水分對堆積狀態(tài)褐煤自燃特性影響研究*

張曉明，耿占芳，張河猛，王永軍，董 偉，佐佐木久郎

(1.遼寧工程技術大學 安全科學與工程學院，遼寧 葫蘆島 125000；2.遼寧工程技術大學 工程與環(huán)境研究所，遼寧 葫蘆島 125000；3.遼寧工程技術大學 礦業(yè)學院，遼寧 阜新 123000；4.交通運輸部科學研究院，北京 100029；5.九州大學 工學府，日本 福岡 819-0385)

0 引言

煤的自燃是非常復雜的動態(tài)物理化學變化過程[1]。對于自然堆積狀態(tài)的煤，氧化產熱速率和散熱速率決定其蓄熱能力和發(fā)生自燃的危險性。影響煤自燃的主要因素包括內在因素(如煤的變質程度、水分含量、含硫量等)和外在因素(如堆積狀態(tài)、通風條件、環(huán)境溫度、空氣濕度等)[2]。其中，水分對煤自燃的影響長久以來都是學者的研究重點。研究表明，水分含量對煤自燃過程的影響主要有2個方面：煤中水分的相變(蒸發(fā)、凝結、擴散與吸收)會影響其自熱過程的熱平衡；煤中水分的存在會在一定程度上影響煤的吸氧量和產熱量[3]。

近年來，眾多學者從不同方面研究了水分對煤自燃的影響。何啟林等[3]應用差示掃描量熱法測試了煤體含水量與總吸氧量、放熱量的關系，試驗結果表明干煤與較濕煤都易自燃；趙燕等[4]在研究煤中水分分布的基礎上，根據水分存在的不同結構狀態(tài)，將煤中水分劃分為內在水分和外在水分2種。煤的外在水分在溫度40～50 ℃即可蒸發(fā)，而內在水分需要在溫度100 ℃以上才可以完全蒸發(fā)[5];徐長富等[6]基于不同含水率煤樣在氧化自燃過程中CO與C2H4的生成量，通過求解煤的自燃臨界溫度，得出水分對煤自燃既有促進又有抑制的雙重作用的結論;喬玲等[7]對浸水煤樣進行了紅外光譜分析和熱重試驗，結果表明浸水煤的氧化性高于原煤;郝朝瑜等[8]建立了水分潤濕煤體的熱平衡模型，分析外在水分對煤自燃的影響，結果表明外在水分通過潤濕熱使煤體升溫，加速煤與氧氣的反應過程;Ren等[9]通過絕熱氧化試驗，發(fā)現水分直接影響著煤炭前期的自熱過程，且干燥煤的氧化反應相較于潤濕煤活躍;鄧軍等[10]采用程序升溫試驗對不同含水量的孟巴煤礦煤樣的自燃特性進行研究，確定了其氧化自燃最佳的臨界水分含量。

目前的研究多局限于探討低溫氧化階段煤中水分含量與單一特征參數(如吸氧量、指標性氣體生成量等)的關聯(lián)性，或水分對堆積煤樣在絕熱條件下自熱過程的作用。鑒于此，本文基于F-K邊界條件理論建立開放式恒溫加熱試驗，分析了不同水分含量(w=4%～23%)對自然堆積狀態(tài)下煤堆產熱-散熱動態(tài)非平衡過程的影響，并測定煤堆臨界自燃著火溫度，進一步對不同粒徑(d=0.5～5 mm)和堆積體積(L3=1.25～10×105mm3)的立方體煤堆內部升溫特征與水分的關系進行研究。

1 煤自燃理論基礎

自然堆積的煤堆能否發(fā)生自燃取決于其內部產熱潛能和熱邊界條件的散熱強度[11]。破碎煤樣與空氣接觸氧化，釋放微弱熱量，當煤的氧化產熱速率大于散熱速率時，熱量在煤堆內不斷聚積并加熱煤樣，進而促進煤的氧化反應，直至自燃。

根據F-K理論，物體內部穩(wěn)態(tài)分布取決于物體形狀和δ值的大小，δ為表征物體內部化學產熱和通過邊界向外傳熱的相對大小。堆積形態(tài)確定后，若δ大于其對應堆積形狀的臨界值δc(立方體δc=2.52)，可燃物堆積體內部溫度無法維持穩(wěn)態(tài)分布，從而發(fā)生自燃。因此，當煤堆中心點升至外界熱環(huán)境溫度Te時，假設內部溫度為中心對稱分布，近似無自然對流，此刻溫度上升由氧化產熱和導熱共同作用，產熱與散熱收支平衡[12]，認為符合F-K理論邊界條件。同時，能使煤堆發(fā)生自燃的最低環(huán)境溫度被定義為臨界自燃著火溫度TCSIT，則臨界堆積形狀參數δc如式(1)：

(1)

式中：r為有效堆積半徑，m；E為表觀活化能，J/mol；Q為反應熱，J/m3；A為指前因子，s-1；λ為熱傳導系數，W/(m·K)；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

2 試驗

2.1 試驗煤樣

試驗煤樣取自內蒙古白音華1號礦，工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣工業(yè)及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysisof coal samples %

將新鮮煤塊破碎，并篩分出4種不同粒徑(d=0.5，1，3，5 mm)的煤樣，將煤樣置于45 ℃恒溫氮氣條件下干燥，通過控制干燥時間制備不同水分含量的煤樣[13]。水分含量(w)為一定含水煤樣中水分質量與總質量之比。不同粒徑、不同干燥時間的煤樣水分含量見表2。

表2 水分含量測定Table 2 Determination of moisture content

2.2 試驗方法

本文采用開放式恒溫試驗方法，將自然堆積的煤堆暴露于恒溫環(huán)境，基于F-K邊界條件理論，實現模擬煤樣在自然堆積狀態(tài)下的熱收支狀態(tài)及升溫規(guī)律。

將試驗煤樣以自然堆積方式裝入立方體銅質網框(L=50,60,85,100 mm；L3=1.25～10×105mm3)[14]，將裝有煤樣的網框置于恒溫爐(DGH-9023A型)中。溫度采集器(GL220型)記錄煤堆中心點溫度，氣體分析儀(SKY2000-M3型)輔助溫度采集器判定煤堆最終自燃狀態(tài)。當測點溫度滿足條件Tc>Te+60 ℃，則判定煤堆發(fā)生自燃[14-15]。另外，以CO/CO2作為預判煤堆自燃的參考，開放式恒溫試驗系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 開放式恒溫加熱系統(tǒng)Fig.1 Open constant temperature heating system

3 試驗結果分析

3.1 煤樣升溫規(guī)律及臨界自燃著火溫度

臨界自燃著火溫度(TCSIT)是煤堆能夠發(fā)生自燃的最低環(huán)境溫度，表示煤堆產熱潛能和蓄熱能力動態(tài)平衡的狀態(tài)，可判斷煤自燃的難易程度，臨界自燃著火溫度越低，煤堆越易發(fā)生自燃[16]。通過重復試驗，煤堆發(fā)生自燃的最低環(huán)境溫度條件稱為超臨界條件；煤堆未發(fā)生自燃的最高環(huán)境溫度條件為亞臨界條件。圖2為煤堆在超臨界和亞臨界條件下的升溫曲線。以超臨界條件為例，本文根據煤樣升溫狀態(tài)對煤堆自燃過程具體劃分為4個階段：

圖2 煤堆中心點溫度及升溫速率Fig.2 Center temperature and heating rate of coal piles

第1階段：試驗開始至升溫速率(dTc/dt)趨于平緩點。煤堆內部溫度顯著低于熱環(huán)境溫度，前期煤堆溫度較低，煤的氧化反應和水分蒸發(fā)強度較弱，因此，熱傳導和熱對流(與外界環(huán)境的熱交換)是煤堆快速升溫的主導因素，后期水分蒸發(fā)作用開始顯現。

第2階段：升溫速率趨于平緩點至升溫速率顯著增加點。煤堆溫度以較低的升溫速率緩慢上升，表明水分蒸發(fā)消耗熱量抑制了煤溫快速上升，此階段持續(xù)時間Δt，反映了煤樣水分蒸發(fā)吸熱延緩煤樣升溫的時間效果，定義為抑制升溫時間。

第3階段：升溫速率顯著增加點至轉折點。外在水分蒸發(fā)接近尾聲，水分的蒸發(fā)或脫附造成煤體孔結構發(fā)生坍塌，形成更多的表面裂隙，氧化速度加快，產生的熱量不斷增加[17]；另外，煤堆內外仍然存在一定溫差。因此，在氧化產熱和熱傳遞作用下，煤堆溫度及升溫速率逐漸升高。

第4階段：升溫速率轉折點至煤堆自燃(或未自燃)。初期，煤堆中心點升溫速率會出現顯著變化，煤溫的變化取決于氧化產熱速率、散熱速率和內在水分蒸發(fā)耗熱速率，可對此時期的升溫速率進行線性擬合，其斜率負值k如式(2)：

(2)

式中：Tc為煤堆中心點溫度，℃；t為時間，min。

k值可以表征煤堆內能量聚積速率。后期，當產熱量持續(xù)大于散熱量時，煤堆最終發(fā)生自燃；反之，煤堆在達到溫度最高點后下降，最終無法自燃。

3.2 不同水分煤堆升溫特性分析

圖3為不同水分含量(w=22.6%，19.7%，16.5%，15.4%，12.3%，6.1%)煤堆中心點溫度曲線和升溫速率曲線(L=50 mm，Te=130 ℃，d=3 mm)。不同水分含量煤堆的升溫過程均符合4個階段劃分規(guī)律，圖3(a)溫度曲線顯示水分含量w=6.1%～16.5%的煤樣發(fā)生自燃，而w=19.7%，22.6%的煤樣未發(fā)生自燃。

圖3 不同水分含量煤堆中心點溫度/升溫速率曲線(L=50 mm，Te=130 ℃，d=3 mm)Fig.3 Center temperature /heating rate profiles of coal piles with different moisture content (L=50 mm,Te=130 ℃,d=3 mm)

第1階段，煤堆中心點升溫速率達到峰值點時的溫度為40～45 ℃，此后，升溫速率急速下降，說明在此階段和第2階段中，外在水分的蒸發(fā)是消耗煤堆熱量的主要因素。水分含量越低，第2階段的煤堆中心點溫度越高，升溫速率越大，抑制升溫時間Δt越短。其中4種熱環(huán)境溫度下水分含量w與Δt的關系如圖4所示，試驗結果表明w與Δt呈線性關系。水分含量較低的煤堆能夠較早進入第3階段，由圖3(b)可知，當煤堆升溫曲線進入第4階段，不同水分含量和粒徑的煤堆中心點起始溫度均在100～120 ℃，說明煤體剩余內在水分開始蒸發(fā)。當w=6.1%時，k=0；k值隨著水分含量的增加而增加(k>0)，如圖5所示，說明水分含量越高，內在水分越高，蒸發(fā)所需能量越多。因此，k值也能夠表征內在水分的蒸發(fā)強度。階段后期，高水分含量的煤堆(w=19.7%，22.6%)的中心點升溫速率持續(xù)減小，在達到0值(溫度為最高值)后繼續(xù)下降，煤堆溫度趨于熱環(huán)境溫度；而低水分含量的煤堆的產熱速率高于散熱速率，中心點升溫速率開始急速上升，煤堆最終自燃。因此，內在水分是影響煤自燃與否的關鍵因素。

圖4 水分含量與Δt關系(L=50 mm)Fig.4 Relationship between moisture content and Δt (L=50 mm)

圖5 水分含量與k值關系(L=50 mm)Fig.5 Relationship between moisture content and k value (L=50 mm)

3.3 水分對不同粒徑煤樣升溫的影響

圖6為體積和熱環(huán)境溫度相同(L=50 mm，Te=125 ℃)，水分含量相近(w=18.7%～19.7%)時，4種粒徑(d=0.5，1，3，5 mm)煤樣中心點溫度和升溫速率曲線。大粒徑煤堆(d=3，5 mm)未發(fā)生自燃，小粒徑煤堆(d=0.5，1 mm)能夠自燃。第1階段，煤樣粒徑越大，多孔介質滲流阻力越小，重力驅動的自然對流能夠促使煤堆快速升溫。第2階段，粒徑越大，Δt越小。圖7為相近水分含量煤樣的k值與粒徑之間的關系(Te=125 ℃)，隨著粒徑的增加，k值先增大(d<3 mm)，后減小(d>3 mm)，說明內在水分抑制煤自燃的能力先增強，后減弱。

圖6 不同粒徑煤堆中心點溫度/升溫速率曲線(L=50 mm)Fig.6 Center temperature /heating rate profiles of coal piles with different particle sizes (L=50 mm)

圖7 粒徑d與k值關系(w=18.7%～19.7%)Fig.7 Relationship between particle sizes and k value (w=18.7%～19.7%)

圖8為不同粒徑間煤樣水分含量與TCSIT關系，相同水分含量，煤樣粒徑越大，TCSIT越高。因此，當d>3 mm時，隨著粒徑的增加，氧化反應表面積因素對煤自燃的負作用強于內在水分蒸發(fā)因素對煤自燃的正作用。如圖8所示，粒徑相同時，TCSIT隨著水分含量的增加而增加，并且水分含量與TCSIT近似呈線性關系，具體說明了煤的水分在一定程度上可以抑制煤自燃。

圖8 不同粒徑煤堆水分含量與TCSIT關系(L=50 mm)Fig.8 Relationship between moisture content and TCSIT of coal piles with different particle sizes (L=50 mm)

3.4 不同體積條件下水分對煤樣升溫的影響

圖9為原煤煤樣(w=22.3%)與干燥煤樣(w=4.7%)的中心點溫度曲線(L=50,60,85,100 mm；d=5 mm)。不同體積原煤煤樣與干燥煤樣TCSIT對比見表3。

圖9 不同體積的原煤與干燥煤樣中心點溫度曲線Fig.9 Center temperature profiles of raw coal and dry coal samples in different volumes

相同熱環(huán)境溫度，煤堆體積越大，Δt越大；相同煤堆體積，干燥煤樣的Δt明顯小于原煤煤樣，以至于不存在第2階段(L=50,60 mm)；干燥煤樣的TCSIT相對于同體積原煤煤樣均降低約5 ℃。

表3 不同體積煤樣干燥前后TCSITTable 3 TCSIT of different volumes coal samples before and after drying

4 結論

1)外在水分蒸發(fā)可以延緩煤樣自燃，煤樣體積和粒徑相同時，抑制升溫時間Δt與水分含量w呈線性關系。通過對升溫速率分析，明確高溫狀態(tài)下內在水分的蒸發(fā)是影響臨界自燃著火溫度TCSIT的關鍵因素，定義表征內在水分對煤堆內能量聚集速率影響強度k值，并得到其與水分含量及粒徑的關系。

2)煤樣體積和水分含量相同時，粒徑越小，抑制升溫時間越長，TCSIT越小，即越易自燃。隨著粒徑的增加，k值先增大后減小，水分對煤自燃的抑制能力先增強后減弱。當粒徑d>3 mm時，隨著粒徑的增加，氧化反應表面積因素對煤自燃的抑制作用削弱了內在水分的影響，使得水分含量大小對自然發(fā)火的影響不明顯。

3)在煤的粒徑d≤5 mm時，相同體積條件下，不同粒徑煤樣的TCSIT均隨水分含量的增加而升高，并與w呈接近相同斜率的線性關系。

4)煤堆體積越大，TCSIT越低。不同體積的原煤及干燥煤堆TCSIT試驗結果表明，水分蒸發(fā)對煤自燃抑制作用的影響程度不受煤堆體積影響。