相Al5（BO3）6。Ban等［10］以鋯英石、硼酸和活性炭為原料，在微波爐中合成了ZrB2-SiC原料，應(yīng)用于鋁鋯碳滑板中提高了滑板的抗熱震性、抗氧化性和抗侵蝕性等性能。但是，微波爐合成效率低，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

在本工作中，以天然鋯英石為主要原料，擬采用容積較大的硅鉬棒加熱爐，在流通Ar氣氛中通過碳熱還原法制備ZrB2-ZrO2-SiC復(fù)合粉體。AlF3常作為添加劑在高溫下升華可促進(jìn)莫來石晶須的生成。在所研究的體系中引入適量AlF3，期望促進(jìn)SiC晶須的生成和生長(zhǎng)。因此，本工作中主要研究了保溫時(shí)間和添加劑AlF3的添加量對(duì)合成產(chǎn)物物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

鋯英石為粒度≤1 mm的澳大利亞產(chǎn)鋯英砂，其化學(xué)組成（w）為：ZrO266.3%，SiO232%，Al2O31.0%，TiO20.16%，F(xiàn)e2O30.1%。以水為球磨介質(zhì)，添加三倍于鋯英石質(zhì)量的氧化鋯球，在行星球磨機(jī)上研磨24 h后備用。經(jīng)Mastersizer 2000型激光粒度儀測(cè)試，研磨后鋯英石粉的中值粒徑d50=18.1μm。

其他試驗(yàn)原料有分析純的硼酸（H3BO3）、無定形炭黑和氟化鋁（AlF3）。

1.2 試樣制備

1.2.1 基礎(chǔ)配方設(shè)計(jì)

合成反應(yīng)依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)式（1）的化學(xué)計(jì)量比，并根據(jù)前期研究結(jié)果［10］，設(shè)計(jì)了硼酸比化學(xué)計(jì)量比過量30%（x）、炭黑比化學(xué)計(jì)量比過量10%（x）的基礎(chǔ)配方。

1.2.2 保溫時(shí)間對(duì)未添加AlF3試樣的影響試驗(yàn)

按基礎(chǔ)配方配料，干混均勻后，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，添加3倍于干料質(zhì)量的氧化鋯球，在行星式球磨機(jī)上研磨3 h，再干燥、研磨成粉料。為防止硼酸分解產(chǎn)物氧化硼高溫下快速揮發(fā)，采用壓制成型試樣：以樹脂為結(jié)合劑，以65 MPa壓力壓制成?20 mm×20 mm的樣坯，干燥后放入石墨坩堝中，置于硅鉬棒加熱爐中，在100 L·h-1的流通氬氣保護(hù)下，于1 500℃分別保溫3、6、9 h。

1.2.3 AlF3添加量的影響試驗(yàn)

在基礎(chǔ)配方中分別外加0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%（w）的AlF3，在1 500℃流通氬氣中保溫3 h燒成，其他工藝不變。

1.2.4 保溫時(shí)間對(duì)添加AlF3試樣的影響試驗(yàn)

在基礎(chǔ)配方中外加2.0%（w）的AlF3，其他均按1.2.2進(jìn)行。

1.3 試樣表征

用PHILIPSX’Pert型X射線衍射儀（Cu靶Kα輻射）分析試樣的物相組成。用JSM5160LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)，并用INCA2000型能譜儀分析微區(qū)元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 保溫時(shí)間對(duì)未添加AlF3試樣的影響

未添加AlF3，在1 500℃保溫不同時(shí)間制得的試樣的XRD圖譜見圖1，半定量分析結(jié)果見表1?？梢钥闯觯罕? h所得試樣由m-ZrO2、ZrB2、SiC組成。保溫6 h所得試樣中m-ZrO2和SiC減少，ZrB2增多，出現(xiàn)了t-ZrO2和ZrC，非氧化物ZrB2、SiC、ZrC總量增多。保溫9 h所得試樣中m-ZrO2和SiC進(jìn)一步減少，ZrB2進(jìn)一步增多，t-ZrO2和ZrC變化不大，非氧化物ZrB2、SiC、ZrC總量進(jìn)一步增多。

表1 未添加AlF3，保溫不同時(shí)間制得試樣的XRD半定量分析結(jié)果Table 1 XRD semi-quantitative analysis results of specimens without AlF3 fired for different soaking time

圖1 未添加AlF3，保溫不同時(shí)間制得的試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of specimens without AlF3 fired for different soaking time

未添加AlF3，在1 500℃保溫3 h制得的試樣的SEM照片和EDS譜圖見圖2。從圖2（a）的SEM照片可以看出：試樣中生成了大量直徑0.5～2μm的彎曲的長(zhǎng)纖維狀物質(zhì)，還生成了一種直徑1μm左右的球狀顆粒和一種直徑較大的不規(guī)則顆粒。由圖2（b）、圖2（c）和圖2（d）的能譜分析可知，纖維狀物質(zhì)為β-SiC，小顆粒為ZrB2，大顆粒為ZrO2。

圖2 未添加AlF3，保溫3 h制得的試樣的SEM照片和EDS譜圖Fig.2 SEM image and EDS spectra of specimen without AlF3 fired for 3 h

未添加AlF3，在1 500℃保溫9 h制得試樣的SEM照片見圖3?？梢钥闯觯悍磻?yīng)生成了較多的粒狀ZrB2，未觀察到明顯的SiC纖維；表面光滑的ZrO2大顆粒上有裂紋出現(xiàn)。由表1可知，保溫9 h后試樣中出現(xiàn)了較多的t-ZrO2。ZrO2大顆粒上裂紋的出現(xiàn)可能是由m-ZrO2、t-ZrO2之間發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變?cè)斐傻摹?/p>

圖3 未添加AlF3，在1 500℃保溫9 h制得試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of specimen without AlF3 fired at 1 500℃for 9 h

2.2 AlF3添加量的影響

分別添加0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%（w）AlF3，在1 500℃保溫3 h制得試樣的XRD圖譜見圖4，其半定量分析結(jié)果見表2?？梢钥闯觯焊髟嚇泳蒻-ZrO2、ZrB2、SiC組成。與未添加AlF3的試樣相比，添加0.5%（w）AlF3的試樣中m-ZrO2量顯著減少，ZrB2的量顯著增多，SiC的量有所減少。隨著AlF3添加量從0.5%（w）增加到2.5%（w），m-ZrO2逐漸增多，ZrB2逐漸減少，SiC變化不大。由此可見，AlF3的適宜添加量應(yīng)為0.5%（w）。

圖4 添加不同量AlF3，保溫3 h制得的試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of specimens with different AlF3 additions fired for 3 h

表2 添加不同量AlF3，保溫3 h制得的試樣的XRD半定量分析結(jié)果Table 2 XRD semi-quantitative analysis results of specimens with different AlF3 additions fired for 3 h

2.3 保溫時(shí)間對(duì)添加AlF3試樣的影響

添加2%（w）的AlF3，在1 500℃保溫不同時(shí)間制得的試樣的XRD圖譜見圖5，半定量分析結(jié)果見表3。

圖5 添加2%（w）的AlF3，保溫不同時(shí)間制得的試樣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of specimens with 2%AlF3 fired for different soaking time

由圖5和表3可以看出：保溫3和6 h試樣均由m-ZrO2、ZrB2、SiC組成，保溫9 h試樣中還出現(xiàn)了t-ZrO2和ZrC；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，ZrB2的量逐漸增多，m-ZrO2和SiC的量均逐漸減少，非氧化物ZrB2、SiC、ZrC的總量逐漸增多。

表3 添加2%（w）的AlF3，保溫不同時(shí)間制得的試樣的XRD半定量分析結(jié)果Table 3 XRD semi-quantitative analysis results of specimens with 2%AlF3 fired for different soaking time

添加2%（w）的AlF3，在1 500℃保溫3 h制得的試樣的SEM照片見圖6。可以看出：試樣中有很多表面光滑的球形ZrO2顆粒，還有較多直徑0.5～2μm的長(zhǎng)且直的SiC纖維。

圖6 添加2%（w）AlF3，在1 500℃保溫3 h制得試樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of specimen with 2%AlF3 fired at 1 500℃for 3 h

添加2%（w）的AlF3，在1 500℃保溫9 h制得的試樣的SEM照片見圖7，未發(fā)現(xiàn)SiC纖維。

圖7 添加2%（w）AlF3，在1 500℃保溫9 h制得試樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of specimen with 2%AlF3 fired at 1 500℃for 9 h

3 結(jié)論

（1）將鋯英石在流通氬氣氣氛中于1 500℃碳熱還原可制備ZrB2-ZrO2-SiC復(fù)合粉體；ZrB2、ZrO2呈粒狀，SiC呈纖維狀。

（2）隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，ZrB2的量逐漸增多，m-ZrO2和SiC的量均逐漸減少，非氧化物ZrB2、SiC、ZrC的總量逐漸增多。

（3）與未添加AlF3的試樣相比，添加0.5%（w）AlF3的試樣中m-ZrO2量顯著減少，ZrB2的量顯著增多，SiC的量有所減少；但隨著AlF3添加量從0.5%（w）增加到2.5%（w），m-ZrO2的量逐漸增多，ZrB2的量逐漸減少，SiC的量變化不大；AlF3的適宜添加量應(yīng)為0.5%（w）。